JPH0723549B2 - 電極、その製造法および電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面積が大きく、芯体繊維とそれを被覆する金
属被膜との結合強度が高くかつ電気的接続が効率的であ
る繊維群を有する電極、かかる電極を含有する電気化学
的電解槽ならびに本発明記載の電極および電解槽の製造
方法および使用方法に関するものである。

電気化学的工程、たとえば電解、電気メツキ、電解採
取、電気−有機合成および廃物回収の効率は、かなりの
範囲、電極の表面積に依存する。電極は表面積を増加さ
せるために、うねりやねじれをつけて作られて来た。砂
吹きもまた、電極表面を粗くして表面積を大きくするた
めに用いられて来た。これら公知の技法は表面積の増加
には効果が限られていることがわかつている。

最近、大きな表面積を有する電極用としての炭素繊維が
米国特許第4,046,663号、第4,108,754号および第4,108,
757号に記載されている。この電極は、一般的には相互
に平行に配列し、電気的接続のために一端を緊締した複
数の炭素繊維で構成されている。これらの電極は大きな
表面積を有するではあろうが、電気的接続が比較的によ
くない。特にこのような繊維の束を緊締して電気的接続
を作る際には、常に多数の繊維が破断する。この繊維破
断は繊維束の電気的効率に不利益な影響を与える。加え
て、炭素繊維の機械的接続は接続点において望ましくな
い高電気抵抗を生ずる。従つて、この電極の理論的効率
は、機械的に破損し易くかつ非効率的な電気的接続が原
因で達成不可能なのである。

米国特許第4,046,663号、第4,046,664号、第4,108,754
号および第4,108,757号に記載された電極は灯芯のよう
にも作用して、電解液を端子の領域に吸い上げる。電解
液が蒸発すると、塩の残渣が残つて電気的接続に影響を
与える。塩の沈積は端子を熱的におおつて熱を蓄積さ
せ、抵抗を増加させ、かつ、最終的には橋かけにより端
子の機能を停止させる。吸い上げ効果と繊維破損とを制
御できたとしても繊維束の中心における繊維群の電気的
接続不良は残るであろう。

炭素繊維を金属被膜で被覆して、被覆した炭素繊維の束
を各種電気化学的工程に電極として、より効率的に使用
し得るようにするための幾つかの企画がなされた。大多
数の例ではこれらの炭素繊維に施した被膜は不連続で、
もろく、費用がかさむものであつた。たとえば米国特許
第第4,132,828号は炭素繊維へのニツケルの真空蒸着を
記載している。しかし、この特許により示唆された被膜
は炭素繊維との接触に関して連続的でなく、繊維をねじ
ると容易に破壊して脱落する。

炭素繊維を被覆するのに無電解ニツケル浴も使用されて
いる。しかし、この被覆法は低速で費用がかさみ、さら
に低性能の不連続な被膜ができる。いま一つの望ましく
ない被覆繊維が米国特許第3,622,283号に記載されてい
る。

以上を考慮すると、大きな表面積、効率的な電気的接
続、および繊維との間に高い結合強度をもつ連続的な金
属被膜を有する繊維含有電極を提供することが本発明の
目標である。

曲げ、巻きつけ、織り、または編んで電気化学的電解槽
に効率的に使用し得る各種形状になし得る被覆した、あ
るいは被覆していない繊維電極を提供することが本件発
明のいま一つの目標である。

先行技術の電極の欠点を持たない電極として組上げられ
た電気伝導性繊維を用いた電気的電解槽および工程を提
供することが本発明の他の一つの目標である。

本件発明の電極は複数の繊維を含有し、その各繊維は緊
密に接着している少くとも１種の薄い金属被膜を有して
いる。この被膜は好ましくは連続的であつて、良好に接
着しており、金属被覆繊維を曲げると被膜が破れること
はあつてもはがれ落ちることはないようなものである。
本発明の電極用繊維は半金属性のたとえば、炭素および
炭化ケイ素繊維のようなものであつてもよく、非電導性
の、たとえば、ナイロン、ポリエステルおよび／または
アラミド（aramide）繊維であつてもよい。

繊維が半金属性の炭素または炭化ケイ素であるときに
は、金属被膜は本件出願人の出願に係る係属中の1982年
３月16日付の第358,637号に開示した方法に従つて形成
することができる。出願番号第356,637号に開示された
繊維被膜は連続的でかつ優れた結合特性と屈曲特性とを
有している。その結果、出願番号第358,637号の方法に
従つて被覆した繊維を、電極として有用であり、かつ、
先行技術の金属被覆した炭素または炭化ケイ素の繊維で
は達成し得ないと考えられる形状に形成することができ
る。しかし、出願番号第358,637号は炭素または炭化ケ
イ素の繊維を被覆するための、好ましい方法を記述して
いるが、本件発明はそれに限定されるものではないと理
解されるべきである。

金属被覆した炭素または炭化ケイ素の繊維を作る好まし
い方法においては、下記の段階が用いられる。

(a) 複数の電気伝導性芯材連続長繊維より出発し、 (b) 上記長繊維の少くとも一部分を、少くとも１種の
金属を電解的に析出させることのできる溶液の中に連続
的に浸漬し、 (c) 上記繊維と上記溶液中に浸漬した電極との間に金
属を析出させるために通常必要な電圧以上の外部電圧を
かけて一定量の電気を流し、その際(i)金属が繊維の表
面で還元され(ii)金属が繊維表面上に実質上均一に凝集
し、(iii)芯材上に金属の実質的に均一な密着層が生成
する。

上述の方法により形成された繊維は、繊維を曲げても被
膜は破壊することはあつてもはがれ落ちることはないよ
うなものとなるのに十分な金属対芯材結合強度を有する
であろう。その上、好ましい繊維では結合強度は、その
繊維を実質的な、すなわち、５容積パーセント以上の、
被膜の分離およびはく離なしに結ぶことを可能にするに
十分な程度以上のものである。

繊維が非伝導性のナイロン、ポリエステルおよび／また
はアラミド等のものであるときには、まず、本件出願人
の同時出願（ドケツト（Docket）110−023）に係る系属
中の特許出願の記述のようにして極めて薄い金属中間層
を形成して伝導性とし、ついで出願番号第358,637号に
記述された方法で金属層で被覆する。

芯材繊維が半金属性または非金属性である場合には本発
明記載の電極は好ましくは電極と電源との接続端子部の
近傍で金属被覆されている繊維で形成されたものであ
る。繊維上の金属被膜は、ハンダなどの方法により電源
と接続して、電気的接続部の近傍で連続的な繊維／金属
マトリツクスを生ぜしめ、これにより、繊維を破壊し、
電極の効率を減少させる機械的接続を避けることが可能
になる。加えて、熔接した結合部および、その結果生ず
る連続的繊維／金属マトリツクスは、先行技術の機械的
接続につきものの、電気的接続の質を急速に低下させる
吸い上げ効果を回避するのである。また、熔接した結合
部および結果として生ずる連続的繊維／金属マトリツク
スは全ての繊維を金属で包み込み、繊維100,000本の集
合の中心部においても低い接触抵抗を示す。

本件電極は繊維束の電気的接続部の近傍となる部分のみ
を金属被覆して形成することもできる。本件電極は全長
にわたつて金属被覆し、ついで、電極としての使用に先
立つて金属被膜の一部をはがして用いるような繊維束で
形成することもできる。大部分の電気化学的応用におい
ては電気的接続部の近傍のみを被覆した電極はアノード
として好ましく機能する。

本発明はさらに、配列中の各繊維がその全長にわたつて
連続的に金属で被覆された繊維群の配列を包含する。好
ましくは、繊維群は電極の全長にわたって相互に平行に
延びている。この被覆された繊維は電気伝導度の高い大
きな表面を持つている。これはハンダのような手段で電
源に電気的に接続されて電気的接続部の近傍に炭素／金
属マトリツクスを形成する。上に説明したように、この
連続的マトリツクスは繊維の破壊を回避し、実質的に吸
い上げ効果を防止する。各繊維の全長にわたつて被覆さ
れたものから作つた電極は典型的には陽極として用いら
れる。

上記、ならびに、ここにその開示を引用した係属中の出
願番号第358,037号およびドケツト110−023に記述され
たように繊維の被膜を強化した結果、本件繊維電極は従
来適用不可能であつた各種の有用な形状に形成すること
が可能になつた。特に、金属被覆繊維束は、金属被膜が
繊維からはがれる可能性がほとんど、または全くなしに
流通支持体（flow−throvgh support）に巻き付けるこ
とができる。他の被覆電極形状には、平面状構造体に支
持され得る、または流通支持体に巻き付け得る織布マツ
トおよび円筒状流通支持体のまわりに位置した編成筒状
構造体を包含する。

本件電極の可撓性の結果として、いくつかの独特な電解
槽の構造および工程が適用可能になつた。たとえば、流
通支持体の周囲に設置したアノードおよびカソードを１
個の、または２個以上の電解槽中で交互に配列すること
ができる。このとき、電解液は炭素繊維と最大の接触を
保つようにして電解槽を通過する。一つの具体例では各
電解槽が流通支持体上のアノードと流通支持体上のカソ
ードとを有している。このような電解槽は、各々を非伝
導性の隔壁で分離することができ、その隔壁ごとに１個
または２個以上の孔の形で電解液の流路を設けることが
できる。所望の流動パターンを達成するために隔壁中の
流路は交互に底部の角と反対側の上端部の角とに設けら
れることもあろう。このように隔壁に配置された孔は電
解液と電極との最大の接触を達成する助けとなる。

上述の構造の他の具体例では、各電解槽が流通支持体に
巻き付けた複数の繊維含有アノードおよびカソードを持
つことができる。複数のこのような多電極電解槽は直列
に配置して、電解槽間の接続は電解液と電極との間の最
大の接触を確保するように構成することができる。上記
のように、この電解液流動パターンは電解槽間の隔壁に
交互に隔壁上端の角と下端の角に配置した孔により達成
される。

本発明には別の構成の他の電気化学的電解槽も包含され
る。たとえば、多孔質金属板をカソードとして使用し、
上述のアノードと交互に配列することもできる。いま一
つの具体例においては、白金線のような小さなアノード
を大表面積の金属被覆繊維カソードと組合わせて、溶液
中の特定の金属のみをカソードに電着させ他の金属は溶
液中に残す目的の分別電解槽を形成し得る。電解液と上
記分別電解槽の電極との最適な接触を保つには金属被覆
繊維カソードは円筒状に形成し、この円筒をアノードの
周囲に同心的に配置してもよい。この円筒状繊維カソー
ドは繊維束を多孔性円筒形状にラセン巻き（helically
wrapping）するかまたは金属被覆繊維を円筒形状に編む
かして形成する。二極式電解槽中での酸化還元反応に使
用し得る、本発明の他の一つの電解槽は２種の溶液を含
有する電解槽中でのアノードとカソードとの交互配列で
あつて、相互に結合した本発明記載の電極の一方を一方
の溶液中に設置し、他方は他の溶液中に配置するものを
包含する。

上記各具体例において本発明の電極は大きな表面積、効
率的な電気的接続、および芯体繊維とそれを被覆する金
属被膜との間の高い結合強度を有する。

下記は本発明の説明的実施例の詳細な記述と付属図であ
る。本発明はその精神において、技術範囲においても、
当業者にとつて自明の改良および変形が可能なものとし
て理解されるべなである。

本発明の電極は一般的には第１、1a、1b、1c、1dおよび
２図の10により示される。電極10は複数の繊維12で形成
され、その各繊維は中心のたとえば約７乃至11ミクロン
の好ましくは炭素の繊維13とたとえば約0.5ミクロンの
薄い同心構造のニツケルまたは他の被覆金属の連続層14
とを含有する。被覆された繊維12は繊維束15を形成す
る。この繊維束は多数の、たとえば約40,000乃至50,000
本の被覆された繊維12の一般的には平行な配列であつ
て、典型的には約0.125インチの直径を有している。所
望の長さの繊維束15は電気接続子16に、電気接続子16の
緊締部17が繊維束15の一端を締めつけるようにして接続
する。より特定すれば、電気接続子16の緊締部17は繊維
束15をゆるく保持するには十分であるが被覆された繊維
12がこわれないことが保証されるような力で繊維束15を
締めつける。この緊締部17から繊維束15に加えられる力
は、電気の導通がこの機械的接続に依存しているときに
通常用いられる力よりもかなり小さいものである。

繊維束15を電気接続子16にはめ込んでから、接続子16と
繊維束15との結合体を熔融金属、たとえば約60％のスズ
と約40％の鉛とで作つたハンダのようなものの浴に漬け
る。ハンダ18は近接した被覆繊維12の間の領域、および
電気接続子16と被覆された繊維12との間に領域に吸い上
げられて、電極10の末端において実質上炭素／金属マト
リツクスであるものを形成し、繊維束15と接続子16との
間に効率的な電気伝導性接続を保持する。被覆された繊
維12による所望の吸い上げ効果は何秒という時間内に、
典型的には約10秒で達成される。

ついで、各繊維13の接続子16から遠い部分の金属被膜14
をたとえば硝酸浴に浸して除去する。より特定すれば被
膜14は、被膜14がハンダ18からはなれて拡がつている短
い部分を残すようにして除去する。好ましくは、被膜14
は第２図の“X"で示された範囲のようにハンダ18から1.
5乃至２インチの長さ伸びている。かくて第1a図に示さ
れたように、電極10の上端部は炭素繊維13、被膜14、ハ
ンダ18および接続子16の緊締部17からなる炭素／金属マ
トリツクスを明定している。接続子16から少しはなれた
所では第1b図に示したように、炭素／金属マトリツクス
は炭素繊維13、被膜14およびハンダ18で構成されてい
る。さらに接続子16からはなれた所では第1c図に示され
たように電極10は炭素繊維13および被膜14を有するが、
ハンダ18はない。このハンダのない被膜14は接続子16か
ら裸の繊維13にかけて電流を平均するような段階的抵抗
値を示す。このようにして、電流勾配が生じて、電解質
との接触により、より急速に攻撃される急変領域が生ず
るのを阻止する。最後に、第1d図に示されたように電極
10の残余の部分においては繊維13は繊維束15の中で被膜
なしに緩やかに配列されており、一般的に矢印19で示さ
れた電解液は自由に繊維13の間を流れ、繊維13との最大
接触を達成する。これら炭素繊維はグラフアイトであり
一般に不定形炭素を含有しない。

第３図に移れば、電極10はプラスチツクスまたは他の不
活性材料で形成された非伝導性保護管20に結合して用い
られる。保護管20は電極10をゆるやかに包み、一般に、
接続子16から、電極10の使用目的である電解液の界面の
数インチ下の所まで、電極10に沿つて配置される。保護
管20は最も攻撃的で破壊的な電解反応が電解液の界面の
直下の領域で起るという事実の反映である。保護管20
は、かくて、この電解液の危険な領域において破壊効果
を最小限にするのである。さらに、電解液と電極10との
間の遷移（transition）効果を最小限にするために、保
護管20には電気接続子16から最もはなれた末端に複数の
小孔21を設けてあり、電流勾配の遷移帯域（transition
zone）を効果的に生成し、電流揺乱（current surge）
と電解液の攻撃の領域を最小限に抑えている。

第４、4a、4b、4cおよび５図には本発明の他の電極22が
示されている。電極22は構造において上記の電極10と類
似であるが、電極22は各繊維13の全長にわたつて連続的
に設けた被膜14を有している。かくて、第4a図に示され
るように電極22の接続子16に近接した部分は、炭素繊維
13、金属被膜14、ハンダ18および接続子16の緊締部17で
構成される炭素／金属マトリツクスを形成している。電
極22の接続子16から少しはなれた場所においては図4bに
示されるように、炭素／金属マトリツクスは炭素繊維1
3、金属被膜14およびハンダ18で構成されている。接続
子16からさらにはなれ、電極22の他端まで繊維13の各々
は金属被膜14を有しているが、矢印19により示されるよ
うに電解液は電極22を通つて自由に流れ得る。この金属
被覆繊維は高度の電気伝導性を有している。

第６図は、上記の通り電解液と周囲との間の境界におい
て、電解液の破壊効果を最小限に抑える保護管20と共に
用いられる電極22を示す。大多数の電気化学的応用では
第４〜６図に示された電極はカソードとして用いる。

第７〜９図は本件発明の実施例である一般的には平面状
の電極30を示す。電極30は、一般的には矩形断面の不活
性流通支持体34に巻き付けられ、不活性遮壁36により支
持体34の上に保持されている長い繊維束32により形成さ
れている。繊維束32は第１〜３図に示されるように大部
分の被膜を除いてもよいし、第４〜６図に示されるよう
に全長にわたり被覆されていてもよい。電極30はアノー
ドとしてもカソードとしても用いられるが、全て金属被
覆領域38を有する。この金属被覆領域38により、電気接
続子42を繊維束32に接着して炭素／金属マトリツクスを
形成するのにハンダ40を使用し得るようになる。上に説
明したように金属被覆領域38は好ましくはハンダ付け部
分40の限界を超えて拡がり、ある種の電極では繊維束の
全長にわたつて拡がつている。電極30は、さらに典型的
には空気と電解液との界面の上の所から電解液の中に好
ましくは３または４インチ入つた所にまで伸びる保護管
44を備えている。保護管44は流通支持体34の上で終つて
もよいが、繊維束32を支持体34に設置するのを容易にす
るために、好ましくは流通支持体34に近接した領域まで
伸びる。第７図に最も明らかに示されているように流通
支持体34は多くの孔48を持ち、かつ保護管44を入れる長
い切込み部または溝46を持つこともできる。このときに
は繊維束32は流通支持体34の孔を通して支持体34に密に
巻きつけることもできる。第８図に示すように単一の繊
維束32を各末端で端子に接続してもよいが、本発明を実
施するには多数の繊維束と端子群とを用いることもでき
る。繊維束32は支持体34に保持され、かつ、流通支持体
34と繊維束32を包み結合している遮壁36により、破壊か
ら保護されている。遮壁36はナイロンまたはガラス繊維
で作つてもよいが、これは、一極から遊走した繊維が他
極に接触することも阻止しているのである。

電極30をカソードとして用いるときには繊維束32は典型
的には、全長にわたり被覆された状態に保たれる。好ま
しい被膜があれば、この被膜は、上述のとおり電極30を
形成する途中で繊維束を何度も、鋭く曲げても繊維束32
の繊維上に接触を保つている。

電極30をアノードとして使用するときには、典型的に
は、繊維束32と電気接続子42とを結合するハンダ付け部
40に近い領域を除いた繊維束32の全領域で被膜を繊維束
32から除去する。この繊維束32からの被膜除去は繊維束
32を流通支持体34上に設置する前でも、その後で行つて
もよい。

第１〜９図に示した具体例において、電極10または30の
芯材を形成する繊維12は炭素である。その他にも繊維12
は炭化ケイ素のような他の半金属繊維またはナイロン、
ポリエステルおよび／またはアラミド等のような非伝導
性繊維で作ることもできるが、これらは、銀、銅、ニツ
ケル等の薄い金属中間層により電気伝導性にする。

金属被膜14はニツケル、銅、銀、鉛、亜鉛、白金属およ
び使用状況に応じて他の金属をも包含する多様な金属で
形成することができる。また、この金属被膜は、多層構
造、たとえばニツケルの内層と銀の外層とよりなるもの
でもよい。

マトリツクスに関して言えば、ここで用いられているハ
ンダという語はスズと鉛、または銅と銀とのような合金
および純金属たとえば鈍をも包含する。このハンダマト
リツクスは端子の壁と繊維12の各々および全てとの間に
電気的架橋を生成する。

繊維12の束の長さは電極10または30に必要な幅および長
さによつて異なり、第７〜９図に示されるように巻き付
けまたは織りもしくは編むことができる。実例として
は、繊維束は長さ数インチ乃至40フイート以上で本発明
の実施に満足に用いられている。

本発明の特徴の一つは大きな表面積で、本件電極により
小容量の溶液中でも可能となり、低電流密度でもフアラ
デー当量につながる全電流値は高い値となる。実例では
７ミクロンの繊維をメツキして８ミクロンの被覆繊維と
し、40,000（40K）本の繊維を束ねると繊維束の長さ１
インチあたり40平方インチの表面積となる。

さらに、電気メッキした繊維の抵抗は低く、繊維束の電
位は端子からかなり遠い所でも、実質的に一様である。

本発明の電極は、希薄溶液、たとえばメッキ浴からの工
程流体、鉱業の湿式冶金液、鉱業廃液流および金属が希
薄溶液中に存在する所、たとえば写真および触媒の工程
でも、可溶性金属の除去および回収に使用し得る。すで
に述べたように、本発明の電極は大きな有効表面積を有
している。その結果、金属の選択回収および不純物の除
去のために分別的な電圧で有効な採取電流を達成するこ
とができる。その上、この電極は二極式電解槽系中で、
溶質回収および電気有機化学用として、分離された小室
中での効率的酸化還元に用いることもできる。

次の具体例では本発明記載の電極を使用した電気化学的
電解槽および工程が記述されている。

上述の電極30の典型的応用例は図10に示されており、そ
こでは、電解液54から金属を除去または回収するような
電気化学的工程に使用するタンク52が示されている。ア
ノードとして使用されている電極は30Aで表わし、カソ
ードとして使用されている電極は30Cで表わしてある。
アノード群30Aとカソード群30Cはタンク52中で交互に配
置され、アノード30Aとカソード30Cの中間には流通スペ
ーサー板56が配列されている。タンク52には複数の電解
槽を有し、この電解槽の各々は１個のアノード30A、１
個の流通スペーサー板56および１個のカソード30Cを有
している。

アノード30Aとカソード30Cとは第10図に示されるように
標準の回路要素により電源58に電気的に接続されてい
る。電源により与えられる電圧ディフェレンシャル（vo
ltage differential）は特定の電解質溶液についての電
流／電圧関係の関数である。好ましい電圧は、除去すべ
き、または回収すべき特定の金属についての電流／電圧
曲線中の固有の“折れ（knee）”に対応する。

タンク52の各電解槽は第11図に示されたような一対の仕
切り板60により区切られている。各仕切り板60はポリメ
タクリル酸メチルのような不活性な透明材料で作られ、
仕切り板60の一隅の近傍には複数の孔62があり、図の例
ではたてに並んで配置される。好ましくは孔62の全面積
は流出管66の面積よりも約50％大きい。孔62は直径約0.
625インチで、約0.5インチの間隔で並ぶ。孔62は一つの
電解槽からタンク52内の隣の電解槽への電解液54の流れ
を可能にすべく作られたものである。より特定的には、
仕切り板60を仕切り板60の面内で180゜回転させる。そ
の結果、ある仕切り板60は下端の角に孔62があり、隣接
の仕切り板60は反対側の上端の角に孔62があることにな
る。

作動中には電解液54はタンク52の上端に近く設けられた
流入管64を通ってタンク52に入る。この電解液54は最
初、第１の仕切り板60の孔62を通過するに先立って蓄液
部55に入る。この構造により電解液54の第１の電解槽へ
の所望の流通パターン、および第１の電解槽を通っての
所望の流通パターンが確保される。蓄液部55は変動平均
化装置としても機能し、かつ、電解液54中に生じ得る沈
殿物を集積する。電解液54は最後には流出管66を通って
タンク52の外に排出される。タンク52全体を通じて、仕
切り板60の孔62の配置により電解液54は１つの電解槽か
ら次の電解槽へと交互に上向き下向きに横切って流れる
ことになる。タンク52を通じての電解液54のこの一般的
流動パターンは矢印68により図示されているが、タンク
52の大きさ一ぱいの長さおよび幅の電解液のカスケード
を形成し、タンク52内の電解液の滞留時間を最大限に
し、電極30全てとの接触時間を溶液からの金属の回収お
よび除去にとって最適なものにする。かくて、上述のア
ノード30Aおよびカソード30Cの構造は極めて大きな表面
積を与え、一方、タンクの構造は電解液54のアノード30
Aおよびカソード30Cとの最大の接触を確保する。

回収または除去すべき金属はカソード30C上にメッキさ
れる。従って、カソード30Cを定期的に電解槽から取り
出して、金属を採取しなければならない。このカソード
30Cからの回収金属の採取は典型的には温浸（digestio
n）、乾式冶金法、によりまたはこのカソードを濃度電
池中でアノードにすることによっても行なわれる。

上述の電気化学的および構造的原理は第13図に示され
る、工程流体処理用の、第14および16図に詳細に示され
る電気化学的電解槽を組込んだ系に組み込まれる。この
系では工程流体は貯槽70にポンプで汲み込まれ、ついで
多槽タンク72に流される。この工程流体はタンク72中で
金属を失い、排出管98を通じて蓄積槽97に放出される。
蓄積槽97中の流出液はポンプ99により石灰石を含有する
中和槽100に送り込まれ、そこで中和されて廃液管101を
通じて廃液として放出される。

第14〜16図に言及すれば、たとえばニッケル、スズ、
鉛、銅等の金属の希酸溶液を含有する工程流体は中間流
通管76を通って蓄液槽78に向かう。図のタンク72は矩形
断面で、仕切り板80がその横方向に延び一端は蓄液部78
として作用する小室を形成する。タンク72の蓄液部78と
第１の電解槽82Aとの間の仕切り板80には工程流体74を
変動制御領域86の上部に流入させる流路84がある。より
具体的には、変動制御領域86は変動部仕切り板88によっ
て限られ、この仕切り板88はこの領域の一端において横
に広がり、第１の電解槽82A中の工程流体74の水準の上
からタンク72の底壁90から一定間隔の点にまで延びてい
る。これは工程流体が第１の電解槽82Aに流れ込む底部
流路91を作っている。第１の電解槽82Aはアノード30A、
流通スペーサー板56、カソード30Cおよび第２の流通ス
ペーサー板56よりなる、交互の繰返しの配列で作られて
いる。この配置は82Aから82Dまでの各電解槽を通じてそ
れ自身が繰返され、交互に列んだ複数のアノード30Aお
よびカソード30Cを有している。第15図に示したように
アノード30Aとカソード30Cとは底壁90からはなれてい
て、部材93により支持され、沈殿物を回集できるように
なっている。第13図に示したようにアノード30Aとカソ
ード30Cとは通常の母線（bus bar）のような標準的回路
要素により、各種の電源に接続される。明瞭にするため
に電気的接続子は第14〜16図には示されていない。すで
に述べたように、この系を作動させるための電圧は、電
解液54からの金属の回収または除去に最適であるように
選ばれる。

82Aから82Dまでの電解槽はタンク72を横に区切って、蓄
液部78と平行に配列され、相互には仕切り板94で隔てら
れている。仕切り板の各々には１個または２個以上の孔
96が仕切り板94の１つの角にあけられている。上述のよ
うに、仕切り板94は交互にその面内で180゜回転し、孔9
6が交互に反対側の上端の１角と下端の１角とにあるよ
うになっている。従って電解槽82Aと82Bとの間の仕切り
板94は底壁92と変動部分離板88とから最も遠い角に孔96
があけてある。続いて電解槽82Bと82Cとの間の仕切り板
94は底壁92と変動部分離板88とに最も近い角に穴があけ
てある。この独特な構造は、82Aから82Dまでの各電解槽
の内部での工程流体の端−端流動パターンを上−下流パ
ターンまたは下−上流パターンのいずれかに決める。上
述のように、この流動パターンは工程流体のタンク72中
での滞留時間を最適なものにし、一方、流路工作は最小
限に留めている。工程流体74は最終的にはタンク72の底
壁92に近く設けれた流出管98を通って、タンク72から排
出される。

第10〜12図および第13〜16図に示された電気化学的電解
槽および工程は工程流体または廃液流中にある約0.1ppm
以下までの、半貴金属または貴金属を含む金属の除去お
よび回収に適している。たとえば、第13〜16図の系は50
ガロンの多槽タンク72中で、毎分５ガロンの速度で流れ
る。ニッケル30ppmを含有する工程流体中のニッケルの
約50％を１回の流通（single pass）で除去するのに用
いることができる。それ以上のニッケルを除去するに
は、この工程をニッケルが廃棄するに十分なレベルに減
少するまで繰返す。これは工程流体を流出管98から流入
管76へ結合管103を通して再循環させ、最終的には中和
槽に送ることによりなされる。

上述の電解槽はまた、溶液を分解して可溶性塩たとえば
都市廃液を不溶性にして流出液から別するために使用
することもできる。

さらに、本件電極は第17および18図に示すような分別電
解槽に応用することができる。この電解槽の電圧は独自
に正確に選んだレベルに変えて、所望の金属をカソード
に析出させ、一方、電動系列でより高い位置にある金属
は溶液中に留まるようにする。この型の分別メッキを達
成するには、大きな表面積を有するカソードを使用する
ことが必要である。この目標は炭素繊維カソード102と
白金のような細い単線アノード104とを使用する第17お
よび18図の分別電解槽100により、小さなスペースで小
量の電解液を用いて達成することができる。電解液106
は分別電解槽100のほぼ中央に設けられた流入管108を通
って、分別電解槽100に送られる。流入管108はデフレク
ターソケット110にはめ込まれ、電解液106を電解槽100
に均一に分散させるための複数の孔111を有している。
単線アノード104は流入管108のまわりにラセン状に巻き
つけてある。このときカソード102はアノード104のまわ
りに、間隔をあけて、同心的に配置さる。この構造の結
果として、流入管108から流れ出した電解液106はアノー
ド104からカソード102を通って流れ、カソード102上で
所望の金属メッキう行なう。

分別電解槽100に用いられるカソード102はニッケル被覆
した炭素繊維電極である。アノード104のまわりのカソ
ード102の同心的取付けは、カソード102を一般的には円
筒状のプラスチックスの流通支持体またはグリッド112
のまわりに均一に巻き付けることにより得られる。流通
支持体112は、たとえば、丈夫なしかし、可撓性のプラ
スチックス製の網を曲げて円筒状に保つことにより作る
ことができる。カソード102は多孔性の外壁114によって
支持体112上に確保する。支持体112および外壁114の流
通特性のために電解液106がカソード102を通って流れ、
カソード102を構成する多数のニッケル被覆炭素繊維と
接触することができる。

カソード102はグリッド112のまわりに均一に巻きつけた
ものとして示されているが、このカソード102は円筒形
状に網むか、マツトに織って、次いでグリツド112また
は他の流通構造支持体のまわりに巻きつけることもでき
ると理解すべきである。流出管116は電解液106を分別電
解槽100から排出するために設けてあるものである。典
型的には分別電解槽100は、流出管116と金属を除去すべ
き電解質溶液の通常の供給源と連絡した流入管108とを
有する密閉系内に設けられている。分別電解槽100はど
のような寸法にでも作ることができる。たとえば電解槽
100は電解質溶液を含有するより大きなタンクに据え付
けた小さな単位であり得る。40Kニツケル被覆繊維束カ
ソード102の典型的応用例では第17図に示すような、約
４インチの直径と約12インチの長さと有する円筒に形成
される。このカソード102は約100平方フイートの表面積
を持ち、１ガロン以下の容積の分別電解槽に据え付ける
ことができる。反対に、はるかに大きなタンクを作るこ
ともできる。上に記述したように、電解液106中の金属
の適当量がカソード102上に析出したのち、プロセスを
一時停止して、カソード102をとりはずすかまたは交換
して、析出した金属が、不純物であれば適当に除去し、
金属に価値があれば回収する。

第19および20図に移れば、この電気化学的電解槽は第10
図に示したタンク52と実質的に同一のタンク122を有す
る。タンク122は複数の仕切り板124を有し、その分離板
の各々は電解液128が流通し得る複数の孔126を有してい
る。上述のように孔126は仕切り板124の一角に近接して
配置され、仕切り板124を交互に、その面内で180゜回転
すると、タンク122を通して、電解液128の所望の昇−
降、左−右流動パターンを生む。

すでに記述したように、仕切り板124は多様な電解槽を
相互に分離し、電解槽130は流通スペーサー板136で隔て
られたアノード132とカソード134を有する。アノード13
2は流通支持体140に巻きつけた炭素繊維束138を有して
いる。より特定的には、各アノード132の炭素繊維束138
は電気的接続部の近傍では金属被覆されているが、電気
的接続部からよりはなれた所では被覆されていないか、
または被覆を除去した複数の炭素繊維から作られる。か
くて、各アノード132は実質的には上述のアノード30Aと
同一の構成になる。

第20図に示したように、カソード134は、複数の孔142を
あけた流通性のまたは多孔性の金属板である。この具体
例では金属板134はステンレススチール製である。各ア
ノード132およびカソード134の中間に配置した流通スペ
ーサー板136はすでに記述した流通スペーサー板56と実
質的に同一である。

実例では、本発明記載のこの実施例の電解槽は銀、銅、
亜鉛、カドミウムおよびスズのような金属を含有するシ
アン化物および他のアルカリ性電解質を除去し、回収す
るのに用いることができる。

電気有機化学および合成に、ならびに有機残渣の処理に
特に有用な、いま一つの本発明の具体例が第21および22
図に示されている。第21図について言えば、この電解槽
は、多孔質膜152により異なる２種の電解質溶液154およ
び156を入れる２室に仕切られたタンク150を有する。こ
の電解槽はまた、すでに記述したアノード30Aおよびカ
ソード39Cと実質的に同一のアノード158およびカソード
160を有する。アノード158とカソード160とは相互には
接点164で電気的に接続されているが、外部の電源には
電気的に接続されていない、従って二極性になっている
不活性電極である。アノード158は電解質液154を含有す
る小室に、カソード160は電解質液156を含有する小室に
入れるために、アノード158とカソード160とは、好まし
くは多孔質膜152により相互に分離されている。隔膜152
は中空支持体161を包み、そのまわりにキヤンバスのよ
うな多孔性部材168で確保されている。図示のように、
隔膜152は溶液165により満たされているが、この溶液は
中性であってもよい。この電解槽の活性電極は電解液15
4中のカソード板166と電解液156中のアノード板168とで
ある。上述のように電解質溶液154と156とは異なるもの
であり、その一方は酸性で他方は塩基性である。溶液15
4はアノード158で酸化され、一方、溶液156はカソード1
60で還元され、繊維電極には極性は生じない。実際上は
多孔質膜152はイオン選択性である必要はない。従って
隔膜152は比較的に廉価で大きな電気的エネルギーを必
要としない。

この二極式電解槽はアノード液とカソード液とが分離さ
れているべき場合、電解槽の各側における酸化または還
元がイオン的である場合、または分極した電極が望まし
い場合に特に適しているであろう。

本発明は広い見地では上述の特定の具体例に限定される
ものではなく、付載の特許請求の範囲の技術的範囲内
で、本発明の原理から逸脱することなく、かつ、その主
要な利点を犠牲にすることなしにそれからの発展があり
得るのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は部分的に被覆した繊維の束とその末端の綜合的
繊維／金属基材とを含有する本発明記載の電極の正面、
一部縦断面図である。 第1a図は第１図の1a−1a拡大横断面図である。 第1b図は第１図の1b−1b拡大横断面図である。 第1c図は第１図の1c−1c拡大横断面図である。 第1d図は第２図の1d−1d拡大横断面図である。 第２図は第１図に図示した電極の単繊維の拡大正面、一
部縦断面図である。 第３図は保護管と結合して用いられる第１図の電極の正
面、一部縦断面図である。 第４図は全長被覆繊維の束を有する本発明の他の電極の
正面、一部縦断面図である。 第4a図は第４図の4a−4a拡大横断面図である。 第4b図は第４図の4b−4b拡大横断面図である。 第4c図は第４図の4c−4c拡大横断面図である。 第５図は第４図に図示した電極の単繊維の拡大正面、一
部縦断面図である。 第６図は保護管と結合して用いる第４図の電極の正面、
一部縦断面図である。 第７図は繊維束を流通支持体に巻きつけた本発明の電極
の他の実施例の分解鳥瞰図である。 第８図は第７図に図示した電極の正面、一部縦断面図で
ある。 第９図は第７図に図示した電極の側面、一部縦断面図で
ある。 第10図は第７〜９図の電極を有する本発明の電気化学的
電解槽の側面、一部縦断面図である。 第11図は第10図の電気化学的電解槽に用いられる仕切り
板の鳥瞰図である。 第12図は第10図の電極の間に配置した流通スペーサーの
鳥瞰図である。 第13図は本件発明の電気化学的電解槽を含有する電気化
学系の構成図である。 第14図は第13図に示した電気化学的電解槽の平面図であ
る。 第15図は第14図の15−15側縦断面図である。 第16図は第14図の16−16断面図である。 第17図は本発明の電気化学的分別電解槽の正面一部縦断
面図である。 第18図は第17図に示した電解槽の鳥瞰図である。 第19図は多孔性電極板を含有する本発明記載の電気化学
的電解槽の側面、一部縦断面図である。 第20図は第19図の電解槽の多孔性電極板の鳥瞰図であ
る。 第21図は本発明の二極式電気化学的電解槽の側面、一部
縦断面図である。 第22図は第21図の電解槽の仕切り板および活性電極の鳥
瞰図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少くとも１対の電極からなり、そのいずれ
   の対の電極も反対電荷のものの対であり、上記各電極対
   の少くとも一方の電極が、相互に接近した末端を奏する
   複数の繊維、上記末端において上記繊維群の各繊維を被
   覆し上記各繊維の長さ方向に伸びる各繊維に密着した薄
   い金属被膜、上記金属被膜繊維末端にある端子、および
   上記繊維末端において上記金属被膜の間に拡がりかつ上
   記金属被膜を相互にまた上記端子に結合して上記金属被
   覆繊維と上記端子との間に効率的な電気的接続を生ぜし
   める金属マトリツクスを形成する電気伝導性金属を含む
   ことを特徴とする電気化学的電解槽。
2. 【請求項２】少くとも１対の電極からなり、そのいずれ
   の対の電極も反対電荷の電極の対として用いられ、上記
   電極対の一方が、相互に接近した末端を有する複数の繊
   維、上記末端において上記繊維群の各繊維を被覆し上記
   繊維の長さ方向に伸びる各繊維に密着した金属被膜、上
   記金属被覆繊維末端にある端子、および上記繊維の末端
   において上記金属被膜の間に拡がりかつ上記金属被膜を
   相互にまた上記端子に結合して上記金属被覆繊維と上記
   端子との間に効率的な電気的接続を生ぜしめる金属マト
   リツクスを形成する電気伝導性金属を含み、上記電極対
   の他の電極が複数の貫通孔を有する金属板であることを
   特徴とする電気化学的電解槽。
3. 【請求項３】電解液を含有するタンク、カソードおよび
   アノードから構成され、上記カソードが、相互に接近し
   た末端を有する複数の繊維、上記末端において上記繊維
   群の各繊維を被覆し上記各繊維の長さ方向に伸びる各繊
   維に密着した薄い金属被膜、上記金属被覆繊維末端にあ
   る端子、および上記繊維末端において上記金属被膜の間
   に拡がりかつ上記金属被膜を相互にまた上記端子に結合
   して上記金属被覆繊維と上記端子との間に効率的な電気
   的接続を生ぜしめる金属マトリツクスを形成する電気伝
   導性金属を含むことを特徴とする電解質溶液中の少くと
   も１種の選ばれた金属を電極にメツキするための電気化
   学的分別電解槽。
4. 【請求項４】異なる電解質溶液を入れるための２室を有
   するタンクにより構成され、その１室に活性なアノード
   と不活性なカソードとを有し、他の１室に活性なカソー
   ドと不活性なアノードとを有し、上記２個の活性な電極
   は電源に接続され、上記２個の不活性な電極は相互に電
   気的に接続され、上記不活性なアノードとカソードと
   は、相互に接近した末端を有する複数の繊維、上記末端
   において上記繊維群の各繊維を被覆し上記各繊維の長さ
   方向に伸びる各繊維に密着した薄い金属被膜、上記金属
   被覆繊維末端におある端子、および上記繊維末端におい
   て上記金属被膜の間に拡がりかつ上記金属被膜を相互に
   また上記端子に結合して上記金属被覆繊維と上記端子と
   の間に効率的な電気的接続を生ぜしめる金属マトリツク
   スを形成する電気伝導性金属を含み、第１および第２の
   電解質溶液を上記第１および第２の室に入れた時、第１
   の溶液は還元され、第２の溶液は酸化される二極性電気
   化学的電解槽。
5. 【請求項５】複数の芯体連続長繊維より出発し、 上記芯体繊維群の各繊維の少くとも一端を、実質的に均
   一な、密着性金属被膜により被覆し、 上記芯体繊維群の金属被覆末端と接触するように電気的
   接続子を定位し、 上記金属被覆末端と電気的接続子とを、上記金属被覆繊
   維末端の間に拡がり、金属マトリツクスを形成して効率
   的な電気的接続を生ぜしめる電気伝導性金属により結合
   する、 ことよりなる繊維含有電極の製造方法。