JPH0723598B2

JPH0723598B2 - 難燃紙用紙処理剤

Info

Publication number: JPH0723598B2
Application number: JP2121451A
Authority: JP
Inventors: 寿郎島田; 忠男柳生; 美保佐野
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0418195A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は表面サイズ剤と難燃剤を含有する難燃紙用処理
剤に関する。

［従来の技術］従来、難燃紙用の表面サイズ剤として、スチレン、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルア
ミド及びグリシジル基含有アクリル系モノマーの共重合
体などが知られている（例えば特開昭57−21598号公
報）。この表面サイズ剤はグアニジン系、スルファミン
酸系などの紙用難燃剤と共に難燃紙用処理剤として用い
られるものである。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来の表面サイズ剤は難燃剤と共に難燃
紙用処理剤として用いる際、難燃紙に対する充分な表面
サイズ効果を得るのに多量の処理剤の塗工量が必要であ
るという問題があった。

［問題を解決するための手段］本発明者等は表面サイズ剤と難燃剤を含有する難燃紙用
処理剤において、塗工量が低減できる（処理剤中の表面
サイズ剤成分が少量で充分な表面サイズ効果を発揮す
る）処理剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。

即ち本発明は、下記共重合体（Ｉ）を必須成分とする表
面サイズ剤（Ａ）と下記難燃剤（Ｂ）とを、固形分換算
で（Ａ）／（Ｂ）＝（0.02〜30）/100の重量比で含有し
てなる難燃紙用紙処理剤である。

共重合体（Ｉ）：一般式（式中、Ｘは酸素原子又はNH、Ｙは炭素数２〜４のアル
キレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシルアルキレン
基、R₁は水素原子又はメチル基、R₂,R₃及びR₄は各々水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基、炭
素数２〜４のヒドロキシルアルキル基又はアリル基、Z^-
は対アニオンを各々表す。）で示されるビニル単量体
、一般式（式中、R₅は水素原子又はメチル基、R₆は炭素数１〜30
のアルキル基を各々表す。）で示されるビニル単量体
、（メタ）アクリルアミド（ビニル単量体という）
及び必要によりその他のビニル単量体から誘導される
水溶性ないし水分散性の共重合体。

難燃剤（Ｂ）：グアニジンの無機酸塩（B1）、グアニジ
ンの無機酸塩とホルムアルデヒドもしくはエチレンオキ
サイドとの反応物（B2）、スルファミン酸の金属塩（B
3）およびスルファミン酸の金属塩とホルムアルデヒド
もしくはエチレンオキサイドとの反応物（B4）からなる
群より選ばれる難燃剤。

一般式（１）において、Ｙを示す基の内、炭素数２〜４
のアルキレン基としては、−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH
₂−，−CH₂CH（CH₃）−などが、炭素数２〜４のヒドロ
キシアルキレン基としては、−CH₂CH（OH）CH₂−などが
各々挙げられる。これらのうち好ましいものは、−CH₂C
H₂−，−CH₂CH₂CH₂−および−CH₂CH（OH）CH₂−であ
る。R₂,R₃及びR₄を各々示す基の内（水素原子の他）、
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−またはiso−プロピル基などが、アラルキル基
としてはベンジル基などが、炭素数２〜４のヒドロキシ
アルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基などが各々挙げられる。これらのうち好まし
いものは、メチル基、エチル基及びベンジル基である。
Z^-を示す対アニオンとしては、Cl^-、Br^-などのハロゲン
イオン;CH₃OSO₃ ^-、C₂H₅OSO₃ ^-、SO₄ ^2-などの（アルキ
ル）硫酸イオン;CH₃C₆H₄SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-などのアルキル
スルホン酸イオン；並びに、CH₃CO₂ ^-、NO₃ ^-などのイオ
ンが挙げられる。これらのうち好ましいものはハロゲン
イオンおよびCH₃OSO₃ ^-である。

一般式（１）で示されるビニル単量体の具体例として
は、（メタ）アクリロイルオキシエチルN,N−ジエチル
Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート（単量体
−ａという）、（メタ）アクリロイルオキシエチルN,N
−ジエチルＮ−メチルアンモニウムクロライド（単量体
−ｂという）、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムメチルサルフェート（単量体−
ｃという）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド（単量体−ｄという）、
（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムメチルサルフェート（単量体−
ｅという）、（メタ）アクリロイルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

一般式（２）においてR₆を示す炭素数１〜30のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基
などが挙げられる。これらのうち好ましいものはエチル
基、プロピル基、ブチル基及び２−エチルヘキシル基で
ある。

一般式（２）で示されるビニル単量体の具体例として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなど
が挙げられる。必要により共重合体（Ｉ）の構成単位と
するその他のビニル単量体としては、例えばニトリル
基含有ビニル単量体（アクリロニトリルなど）；芳香族
炭化水素基含有ビニル単量体（スチレン、メチルスチレ
ンなど）；ビニルエステル単量体（酢酸ビニルなど）；
ハロゲン化ビニル単量体（塩化ビニルなど）；カルボキ
シル基含有ビニル単量体［（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸など］；エポキシ基含有ビニル単量体［グリシジル
（メタ）アクリレートなど］；ヒドロキシル基含有ビニ
ル単量体［（メタ）アリルアルコール、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなど］；並びにビニル単量体
以外のアミド基含有ビニル単量体｛Ｎ−アルキル（また
はN,N−ジアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル（またはN,N−ジヒドロキシアルキル）（メ
タ）アクリルアミド［例えばＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド］など｝が挙げられる。

本発明において、共重合体（Ｉ）を構成する各単量体単
位の比率は、共重合体の重量に基づいて以下の通りであ
る。すなわちビニル単量体単位の量は通常１〜60％、
好ましくは５〜50％である。ビニル単量体単位の量が
１％未満では表面サイズ剤（Ａ）と難燃剤（Ｂ）の相溶
性が低下し、また60％を越えるとサイズ性能が低下す
る。ビニル単量体単位の量は通常20〜80％、好ましく
は30〜70％である。ビニル単量体単位の量が20％未満
ではサイズ性能が低下し、また80％を越えると（Ａ）、
（Ｂ）の相溶性が低下する。ビニル単量体単位の量は
通常１〜50％、好ましくは５〜40％である。ビニル単量
体単位の量が１％未満では（Ａ）、（Ｂ）の相溶性が
低下し、また50％を越えるとサイズ性能が低下する。ビ
ニル単量体、及び単位の合計量は通常70〜100
％、好ましくは80〜100％であり、その他のビニル単量
体単位の量と合わせて100％となる。各ビニル単量体
単位の具体例から構成される共重合体（Ｉ）を例示する
と表１のとおりである。

共重合体（Ｉ）は、通常のビニル単量体の重合方法で製
造することができる。例えば、ビニル単量体、、
および必要によりよりなるビニル単量体混合物に適当
な重合開始剤を加えて、水及び必要に応じて他の水溶性
溶剤中で加熱下に重合する。得られた共重合体（Ｉ）
は、通常水に分散または可溶化した状態であるが、水及
び必要に応じて他の水溶性溶剤が留去して共重合体
（Ｉ）を単離することもできる。共重合体（Ｉ）の粘度
は、30％水性液の場合30℃で通常５〜5000cps、好まし
くは10〜1000cpsである。

本発明において、難燃剤（Ｂ）のうち、グアニジンの無
機酸塩（B1）としては例えば、硫酸グアニジン、塩酸グ
アニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジ
ンおよびホウ酸グアニジンが挙げられる。

グアニジンの無機酸塩とホルムアルデヒドもしくはエチ
レンオキサイドとの反応物（B2）としては例えば、硫酸
グアニジンのホルムアルデヒド反応物、スルファミン酸
グアニジンのホルムアルデヒド反応物、リン酸グアニジ
ンのエチレンオキサイド反応物およびスルファミン酸グ
アニジンのエチレンオキサイド反応物が挙げられる。

スルファミン酸の金属塩（B3）としては例えば、スルフ
ァミン酸マグネシウム、スルファミン酸カルシウムおよ
びスルファミン酸ナトリウムが挙げられる。

スルファミン酸の金属塩とホルムアルデヒドもしくはエ
チレンオキサイドとの反応物（B4）としては例えば、ス
ルファミン酸マグネシウムのエチレンオキサイド反応物
およびスルファミン酸ナトリウムのホルムアルデヒド反
応物が挙げられる。

本発明の紙処理剤は、通常表面サイズ剤（Ａ）と難燃剤
（Ｂ）とを（Ａ）、（Ｂ）の固形分換算重量比に基づ
き、（Ａ）／（Ｂ）＝（0.02〜30）/100、好ましくは0.
05〜20/100の比率で組み合わせてなる。（Ａ）の上記比
率が0.02未満ではサイズ性能が充分得られず、また30を
越えると（Ｂ）の効果を阻害する。

本発明の紙処理剤の製法を例示すると、次のａ）〜ｃ）
の方法が挙げられる。

ａ）表面サイズ剤（Ａ）の水性液に難燃剤（Ｂ）を加え
て撹拌し、均一に溶解したうえで所定濃度に調整する方
法。

ｂ）表面サイズ剤水性液と難燃剤をそれぞれ所定濃度に
調整した後均一に混合する方法。

ｃ）難燃剤の水性液をあらかじめ調整後、この調整液中
でビニル単量体、、および必要によりを共重合
させる方法。

本発明の処理剤は、デンプン、ポリビニルアルコール、
メラミン、尿素、ジシアンジアミド、メチロールメラミ
ン、メチロール尿素、メチロールジシアンジアミドなど
の他の紙処理剤を併用することも可能である。

本発明の処理剤の紙に対する塗工量は、各種薬剤で処理
する前の原紙の重量に対する（Ａ）の固形分当りの重量
に換算して通常0.01〜15％、好ましくは0.02〜10％であ
る。この値が0.01％未満ではサイズ性能が充分得られ
ず、また15％を越えると（Ｂ）の効果を阻害する。

使用できる紙の材質としては、木材パルプより得られる
もののほか、レーヨンなどから得られるものでもよい。
紙の種類としては、例えば、障子紙、ふすま紙、壁紙、
などの難燃性及びサイズ性能を要求される各種建材用難
燃紙があげられるが、特に壁紙に使用すると効果的であ
る。壁紙としては、種々の壁装材、たとえば最新紙加工
便覧（昭和63年８月20日、株式会社テックタイムス社発
行）に記載されているような紙壁紙、ビニル壁紙、織物
壁紙、木質系壁紙などがあげられる。

［実施例］以下製造例および実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

製造例１メタアクリル酸ブチル144部、アクリルアミド81部、メ
タアクリロイルオキシエチルN,N−ジエチルＮ−メチル
アンモニウムメチルサルフェート75部、および水700部
を反応容器に仕込み、容器内の空気を十分窒素と置換し
た後、撹拌下に加熱昇温させ、容器内が60℃に達したと
きに重合開始剤として過硫酸ソーダ11部を添加し、反応
温度を70〜75℃に保って７時間反応させることにより重
合を完結し、表面サイズ剤（a1）（30.5％水性液）を得
た。粘度は210センチポイズ/30℃であった。

製造例２メタアクリル酸ブチル188部、アクリルアミド50部、メ
タアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド62部、および水700部を反応容器に仕込み、容
器内の空気を十分窒素と置換した後、撹拌下に加熱昇温
させ、容器内が65℃に達したときに重合開始剤として過
硫酸アンモニウム11部を添加し、反応温度を75〜80℃に
保って６時間反応させることにより重合を完結し、表面
サイズ剤（a2）（30.6％水性液）を得た。粘度は130セ
ンチポイズ/30℃であった。

比較製造例１還流冷却器を備えた反応容器に水700部、アクリル酸ブ
チル60部、アクリルアミド60部、スチレン165部、グリ
シジルメタアクリレート15部、ネオペレックス05［花王
アトラス（株）製アニオン活性剤］７部、ラウリルメル
カプタン1.2部、過硫酸アンモニウム３部、重亜硫酸ソ
ーダ３部を仕込み50℃まで加温した。直ちに重合反応が
進み内温90℃を示した。その後80℃に保って３時間反応
させることにより重合を完結し、表面サイズ剤（a3）
（31.0％水性液）を得た。

比較製造例２還流冷却器を備えた反応容器に水700部、アクリル酸ブ
チル60部、アクリルアミド45部、スチレン195部、エマ
ール０［花王アトラス（株）製アニオン活性剤］7.5
部、ラウリルメルカプタン1.2部、過硫酸アンモニウム
３部、重亜硫酸ソーダ３部を仕込み比較製造例１と同様
の操作で表面サイズ剤（a4）（31.1％水性液）を得た。

実施例１〜４および比較例１〜４上に記載した製造例１、２で得た表面サイズ剤（a1）、
（a2）；比較製造例１、２で得た表面サイズ剤（a3）、
（a4）；表２に示す難燃剤（b1）、（b2）；並びにデン
プンを用い、表２に示す各処方の水性塗工液を調製し
た。

表２に示す各処方の水性塗工液にTOYOろ紙No1を浸漬
し、続いて、ロールにて脱水した後、回転ドライヤーに
て110℃で３分間乾燥した。得られた塗工紙を65％RH、2
0℃で３時間調湿してステキヒトサイズ度（秒）を測定
した結果を表３に示す。

［発明の効果］本発明の難燃紙用紙処理剤は、従来の紙処理剤に較べ、
難燃紙に対するサイズ効果が優れている。さらに従来の
紙処理剤と較べ、紙サイズ剤成分当り低塗工量で満足な
サイズ効果が得られるので、大幅なサイズコストの低減
が可能になる。

また、本発明の処理剤中の紙サイズ剤成分と難燃剤成分
との相溶性並びにその他の処理剤（デンプン、ポリビニ
ルアルコールなど）との相溶性も優れており、ガムアッ
プなどの心配もない。

以上の効果を奏することから、本発明の難燃紙用紙処理
剤は、難燃性およびサイズ性能を要求される各種難燃
紙、例えば、障子紙、ふすま紙、壁紙（例えば、紙壁
紙、ビニル壁紙、織物壁紙、木質系壁紙）などの各種建
材用難燃紙などの表面サイズ兼難燃剤として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記共重合体（Ｉ）を必須成分とする表面
サイズ剤（Ａ）と下記難燃剤（Ｂ）とを、固形分換算で
（Ａ）／（Ｂ）＝（0.02〜30）/100重量比で含有してな
る難燃紙用紙処理剤。共重合体（Ｉ）：一般式（式中、Ｘは酸素原子又はNH、Ｙは炭素数２〜４のアル
キレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシルアルキレン
基、R₁は水素原子又はメチル基、R₂,R₃及びR₄は各々水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基、炭
素数２〜４のヒドロキシルアルキル基又はアリル基、Z^-
は対アニオンを各々表す。）で示されるビニル単量体
、一般式（式中、R₅は水素原子又はメチル基、R₆は炭素数１〜30
のアルキル基を各々表す。）で示されるビニル単量体
、（メタ）アクリルアミド（ビニル単量体という）
及び必要によりその他のビニル単量体から誘導される
水溶性ないし水分散性の共重合体。難燃剤（Ｂ）：グアニジンの無機酸塩（B1）、グアニジ
ンの無機酸塩とホルムアルデヒドもしくはエチレンオキ
サイドとの反応物（B2）、スルファミン酸の金属塩（B
3）およびスルファミン酸の金属塩とホルムアルデヒド
もしくはエチレンオキサイドとの反応物（B4）からなる
群より選ばれる難燃剤。