JPH07238143A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）、ポリエーテル中でエポキシ基含有重合性不飽和
基含有モノマーと他の重合性モノマーを重合して得られ
る重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、エポキ
シ基と反応しうる官能基又はエポキシ基を有するシリコ
ン化合物（Ｄ）、ならびに、エポキシ基と反応しうる官
能基又はエポキシ基を有する反応性希釈剤（Ｅ）からな
る硬化性組成物。 【効果】著しく高い接着強度を発現しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関するものであり、特に著しく優れた機械物性と接着
性を有し、かつ低粘度であり著しく作業性に優れるとい
う特徴を持った硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴム弾性を
有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物など
の用途に用いられているが、特に接着剤、防水剤等のよ
うな用途には硬化物の強度や接着性が不十分であり、実
用上問題がある。例えばこれを接着剤として使用した場
合には、せん断接着強度が不十分であるという問題が生
じ、またこれを防水剤として用いた場合には皮膜の強度
が不十分であるという問題が生じる。しかしながら、こ
れらの問題点を解決するために硬化物の強度を向上させ
ようとすると、一般的に硬化物が硬く脆いものとなり、
十分な破断伸度が得られなくなる。また組成によって
は、粘度が著しく高くなり実用上問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械強度
と、接着強度を両立し、かつ低粘度で著しく作業性に優
れるという特徴を持った硬化性組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリエ
ーテル（Ａ）、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を
有するエポキシ基含有重合性不飽和基含有モノマーある
いはそれと他の重合性不飽和基含有モノマーを重合する
ことによって得られる重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬
化剤（Ｃ）、分子内にエポキシ基と反応しうる官能基あ
るいはエポキシ基を少なくとも１個及び反応性シリル基
を少なくとも１個含有するシリコン化合物（Ｄ）、なら
びに、エポキシ基と反応しうる官能基あるいはエポキシ
基を分子内に少なくとも１個有する反応性希釈剤
（Ｅ）、からなる硬化性組成物に関する。

【０００５】本発明において使用される、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）は、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６
−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、
特公昭５０−１５６５９９号公報、特公昭５１−７３５
６１号公報、特公昭５４−６０９６号公報、特公昭５５
−１３７６７号公報、特公昭５５−１３７６８号公報、
特公昭５５−８２１２３号公報、特公昭５５−１２３６
２０号公報、特公昭５５−１２５１２１号公報、特公昭
５５−１３１０２１号公報、特公昭５５−１３１０２２
号公報、特公昭５５−１３５１３５号公報、特公昭５５
−１３７１２９号公報、特開平３−４７８２５号公報、
特開平３−７２５２７号公報、特開平３−４３４４９号
公報、特開平３−７９６２７号公報等に提案されてい
る。

【０００６】ポリエーテル（Ａ）は、例えばイニシエー
タの存在下、炭素数３以上のモノエポキシドの開環重合
を行い、続いて分子末端の水酸基の一部または全部を反
応性シリル基に変換することによって得られる。

【０００７】触媒としては、ＫＯＨ触媒等アルカリ触
媒、ポルフィリン触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
触媒等複合金属シアン化物錯体触媒などが挙げられる。

【０００８】炭素数３以上のモノエポキシドとしては、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、エピ
クロロヒドリン等の脂肪族アルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドのような芳香族アルキレンオキシド等が挙げ
られるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特に
プロピレンオキシドが好ましい。また、これとともに少
量のエチレンオキシドを用いることもできる。

【０００９】本発明で用いるイニシエータとしては多価
アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸等の多価
活性水素含有化合物、不飽和アルコール、不飽和フェノ
ール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有活性水素含有
化合物等が用いうる。

【００１０】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤等により縮合、
反応をおこしポリエーテルの高分子量化を促進しうるも
のであり、下記一般式（１）により示される。

【００１１】Ｘ_3-m −ＳｉＲ⁰ _m − ・・・（１） 式中Ｒ⁰ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケト
キシメート基、等の加水分解性基。ｍは０、１または
２。

【００１２】反応性シリル基の導入方法としては、例え
ば以下の方法が具体的に例示しうるがそれらの方法のみ
に限定されるものではない。

【００１３】（イ）一般式（２）で示されるような、分
子中に少なくとも１つ、好ましくはただ１つのイソシア
ネート基と少なくとも１つの反応性シリル基を有する特
定の有機ケイ素化合物を水酸基を有するポリエーテル化
合物の末端水酸基と反応させる。

【００１４】 Ｘ_3-m −ＳｉＲ⁰ _m −Ｒ¹ −ＮＣＯ・・・（２） 式中Ｒ⁰ 、Ｘ及びｍは前記と同じ。Ｒ¹ は２価の炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基。

【００１５】具体的な有機ケイ素化合物としては、下記
の化合物を示しうる。

【００１６】 （Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 。

【００１７】（ロ）末端不飽和基含有イソシアネート化
合物や、末端不飽和基含有ハロゲン化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基と反応させて得られる末
端不飽和基あるいはイニシエータに起因するポリオキシ
アルキレン化合物の末端不飽和基と一般式（３）で示さ
れるヒドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存在下で
反応せしめる。

【００１８】Ｘ_3-m −ＳｉＲ⁰ _m Ｈ・・・（３） 式中Ｒ⁰ 、Ｘ及びｍは前記と同じ。

【００１９】具体的には末端不飽和基含有イソシアネー
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロリドを例示しうる。
上記の方法以外にも特開平５−１９４６７８号公報等に
記載の方法も挙げられる。

【００２０】このようにして得られる、本発明に用いる
ポリエーテル（Ａ）の分子量は１００〜５０，０００が
好ましい。

【００２１】本発明で用いられる（Ｂ）成分の重合体
は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポ
キシ基含有重合性不飽和基含有モノマーあるいはそれと
他の重合性不飽和基含有モノマーを重合することによっ
て得られる。

【００２２】分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有
する重合性不飽和基含有モノマーとしては、１−ビニル
シクロヘキサン−３，４−エポキシド、ブタジエンモノ
オキシド、などの不飽和炭化水素オキシド；ビニルグリ
シジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテルな
どの不飽和グリシジルエーテル類；グリシジル（メタ）
アクリレート、クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジ
ル、ビニル安息香酸グリシジル、などの不飽和モノカル
ボン酸のグリシジルエステル類；不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルモノグリシジルエステル類もしくはジグリ
シジルエステル類等を挙げられる（なお、（メタ）アリ
ルや（メタ）アクリルといった場合、前者はアリル及び
メタリルの両方を、後者はアクリル及びメタクリルの両
方を示すこととする。以下これに準ずる）。

【００２３】これらの中では、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルが好ましい。

【００２４】これらのエポキシ基含有重合性不飽和基含
有モノマーと共重合させる他の重合性不飽和基含有モノ
マーは一般式（４）で示される重合性不飽和基含有モノ
マーの単独または２種以上の混合物である。

【００２５】ＣＨ₂ ＝ＣＲ² Ｒ³ ・・・（４） 式中Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水
素基。Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリ
ル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基または
ピリジル基。

【００２６】一般式（４）で示される重合性不飽和基含
有モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンあ
るいはクロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のエステル、（メ
タ）アクリル酸アミド等のアクリル系モノマー；アクリ
ロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基
含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル系モノマー；ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンその他のジエン系モノマー；及びこれら以外
のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィ
ン、ビニルエーテルなどがある。

【００２７】また必要に応じて一般式（５）で示される
シリコン化合物も本発明における重合性不飽和基含有モ
ノマーとして用いることができる。

【００２８】Ｙ_3-n −ＳｉＲ⁴ _n Ｒ⁵ ・・・（５） 式中Ｒ⁴ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基。Ｙは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケト
キシメート基、等の加水分解性基。ｎは０、１または
２。Ｒ⁵ は重合性不飽和基を有する有機残基。

【００２９】（５）式で示されるシリコン化合物として
は具体的には、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどの反応性シリル基含有（メ
タ）アクリロキシアルキル化合物；ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロ
ペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキ
シシランなどがある。

【００３０】これらの共重合性不飽和基含有モノマー
は、必要に応じて適宜選択しうるが、アクリロニトリル
等のシアノ基含有モノマー、スチレン等のスチレン系モ
ノマーを用いた場合には、特に優れた接着性や機械物性
を発現しうるので好ましい。

【００３１】重合性不飽和基含有モノマーの総量は特に
限定するものではないが、ポリエーテル（Ａ）１００重
量部に対し０．１〜１０００重量部、好ましくは０．１
〜１００重量部の範囲で使用するのが、作業性などの点
から好ましい。また、エポキシ基含有重合性不飽和基含
有モノマーと他の重合性不飽和基含有モノマーと共重合
させる場合には、エポキシ基含有重合性不飽和基含有モ
ノマーは、重合性不飽和基含有モノマーの総量の１重量
％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

【００３２】重合性不飽和基含有モノマーの重合は、分
子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリ
エーテル（Ａ）の存在下で重合性不飽和基含有モノマー
を重合する方法、溶剤中で重合性不飽和基含有モノマー
を重合する方法、ポリエーテル（Ｇ）の存在下で重合性
不飽和基含有モノマーを重合する方法等を挙げられる。

【００３３】ポリエーテル（Ｇ）とは先に示したポリエ
ーテル（Ａ）の製造方法における反応性シリル基を導入
する前のポリエーテル化合物であり、末端に水酸基や不
飽和基を有するポリエーテルである。

【００３４】ポリエーテル（Ｇ）は、分子中に重合性不
飽和基を有するポリエーテル（Ｆ）でもよい。この場合
には特に、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）
と分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポ
リエーテル（Ａ）との共存時に優れた保存安定性を確保
しうる。ポリエーテル（Ａ）の存在下または、溶剤中で
重合性不飽和基含有モノマーの重合を行う場合にも、上
記の重合性不飽和基を有するポリエーテル（Ｆ）を共存
させることによって同様の効果が得られる。

【００３５】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｆ）とは、１分子中１個以上の重合性不飽和基を有
し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖からなる重合体であ
る。この場合の重合性不飽和基としては、例えば下記に
示すような基が挙げられる。これらの重合性不飽和基
は、ポリエーテルの末端または側鎖に存在しうる。な
お、下記において、φはフェニレン基を示す。

【００３６】−ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＨ₂ −φ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 。

【００３７】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｆ）の製造方法としては、モノエポキシドを開環付加
重合させて得られる水酸基末端ポリエーテルの末端水酸
基を重合性不飽和基に変換する方法、重合性不飽和基を
含有する活性水素含有化合物にモノエポキシドを開環付
加重合させる方法、あるいはモノエポキシドを開環付加
重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合性
不飽和基含有モノエポキシドを共重合することにより、
側鎖または末端に重合性不飽和基を導入する方法などが
挙げられる。具体的な方法としては、発明者がさきに提
案した方法（特開平３−７２５２７）等が挙げられる。

【００３８】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｆ）は、分子中に重合性不飽和基とともに反応性シリ
ル基を有するポリエーテルでもよい。この場合には特に
機械物性に優れた硬化物が得られる。前記反応性シリル
基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のごとく、
湿分や硬化剤等により縮合、反応をおこすものであり、
一般式（６）により示される。

【００３９】Ｚ_3-p −ＳｉＲ⁶ _p−・・・（６） 式中Ｒ⁶ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基。Ｚは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケト
キシメート基、等の加水分解性基。ｐは０、１または
２。

【００４０】このような分子中に重合性不飽和基ととも
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えばアリ
ル基末端ポリエーテルの末端アリル基の一部と一般式
（７）で示されるヒドロシリコン化合物をVIII族遷移金
属の存在下で反応させることにより製造できるが特にこ
れに限定するものではない。

【００４１】Ｚ_3-p −ＳｉＲ⁶ _pＨ・・・（７） 式中Ｒ⁶ 、Ｚ及びｐは前記と同じ。

【００４２】溶剤は、重合に用いる重合性不飽和基含有
モノマーの種類に応じて適宜選択しうる。重合に用いる
重合開始剤はラジカル発生剤に限定されるものではなく
重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を
使用することができ、また場合によっては重合開始剤を
用いることなく放射線や熱によって重合することができ
る。重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ
系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触
媒などがある。具体的によく使用される重合開始剤とし
ては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセ
チルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ートなどがある。

【００４３】本発明に（Ｃ）成分として用いるエポキシ
樹脂用硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニ
レンジアミン等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級ア
ミン類、３級アミン塩類、酸無水物類、ポリアミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素錯化合物類、
イミダゾール類、ジシアンジアミド類などが挙げられ
る。

【００４４】また一般式（８）、（９）で示されるよう
なケチミン類や、シラザン類のような潜在性の硬化剤も
使用しうる。

【００４５】 Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁹ −ＮＨ−Ｒ¹⁰−Ｎ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²・・・（８） 式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹² は水素原子、ハロゲン原
子または１価の炭化水素基。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、２価の炭化
水素基。

【００４６】 Ｒ¹²Ｒ¹⁴Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁵−Ｎ＝ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷・・・（９） 式中Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷ は水素原子、ハロゲン原
子または１価の炭化水素基。Ｒ¹⁵は、２価の炭化水素
基。

【００４７】また一般式（８）で示されるケチミン類の
イミノ基をスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ルなどのエポキシ基含有化合物や、フェニルイソシアネ
ートなどのモノイソシアネート化合物と反応させた化合
物も使用しうる。

【００４８】本発明においては、分子内にエポキシ基と
反応しうる官能基あるいはエポキシ基を少なくとも１個
及び反応性シリル基を少なくとも１個含有するシリコン
化合物が必須の（Ｄ）成分として使用される。

【００４９】分子内にエポキシ基を少なくとも１個と反
応性シリル基を少なくとも１個含有するシリコン化合物
としては具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ランなどを例示しうる。

【００５０】また分子内にエポキシ基と反応しうる官能
基を少なくとも１個と反応性シリル基を少なくとも１個
含有するシリコン化合物としては、具体的に例示する
と、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、１，４−ジ（トリエトキシシリルプロピ
ル）エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン
類、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カ
ルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカ
ルボキシル基含有シラン類などが挙げられる。これらシ
リコン化合物は、単独でもまた２種以上併用してもよ
い。

【００５１】本発明において使用されるエポキシ基と反
応しうる官能基あるいはエポキシ基を分子内に少なくと
も１個有する反応性希釈剤（Ｅ）としては具体的にはブ
チルグリシジルエーテル、グリセロールグリシジルエー
テル等のモノグリシジルエーテル類、トリグリコールジ
グリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ジ−（２−エチル
ヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２
−ジカルボキシレート、エポキシオクチルステアレー
ト、エポキシブチルステアレート等のエポキシ基を有す
る化合物、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−
オクチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチル
ヘキシルアミン等のアルキルアミン類、ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン類、変性キシレンホル
ムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学社製、ニカノール）等
を例示しうるが、これに限定されるものではない。

【００５２】本発明において（Ｃ）成分であるエポキシ
樹脂用硬化剤は、（Ｂ）成分に対して重量比で（Ｂ）／
（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／３００の範囲、好ま
しくは（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／１０
０の範囲で使用される。

【００５３】また、本発明において（Ｄ）成分である、
分子内にエポキシ基と反応しうる官能基あるいはエポキ
シ基を少なくとも１個及び反応性シリル基を少なくとも
１個含有するシリコン化合物は、（Ｂ）成分に対して重
量比で（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／０．１〜１００／３０
０の範囲、好ましくは（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／０．１
〜１００／１００の範囲で使用される。

【００５４】また、本発明において（Ｅ）成分である反
応性希釈剤は、（Ａ）成分に対して重量比で（Ａ）／
（Ｅ）＝１００／０．１〜０．１／１００の範囲、好ま
しくは（Ａ）／（Ｅ）＝１００／１〜１００／１００の
範囲で使用される。

【００５５】本発明の組成物は、エポキシ基含有重合性
不飽和基含有モノマーあるいはそれと重合性不飽和基含
有モノマーの重合体（Ｂ）と、ポリエーテル（Ａ）を混
合した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を添加
することによって得られる。重合性不飽和基含有モノマ
ーの重合を、ポリエーテル（Ａ）の存在下で行った場合
には、モノマーの重合後、ポリエーテル（Ａ）と混合し
なくても目的の組成物を得ることができる。重合性不飽
和基含有モノマーの重合をポリエーテル（Ｇ）の存在下
で行った場合には重合後、引き続きポリエーテル（Ｇ）
に反応性シリル基を導入することによっても目的の組成
物を得ることができる。重合性不飽和基含有モノマーの
重合を溶剤中で行った場合には、ポリエーテル（Ａ）と
混合後、溶剤の一部または全部を留去してもよい。

【００５６】組成物中において重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体（Ｂ）は、ポリエーテル（Ａ）中で、微粒
子状に均一に分散していてもまた均一に溶解していても
支障ないが、組成物の粘度等の作業性を考慮した場合に
は均一に分散している方が好ましい。

【００５７】本発明の硬化性組成物には湿気との硬化を
促進させるために反応性シリル基の硬化反応を促進する
硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒として
は、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビス
マストリス２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫及び
ジブチル錫ジラウレートのごときカルボン酸の金属塩：
ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のごときア
ミン塩：ならびに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用し
うる。また本発明の硬化性組成物には更に貯蔵安定性を
改良するために脱水剤を添加してもよい。脱水剤として
は、オルトギ酸アルキル類：ビニルトリメトキシシラ
ン、テトラエチルシリケートなどの加水分解性有機シリ
コン化合物：加水分解性有機チタン化合物等を使用しう
る。

【００５８】本発明の硬化性組成物には更に必要であれ
ば、充填剤、可塑剤、などを含有しうる。充填剤として
は公知の充填剤が使用でき、具体的には、フュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボ
ンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第
二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラス
バルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラメン
ト等の繊維状充填剤が使用できる。

【００５９】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリ
コールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル類；塩素化パラフィン等が単
独または２種以上の混合物で使用できる。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、さらに公知の種
々の添加剤等を含むことができる。添加剤としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各
種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００６１】本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使
用できる。

【００６２】

【実施例】

［製造例１］ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシド
の重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。
これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチル
ジメトキシシリル基に変換し、平均分子量１０，０００
のポリエーテルＰ１を得た。

【００６３】［製造例２］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにアリルクロリドを加えて末端の水酸基をアリ
ル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリ
オキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白
金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキ
シシリル基に変換し、平均分子量１７，０００のポリエ
ーテルＰ２を得た。

【００６４】［製造例３］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロリドを加えて両末端の水
酸基をアリル基に変換し、平均分子量は１７，０００の
ポリエーテルＰ３を得た。

【００６５】［製造例４］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロリドを加えて両末端の水
酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル
基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基の５０
％をメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量１
７，０００のポリエーテルＰ４を得た。

【００６６】［製造例５］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロリドを加えて両末端の水
酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル
基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基の１０
０％をメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量
１７，０００のポリエーテルＰ５を得た。

【００６７】［製造例６］平均分子量３０００のポリプ
ロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ナトリウム
化した後、ジブロモメタンと反応させて高分子量化を行
い平均分子量８０００の高分子量ポリオールを得た。得
られた高分子量ポリオールの末端水酸基を製造例２と同
様の方法でメチルジメトキシシリル基に変換し、ポリエ
ーテルＰ６を得た。

【００６８】［製造例７］ジエチレングリコールを開始
剤としてＫＯＨ触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られた高
分子量ポリオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法
でメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量５０
００のポリエーテルＰ７を得た。

【００６９】［製造例８〜１２］製造例１、製造例２、
製造例５、製造例６または製造例７で得られたポリエー
テル５０ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、
１１０℃に保ちながらポリエ−テル５０ｇ、グリシジル
メタクリレート２１ｇとアクリロニトリル９ｇからなる
モノマー混合物、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ
の混合物をチッソ雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて
滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反
応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで
２時間加熱減圧脱気にて除去し、分子内に少なくとも１
つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）と重
合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）の混合物を得
た。使用したポリエーテルの種類とモノマーの種類を表
１に示す（製造例８〜１２）。

【００７０】［製造例１３］ジエチレングリコールを開
始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロ
ピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１７０００の
ポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオール
５０ｇを３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１０
℃に保ちながらポリエーテル５０ｇ、グリシジルメタク
リレート２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ
の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴
下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応
終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２
時間加熱減圧脱気にて除去した。引き続き、これにイソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウ
レタン化反応を行い両末端の水酸基をメチルジメトキシ
シリル基に変換し、ポリエーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）
の混合物を得た。

【００７１】［製造例１４］製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５、１００ｇに製造例３で得られたポリエーテ
ルＰ３、１５ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１０
０℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート２１ｇ、
アクリロニトリル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間
かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け
た。反応終了後、未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍ
ｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテル
（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７２】［製造例１５］製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５、１００ｇに製造例４で得られたポリエーテ
ルＰ４、１５ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１０
０℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート２１ｇ、
アクリロニトリル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間
かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け
た。反応終了後、未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍ
ｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテル
（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７３】［製造例１６］トルエン１００ｇに製造例
３で得られたポリエーテルＰ３、５０ｇを溶解し、４ツ
口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシジル
メタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気
下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度
で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、製造例５で得
られたポリエーテルＰ５を２５０ｇ添加し撹拌混合した
後、撹拌下、トルエン及び未反応モノマーを１１０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリ
エーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７４】［製造例１７］トルエン１００ｇに製造例
４で得られたポリエーテルＰ４の５０ｇを溶解し、４ツ
口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシジル
メタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気
下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度
で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、製造例５で得
られたポリエーテルＰ５を２５０ｇ添加し撹拌混合した
後、撹拌下、トルエン及び未反応モノマーを１１０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリ
エーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７５】［実施例１〜２０及び比較例１］上記製造
例８〜１７で得られた、ポリエーテル（Ａ）と重合体
（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、炭酸カルシウム１
００重量部、フェノール系酸化防止剤１重量部、及び下
記に示したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）２重量部、シリ
コン化合物（Ｄ）２重量部、反応性希釈剤（Ｅ）を表に
示した重量部、硬化触媒としてジブチルスズ化合物２重
量部を湿分の入らない条件下で混練し硬化性組成物を得
た（実施例１〜２０）。また、これらより反応希釈剤
（Ｅ）を除いた硬化性組成物を得た（比較例１）。

【００７６】［エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）］ ａ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、 ｂ：ケチミン−１（油化シェルエポキシ製、商品名エピ
キュアＨ−１）、 ｃ：ケチミン−２（油化シェルエポキシ製、商品名エピ
キュアＨ−２）、 ｄ：ケチミン−３（油化シェルエポキシ製、商品名エピ
キュアＨ−３）。

【００７７】［シリコン化合物（Ｄ）］ ｅ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ｆ：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルト
リメトキシシラン、 ｇ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。

【００７８】［反応性希釈剤（Ｅ）］ ｈ：ブチルグリシジルエーテル、 ｉ：トリグリコールジグリシジルエーテル、 ｊ：ジイソブチルアミン、 ｋ：ドデシルメルカプタン、 ｌ：変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学
社製、ニカノールＹ−１００）。

【００７９】これらの組成物は、湿気にさらすことによ
り直ちに硬化を開始して良好なゴム弾性体に変化した。
各硬化性組成物の組成ならびにアルミニウム（ＪＩＳ
Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）に対する引張剪断強度（単
位：ｋｇ／ｃｍ² ）とＴ字剥離強度（単位：ｋｇ／２５
ｍｍ）の測定結果を表２〜表５に示す。また、該組成物
の２０℃における粘度もあわせて示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】

【発明の効果】以上示したように、分子内に少なくとも
１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）、
分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ
基含有重合性不飽和基含有モノマーあるいはそれと他の
重合性不飽和基含有モノマーを重合することによって得
られる重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、な
らびに、分子内にエポキシ基と反応しうる官能基あるい
はエポキシ基を少なくとも１個及び反応性シリル基を少
なくとも１個含有するシリコン化合物（Ｄ）、エポキシ
基と反応しうる官能基あるいはエポキシ基を分子内に少
なくとも１個有する反応性希釈剤（Ｅ）を必須成分とし
て含有する硬化性組成物は、著しく高い接着強度と著し
く優れた作業性を発現しうることがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/15 ＫＡＷ 5/54 ＫＣＤ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＣ ＬＱＥ 101/06 ＬＳＹ 101/10 ＬＳＺ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
   を含有するポリエーテル（Ａ）、分子内に少なくとも１
   つのエポキシ基を有するエポキシ基含有重合性不飽和基
   含有モノマーあるいはそれと他の重合性不飽和基含有モ
   ノマーを重合することによって得られる重合体（Ｂ）、
   エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、分子内にエポキシ基と反
   応しうる官能基あるいはエポキシ基を少なくとも１個及
   び反応性シリル基を少なくとも１個含有するシリコン化
   合物（Ｄ）、ならびに、エポキシ基と反応しうる官能基
   あるいはエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する反
   応性希釈剤（Ｅ）、からなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／０．１
   〜１００／１０００（重量比）であり、（Ｂ）成分／
   （Ｃ）成分が１００／０．１〜１００／３００（重量
   比）であり、（Ｂ）成分／（Ｄ）成分が１００／０．１
   〜１００／３００（重量比）であり、かつ（Ａ）成分／
   （Ｅ）成分が１００／０．１〜０．１／１００であるこ
   とを特徴とする、請求項１の硬化性組成物。
3. 【請求項３】重合体（Ｂ）が、ポリエーテル（Ａ）中に
   均一に分散している請求項１の硬化性組成物。
4. 【請求項４】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   ポリエーテル（Ａ）中において、エポキシ基含有重合性
   不飽和基含有モノマーあるいはそれと他の重合性不飽和
   基含有モノマーを重合することによって得られる請求項
   １〜３から選ばれる１項に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   ポリエーテル（Ａ）中において、平均して分子中に少な
   くとも１個の重合性不飽和基を有するポリエーテル
   （Ｆ）の存在下、エポキシ基含有重合性不飽和基含有モ
   ノマーあるいはそれと他の重合性不飽和基含有モノマー
   を重合することによって得られる請求項１〜３から選ば
   れる１項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   反応性シリル基を導入しうる官能基を有するポリエーテ
   ル（Ｇ）中においてエポキシ基含有重合性不飽和基含有
   モノマーあるいはそれと他の重合性不飽和基含有モノマ
   ーを重合することによって重合体を得た後、引き続きポ
   リエーテル（Ｇ）に反応性シリル基を導入することによ
   って得られる請求項１〜３から選ばれる１項に記載の硬
   化性組成物。
7. 【請求項７】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   溶剤中において、エポキシ基含有重合性不飽和基含有モ
   ノマーあるいはその他の重合性不飽和基含有モノマーを
   重合することによって、重合体（Ｂ）を得た後、ポリエ
   ーテル（Ａ）と混合し、しかる後溶剤を留去することに
   よって得られる請求項１〜３から選ばれる１項に記載の
   硬化性組成物。
8. 【請求項８】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   溶剤中において、平均して分子中に少なくとも１個の重
   合性不飽和基を有するポリエーテル（Ｆ）の存在下、エ
   ポキシ基含有重合性不飽和基含有モノマーあるいはその
   他の重合性不飽和基含有モノマーを重合することによっ
   て、重合体（Ｂ）を得た後、ポリエーテル（Ａ）と混合
   し、しかる後溶剤を留去することによって得られる請求
   項１〜３から選ばれる１項に記載の硬化性組成物。