JPH07237962A - 酸化アルミニウムを含む高い金属化層付着性を有するセラミック成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属化ののち向上した複合材料構成成分の付
着性を示す、酸化アルミニウムを含むを含むセラミック
成形品を提供する。 【構成】 結晶粒間破壊の比率５０％以上、平均ポア半
径４μｍ以上および多孔率２％以上を有する、酸化アル
ミニウムを含むセラミック成形品が ａ）純度少なくとも９９．５％および平均初期結晶サイ
ズ１−４μｍを有する酸化アルミニウムを平均フラグメ
ントサイズ２−７μｍに粉砕し； ｂ）酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化カルシウ
ムの供給源を、それぞれの場合Ａｌ₂Ｏ₃の量に対して酸
化マグネシウム含量が０．２−２．５％となり、二酸化
ケイ素含量が１−６％となり、酸化カルシウム含量が
０．１−２．５％となる量で添加し；ｃ）未処理圧縮品
を造形し；そして ｄ）焼結する。 ことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化アルミニウムを含
む高い金属化層付着性を有するセラミック成形品、およ
び金属化セラミックの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミック成形品は、それらの有利な特
性、たとえば高い圧縮強さおよび曲げ強さ、低い比重、
高い耐食性、高い使用温度、低い熱膨張率、ならびに極
めて良好な絶縁性のため、種々の製品、特に電気工業の
構成部品の製造に使用される程度が増加し続けている。
構成部品として使用するためには、セラミックは異種の
材料、特に金属に強固に結合する必要がある。

【０００３】この目的のために通常はセラミック表面を
まず、たとえば無電解ニッケルめっきにより金属化す
る。次いでニッケルの電気めっきによりこのニッケル層
をさらに厚くすることができる。次いで金属部品との良
好なはんだ付けを保証するために、この層にさらに金属
層を付着させることができる。このセラミックと金属の
複合材料において複合材料構成成分の付着性が極めて重
要であることは明らかである。

【０００４】無電解金属めっきのほかに、原則として他
の化学的方法または電気めっき法、化学蒸着、物理蒸
着、スパッタリング、プラズマ溶射、および当業者に知
られている他のすべての方法も被覆法として適してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
化ののち先行技術と比較して向上した複合材料構成成分
の付着性を示す、Ａｌ₂Ｏ₃を含むセラミック成形品の製
造である。金属のほか、合金、ガラス、セラミック被
膜、または有機化合物、たとえばポリマーも結合成分と
して可能である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的は、付着した被
覆材料、たとえば金属に対する良好な固着性を付与する
表面を機械加工に際して与え、またはこのような破壊面
を分断に際して与える材料が製造されたことにおいて達
成される。セラミックスと他の材料の結合は摩擦接合お
よび型締めを伴う本質的に機械的性質のものであって化
学結合成分が実質的に何ら役割をもたない場合が多くの
で、結合表面の特定の性質を目標に従って調整すること
が重要である。

【０００７】良好な固着性を付与する十分に構成された
結合表面の形成は、ポアの導入、その数、大きさおよび
形状により、破壊パターンを結晶粒内破壊（ｔｒａｎｓ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ）から結晶
粒間破壊（ｉｎｔｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｒａ
ｃｔｕｒｅ）へと破壊パターンを逆転させることによ
り、ならびに溶出することができかつたとえばエッチン
グ処理によって容易に除去しうる第２相により、行うこ
とができる。

【０００８】セラミック内のポアを結合剤で充填する
と、それらは被覆材料に対する多数の固着点を形成す
る。結合成分をセラミックから分離するためには、これ
らの固着剤をポアから引き出すか、またはポアバックグ
リップ型ポア（ｂａｃｋ−ｇｒｉｐｐｉｎｇ ｐｏｒ
ｅ）、すなわち分割面においてそれらの全直径より若干
小さな開口直径を有し、抜き出しに対して特に効果的な
抵抗をもたらすポアから無理に抜き出さなければならな
い。

【０００９】ポアの大きさおよびポアの数は、特に出発
原料を粉砕して特定の粒度分布となすことにより調整し
うる。この場合、出発原料をそれらの純粋な個々の結晶
粒にまで完全に微粉砕するのではなく、なお数個の個々
の結晶粒からなる原料凝集塊のフラグメントを生じるこ
とが有利である。この方法の利点は、これらの粒子の表
面が極めて不規則な曲率半径を伴い、従ってこれらのフ
ラグメントを未処理圧縮品に添加した際に比較的大きな
キャビティーが得られ、その際これらのキャビティーは
焼結に際してわずかに閉じるにすぎないという事実にあ
る。微細な粒子の割合を低下させることも、結果的に小
粒子がフラグメントにより形成されたキャビティーを充
填する頻度が低下するので有利である。ポアの大きさお
よびポアの数は、焼結用添加物の選択および分布によ
り、ならびに焼成に際しての収縮プロセスを制御するこ
とにより調整することもできる。この場合、適切な結合
表面はポアのほかにさらに付着メカニズムをもたらすに
ちがいない。このために、可能な最大数の方向転換を示
す表面を形成することは有用な寄与をなしうる。セラミ
ックを機械加工または分断する場合、ミクロ組織的に制
御された分割パターンが分割面の表面組織に決定的影響
を及ぼす可能性がある。従ってこの分割面パターンは好
ましくは結晶粒間であり、すなわち個々の結晶粒の境界
面に沿ったものであるべきである。これに対し、個々の
結晶粒を開裂させる結晶粒内破壊は不利である。結晶粒
間破壊パターンの場合の有効分割面が、結晶粒内破壊の
場合と同様に多数の有効分割面である可能性がある。結
合表面における多数の方向転換の結果、引張りまたは剪
断力によって対向層を取り除くのがより困難になる。こ
れらの力は分割面自体においてそれらの方向を絶えず転
換させなければならないからである。結晶粒内破壊から
結晶粒間破壊への分割パターンの制御は、適切な第２相
を選ぶことにより、または多相セラミック材料の場合は
結晶粒界相を選ぶことにより有利に制御しうる。

【００１０】十分に構成された分割面の形成のためにセ
ラミック材料によりなされる第３の寄与は、エッチング
処理によって第１相の微結晶粒間に比較的深い溝および
ピットを形成しうる量で、特に第２相の物質を除去しう
るという事実にある。この型のエッチング溝は、さらに
分割面のミクロ組織の方向転換をも生じ、従って結合剤
に対する付着点をさらに提供しうる。

【００１１】本発明によれば、これらの特性を備えた成
形品は、酸化アルミニウムを適切なミル内において微細
な粒子の割合が低下した状態で一定の平均粒度および粒
度分布にまで粉砕し、そして酸化アルミニウムに対する
焼結助剤である酸化マグネシウム含有、酸化カルシウム
含有および酸化ケイ素含有成分を一定量添加することに
より得られる。ここでは対応する純物質を用いることが
好ましい。

【００１２】従って本発明は、下記により得られる、結
晶粒間破壊の比率５０％以上、平均ポア半径４μｍ以上
および多孔率２％以上を有する、酸化アルミニウムを含
むセラミック成形品に関するものである： ａ）純度少なくとも９９．５％および平均初期結晶サイ
ズ１−４μｍを有する酸化アルミニウムを平均フラグメ
ントサイズ２−７μｍに粉砕し； ｂ）酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化カルシウ
ムの供給源を、それぞれの場合Ａｌ₂Ｏ₃の量に対して酸
化マグネシウム含量が０．２−２．５％、好ましくは
０．４−１％となり、二酸化ケイ素含量が１−６％、好
ましくは２−４％となり、酸化カルシウム含量が０．１
−２．５％、好ましくは０．８−２％となる量で添加
し； ｃ）未処理圧縮品を造形し；そして ｄ）焼結する。

【００１３】本発明によるセラミック成形品を製造する
ためには、酸化アルミニウム含量少なくとも９９．５％
および平均初期粒度１−４μｍを有する市販のアルミナ
を、まず平均粒度２−７μｍに粉砕する。初期粒度はア
ルミナ凝集塊中の天然の個々の微結晶粒の大きさである
と定義され、たとえば未粉砕アルミナ粉末を走査電子顕
微鏡下で検査することにより測定しうる。他方、粉砕し
たアルミナの平均フラグメントサイズは、水性懸濁液中
においてサイラス（ＳＩＬＡＳ）ＨＲ ８５０レーザー
グラニュロメーターを用いて、レーザー光線散乱原理に
より測定される。微粒子の割合が低下した粒度スペクト
ルを確立し、可能な限り不規則な微結晶粒型（ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｔｅ ｈａｂｉｔ）を形成することが特に有
利である。これは、その方法によって微粒子の割合を低
下させ、より破砕性の（ｓｐｌｉｎｔｅｒｙ）粒子の形
成を促進することができる、適切な粉砕法を選ぶことに
よってなしうる。適切な方法は、たとえばエアジェット
ミル中で粉末を調製し、粉砕された材料を下流で篩別す
るものである。

【００１４】ＭｇＯ、ＳｉＯ₂およびＣａＯ画分を提供
する焼結助剤として必要な物質は、粉砕操作の前に既に
添加しておくか、またはその途中で添加することができ
る。しかし好ましくはこの処理は、これらの焼結助剤を
別個に粉砕し、粉砕された酸化アルミニウムにいわゆる
分散の直前または途中で添加するものである。本発明の
範囲内において適切な焼結助剤は、最終焼結に際して酸
化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化カルシウムを生
じるすべての鉱物である。これらの鉱物の例は、タル
ク、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウムおよび炭酸カルシウムである。酸化マグネ
シウムおよび二酸化ケイ素をＭｇＯおよびＳｉＯ₂の供
給源として直接用いることもできる。

【００１５】焼結助剤の粉砕は、通常は水性懸濁液中で
行われる。粉砕ののち、一般に噴霧乾燥により水を除去
する。次いで、噴霧乾燥された焼結助剤および調製済み
アルミナの双方をそれ自体既知の様式で、適切な有機溶
剤および／または分散助剤、結合剤、可塑剤および消泡
剤と共に粉砕処理して、分散液（スリップ）を得る。こ
の分散操作は好ましくは２工程で行われ、まずアルミナ
を溶剤および分散助剤のみと共に分散させる。次いで、
２回目の粉砕操作で結合剤その他の添加物の添加が行わ
れる。予め粉砕された焼結助剤の添加がアルミナの１回
目の粉砕中に行われていない場合は、この分散に際して
行うことができる。

【００１６】こうして得られたスリップを通常の造形法
により、たとえば水性スリップの場合は石膏型に注入す
るか、または鋳造してストリップとなし、後続乾燥工程
ののちこれから構成部品を打ち抜くことにより、加工す
る。この造形に際して未処理構成部品にｖ字形ノッチを
付与することが有利である。焼結ののち、セラミック材
料をこれらのノッチに沿って破壊する。こうして、ポア
および結晶粒間破壊パターンの結果、著しく構造的な破
壊面を有する構成部品が得られる。この結晶粒間破壊パ
ターンは導入されたポア組織と共に、それに付与される
金属化層への良好な付着にとって実質的な寄与をなす。

【００１７】造形は、微粉砕され、乾燥された酸化アル
ミニウムおよび金属酸化物（焼結助剤）からなる混合物
を、それ自体既知の方法で乾式プレスすることにより実
施することもできる。

【００１８】造形ののち得られた未処理圧縮品を一般的
条件下で、１５００−１６５０℃の温度において最終焼
結する。次いでこうして得られた構成部品を適宜常法に
より機械的または化学的に表面処理または破壊面処理
し、そして常法により、たとえば無電解ニッケルめっき
またはニッケルの電気めっきにより少なくとも部分的に
金属化し、次いでさらに金属層、たとえばＣｕ、Ａｇお
よび／またはＡｕ層を付与することもできる。

【００１９】金属化前に、最初にたとえばフッ化水素酸
によりエッチングすることは、これにより金属化層に対
する付着性が向上した新鮮な表面を得るために特に有利
である。

【００２０】本発明によるセラミック成形品は、以下の
具体例において測定された強度に関する数値から明らか
なように、セラミック／金属化層界面における向上した
付着性を特色とする。

【００２１】

【実施例】

例１（比較試験） 予め粉砕されていない、平均初期粒度２．８−３．２μ
ｍのアルミナ１７０８重量部をドラムミル内で、ステア
タイト（タルク）３７．８重量部、カオリン３６．０重
量部、ウォラストナイト７．２重量部、および塩基性炭
酸マグネシウム１１．０重量部と共に、酸化アルミニウ
ム（円筒形、直径２０ｍｍ）９２％からなる粉砕媒体２
０００重量部、および水１１００容量部を添加して、ｄ
₅₀値２．９μｍ、ｄ₁₀値０．６μｍおよびｄ₉₀値６．０
μｍの粒度分布が得られるように粉砕した。次いでこう
して得られたスリップを噴霧乾燥した。

【００２２】次いでこれらの噴霧乾燥粒子１４０重量部
を、粉砕媒体（円筒形、直径＜２０ｍｍ）６０重量部を
充填したドラムミル内で、魚油１．４重量部を添加した
トリクロロエテンおよびエタノールからなる溶剤混合物
４８重量部中に４６時間分散させた。次いで、分散した
セラミック粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフ
タレートおよびポリエチレングリコールの混合物８．４
重量部をドラムミル内で添加し、この混合物を２３時間
粉砕した。

【００２３】この方法で粉砕ドラム内において調製され
た鋳造用スリップの粘度は約４０００ｃＰ（２１℃にお
いて）である。このスリップを離型剤で湿潤させた鋼製
ベルトコンベヤー上に０．７５ｍ／分の速度で鋳造し、
層厚０．６４ｍｍのシートを得た。次いでこれを約３０
ｍの長さにわたって、約２０℃から約８０℃に上昇する
温度勾配において乾燥させ、未処理シートを得た。次い
でこれをストリップに切断し、ロールに巻き取った。

【００２４】シートストリップから未処理支持体を造形
し、ノッチを付与し、離型剤としての非反応性酸化物グ
ラニュールで被覆し、相互に積み重ねて１５８０℃で焼
結した。焼結後に離型剤粉末を払い落とし、そして支持
体を平滑化のために１３００℃で後加熱処理した。

【００２５】次いで破壊面における金属化層の付着性を
測定するために、導入されていたノッチに沿って支持体
を破壊した。フッ化水素酸浴中で数分間エッチング処理
したのち、まずニッケルを破壊面に無電解条件下で層厚
＜０．１μｍにまで析出させた。後続の電気めっき処理
工程でニッケル層の厚さを５μｍに増大させた。良好な
はんだ付け適性を達成するために、最後にスズ−鉛層を
電気めっき法により析出させた。

【００２６】この方法で調製した２試料を互いに直接に
はんだ付けにより接着し、次いで引張り試験を行った。
十分な多数の試料から測定された金属／セラミック複合
材料の強度に関する平均値は２５ＭＰａであった。

【００２７】例２（ポア組織の影響を判定するための比
較試験） 予め粉砕されていない、供給業者によれば平均初期粒度
２−３μｍのアルミナ１７０８重量部を流動床向流ミル
（ＡＦＧ ４００型；製造業者アルパイン、アウグスバ
ーグ）内で、ｄ₅₀値４．４μｍ、ｄ₁₀値１．２μｍおよ
びｄ₉₀値９．１μｍの粒度分布が得られるように粉砕し
た。

【００２８】この粉砕アルミナ１３３重量部を、純度９
２％の酸化アルミニウムからなる粉砕媒体（円筒形、直
径２０ｍｍ）６０重量部を充填したドラムミル内で、魚
油１．４重量部および各種焼結助剤からなる噴霧グラニ
ュール７重量部を添加したトリクロロエテンおよびエタ
ノールからなる溶剤混合物４８重量部と共に４６時間分
散させた。これらの噴霧グラニュールは、ステアタイト
４６２重量部、カオリン４４０重量部、ウォラストナイ
ト８７重量部、および塩基性炭酸マグネシウム１３２重
量部を、粉砕媒体（円筒形、直径２０ｍｍ）２０００重
量部および水１４００容量部を充填したドラムミル内で
粉砕し、続いて噴霧乾燥させることにより、別個に調製
された。

【００２９】分散工程ののち、分散したセラミック粉末
にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレートおよび
ポリエチレングリコールの混合物８．４重量部をドラム
ミル内で添加し、この混合物をさらに２３時間粉砕し
た。

【００３０】セラミック製支持体を得るための後続処
理、次いでセラミック破壊面におけるセラミック／金属
複合材料の調製は、例１の説明に従って実施された。こ
の例では、引張り試験においてセラミック／金属複合材
料の平均強度４５ＭＰａが得られた。

【００３１】例３（本発明） ポア組織と結晶粒間破壊の組み合わせ効果（アルカリ土
類の添加の増加による） 予め粉砕されていない、供給業者によれば平均初期粒度
２．８−３．２μｍのアルミナを流動床向流ミル（ＡＦ
Ｇ ４００型）内で、ｄ₅₀値４．０μｍ、ｄ₁₀値１．０
μｍおよびｄ₉₀値７．５μｍの粒度分布が得られるよう
に粉砕した。

【００３２】こうして粉砕されたアルミナ１３０．８重
量部をドラムミル内で、焼結助剤からなる噴霧グラニュ
ール１２．２重量部を添加して、例１に示す溶剤および
分散助剤の混合物４９．４重量部と共に４６時間分散さ
せた。これらの焼結助剤は、ステアタイト２７４重量
部、カオリン４５７重量部、塩基性炭酸マグネシウム９
２重量部および炭酸カルシウム３００重量部を、粉砕媒
体２０００重量部を充填したドラムミル内で水１４００
容量部を添加して粉砕し、最後にスリップを噴霧乾燥さ
せることにより、別個に調製された。分散工程ののち、
例１に示す結合剤および可塑剤の混合物８．４重量部を
添加し、この混合物をさらに２３時間粉砕した。

【００３３】セラミック製支持体を得るための処理、お
よび後続のセラミック破壊面におけるセラミック／金属
複合材料の調製は、例１の説明に従って実施された。こ
の例では、引張り試験においてセラミック／金属複合材
料の平均強度５５ＭＰａが得られた。

【００３４】例４（本発明） 例３と同様にして調製されたアルミナ１２９重量部を、
焼結助剤からなる噴霧グラニュール１２．２重量部を添
加して、例１に示す溶剤および分散助剤の混合物４９．
４重量部と共に４６時間分散させた。焼結助剤は、ステ
アタイト１２２重量部、カオリン５９１重量部、塩基性
炭酸マグネシウム７２重量部および炭酸カルシウム３４
６重量部を、粉砕媒体２０００重量部を充填したドラム
ミル内で水１４００容量部を添加して粉砕し、スリップ
を噴霧乾燥させることにより、別個に調製された。

【００３５】鋳造用スリップの調製、鋳造プロセス、造
形およびセラミック焼成、ならびに後続のセラミック破
壊面におけるセラミック／金属複合材料の調製による後
続処理操作は、例１の説明に従って実施された。引張り
試験において平均強度６１ＭＰａが得られた。

【００３６】具体例で得た試験片につき測定された他の
物理的特性を表１において比較する。以下の測定法を採
用した： −検体の多孔率は、浮力測定により密度を測定すること
により測定された −破壊面における結晶粒間破壊の割合は、走査電子顕微
鏡下に１００−１５００倍の倍率でノッチに沿った破壊
を検査することにより測定された −平均ポア径は、粉砕切片を調製し、顕微鏡写真を光学
的に分析することにより測定された。

【００３７】

【表１】

フロントページの続き (71)出願人 593073137 フィリップス・エレクトロニクス・ネムロ ーゼ・フェンノートシャップ オランダ王国エヌエル−5621 ベーアー・ アインドホーヴェン，グローエネヴォウド セヴェッグ １ (72)発明者 ヴォルフガング・クラーン ドイツ連邦共和国デー−8590 マルクトレ ドヴィッツ，ブレスラウアー・シュトラー セ 45 (72)発明者 ユルゲン・ルスカ ドイツ連邦共和国デー−8672 ゼルブ，ジ ルベルバッハ 73 (72)発明者 ブラルク・エールル・シャット オランダ王国エヌエル−5624 イェーエー ルル アインドホーヴェン，ゲレットソン ラーン 66

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記により得られる、結晶粒間破壊の比
   率５０％以上、平均ポア半径４μｍ以上および多孔率２
   ％以上を有する、酸化アルミニウムを含むセラミック成
   形品： ａ）純度少なくとも９９．５％および平均初期結晶サイ
   ズ１−４μｍを有する酸化アルミニウムを平均フラグメ
   ントサイズ２−７μｍに粉砕し； ｂ）酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化カルシウ
   ムの供給源を、それぞれの場合Ａｌ₂Ｏ₃の量に対して酸
   化マグネシウム含量が０．２−２．５％となり、二酸化
   ケイ素含量が１−６％となり、酸化カルシウム含量が
   ０．１−２．５％となる量で添加し； ｃ）未処理圧縮品を造形し；そして ｄ）焼結する。
2. 【請求項２】 酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸
   化カルシウムの供給源を、それぞれの場合Ａｌ₂Ｏ₃の量
   に対して酸化マグネシウム含量が０．４−１％となり、
   二酸化ケイ素含量が２−４％となり、酸化カルシウム含
   量が０．８−２％となる量で添加する、請求項１に記載
   のセラミック成形品。
3. 【請求項３】 その製造に用いられる酸化マグネシウム
   供給源がタルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
   または塩基性炭酸マグネシウムである、請求項１に記載
   のセラミック成形品。
4. 【請求項４】 その製造に用いられる酸化カルシウム供
   給源がウォラストナイト、ドロマイトまたは炭酸カルシ
   ウムである、請求項１に記載のセラミック成形品。
5. 【請求項５】 未処理圧縮品の造形に際してノッチを形
   成する、請求項１に記載のセラミック成形品。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のセラミック成形品を金
   属化層の支持体として使用し、該セラミック支持体を金
   属化することにより、金属とセラミックの間の引張り強
   さ＞４０ＭＰａを有する金属化セラミックを製造する方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のセラミック成形品を金
   属化層の支持体として使用し、該セラミック支持体を金
   属化することにより、金属とセラミックの間の引張り強
   さ＞５０ＭＰａを有する金属化セラミックを製造する方
   法。