JPH07238151A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
からなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、
エステル化率９１％以上で、ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートおよび／またはその低重合体からな
るオリゴマーの粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下としてエス
テル化反応を行い、次いで平均粒径０．０１〜５μｍの
微粒子を０．０１〜５重量％添加した後、重縮合反応を
行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。 【効果】 粒子分散性が高度に改良されたポリエステル
を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は粒子分散性が高度
に改良されたポリエステルを製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、優れた物理的および化学的特性を生かしてグラ
フィックアーツ、ディスプレー、包材等として賞用され
ている。また磁気記録媒体のベースフィルムやコンデン
サー誘導体などの分野にも広く用いられている。

【０００３】ポリエチレンテレフタレートの工業的な製
造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールを
常圧あるいは加圧下で加熱してジカルボン酸から直接に
エステル化物とするか、あるいはジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールを触媒の存在下で加熱してエス
テル交換させて低重合体のエステル化物とし、継続して
重合触媒の存在下で重縮合反応させポリエステルを得る
方法が知られている。最近の工業製法としては、経済的
に非常に有利である直接にエステル化物を得る方法、す
なわち直接重合法が多く実施されている。

【０００４】しかしながら、ポリエステルの特性を十分
に生かしたフィルムを製造しようとする場合には、概し
てフィルムの摩擦係数が大きくなり、製膜時の工程通過
性が悪いため、摩擦係数が小さく、かつ易滑性の優れた
フィルムを与えるようなポリエステルの製法を確立する
ことが切望されている。一般にポリエステルフィルムの
易滑性を改善する方法としては、ポリエステルに不溶性
の微粒子を混合し、フィルムの表面に微細な凹凸を形成
する方法が採用されており、具体的には、ポリエステ
ルを製造する際にアルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、
カオリナイト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子
のような微粒子を添加する、いわゆる添加法と、ポリ
エステル製造反応中にカルボン酸成分、オリゴマーある
いはＰ化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒
子を形成させる、いわゆる析出法とがある。

【０００５】上記２方法のうち、析出法は粒子量、粒子
径のコントロールおよび粗大粒子の生成防止などが困難
であり、また延伸により該微粒子が破壊されやすいた
め、走行性や耐摩耗性が劣り、さらには再生使用も困難
である。これに対して添加法は、添加すべき微粒子の濃
度や粒子径を一定に保つことにより製品の均質性が容易
に保たれるので有用な方法である。しかしながら、添加
法で添加される微粒子はいずれもポリエステルとの親和
性に欠けるため往々にしてポリエステルの製造工程中で
凝集を起こし、たとえばフィッシュアイのような製品欠
陥を引き起こすことがある。

【０００６】フィッシュアイ等の凝集粒子が多いと不透
明化、光沢度変化等の光学特性低下やドロップアウト等
の電磁変換特性低下などの製品欠陥に繋がるばかりでな
く、極薄フィルムを製造する場合には膜破れの原因にな
ったり、ポリマーのフィルター通過性が悪化する等の操
業面にも支障が生じるので好ましくない。この微粒子の
凝集によるフィッシュアイ等の生成は、ポリエステルを
直接重合法で製造する場合の方がエステル交換法で製造
する場合よりもより起こりやすい傾向にあり、ポリエス
テルを直接重合法で製造する時に特に大きな問題とな
る。この理由は定かではないが、通常直接重合法でエス
テル化反応時に得られる低重合体の粘度の方が、エステ
ル交換法でエステル交換反応時に得られる低重合体の粘
度より高くなるためと考えられる。また添加微粒子の凝
集を防止するために分散剤を併用することが行われてい
るが、必ずしも十分ではなく、添加微粒子の凝集のな
い、粒子分散性が良好なポリエステルを直接重合法で製
造する方法の確立が切望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な事情に着目し、直接重合法で粒子分散性が高度に改良
されたポリエステルの製造方法を確立すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明の要旨は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレー
トからなるポリエステルを直接重合法で製造するに際
し、エステル化率９１％以上で、ビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートおよびその低重合体の粘度を１
００ｍＰａ・ｓ以下としてエステル化反応を行い、次い
で平均粒径０．０１〜５μｍの微粒子を０．０１〜５重
量％添加した後、重縮合反応を行うことを特徴とするポ
リエステルの製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明でいうポリエステルとはテレフタル酸（以下、ＴＰ
Ａという）とエチレングリコール（以下、ＥＧという）
を主たる出発原料とし、エステル化反応を行い、次いで
重縮合反応を行うことにより得られるポリエステルを指
すが、他の第三成分を含有しても構わない。この場合、
ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびセバシ
ン酸等の一種以上を併用することができる。またグリコ
ール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の一種以
上を併用することができる。いずれにしても、本発明の
ポリエステルとは主たる繰返し構造単位がエチレンテレ
フタレート単位を有するポリエステルを指す。

【０００９】本発明においては、エステル化率９１％以
上で、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートお
よび／またはその低重合体からなるオリゴマーの粘度が
１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以
下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下となるように
エステル化反応を行う。本発明で言うオリゴマーの粘度
とは、リオン製Ｂ型粘度計（ビスコテスターＶＴ−０３
型）で直接測定したオリゴマーの溶融粘度であり、その
測定温度は２５０℃である。

【００１０】オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓを超
えると、添加した微粒子は凝集しやすく、フィルムとし
た際にフィッシュアイ等が生成するので製品品質上好ま
しくない。エステル化反応は回分式および連続式の何れ
を採用してもよい。またエステル化反応は無触媒下で行
ってもよいし、エステル化反応を円滑に進行させるた
め、Ｔｉ，Ｓｂ化合物等の触媒を併用してもよい。

【００１１】エステル化率が９１％以上進行した時点
で、オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となるよ
うにエステル化反応をコントロールするには、例えば次
のような反応条件を採用すればよい。まず、ＴＰＡとＥ
Ｇのスラリーを、ＥＧ／ＴＰＡのモル比が、１．４〜
２．２の範囲となるように調整することが好ましい。か
かるモル比が１．４未満では、オリゴマーの重合度が高
くなり、その粘度は１００ｍＰａ・ｓを超える場合が多
い。逆にモル比が２．２を超えるとジエチレングリコー
ル（以下ＤＥＧという）の副生が大幅に増加する傾向が
ある。特にＥＧ／ＴＰＡのモル比は１．６〜２．０の範
囲がより好ましい。ＴＰＡとＥＧのスラリーは適切な混
練機により調整され、供給ポンプより反応系に連続的ま
たは間欠的に供給される。

【００１２】エステル化反応の温度は２１０〜２５０
℃、特に２２０〜２４０℃の範囲が好ましい。エステル
化反応温度が２１０℃未満では、反応時間が長くなる。
また、エステル化反応温度が２５０℃を超えると、反応
が著しく進行するため、オリゴマーの重合度が高く、そ
の粘度が高くなるばかりか、ＤＥＧ副生量の増加や着色
などの副反応が増大する恐れがある。

【００１３】本発明において、ポリエステルに添加する
微粒子は平均粒径が０．０１〜５μｍの物質であれば、
特に限定はなく、無機微粒子あるいは有機微粒子のいず
れを用いても構わない。使用できる微粒子として具体的
には、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリナイ
ト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子等が挙げら
れる。

【００１４】これらの微粒子は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用しても構わない。特に２種以上を併用す
る方法は、フィルムの耐摩耗特性が改良されるので有用
な方法である。なお、本発明で言う平均粒径とは、島津
製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３
型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５０
％の粒径（直径）を指す。添加する微粒子の平均粒径が
０．０１μｍ未満では、易滑性の向上が満足できなくな
るので好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えると
フィルムとした際に不透明化や光沢度低下等の光学特性
低下、ドロップアウト等の電磁変換特性低下等が引き起
こされるので好ましくない。平均粒径は好ましくは、
０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ
である。

【００１５】これらの微粒子の添加量は、最終的に得ら
れるポリエステルに対して０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％
である。微粒子の添加量が０．０１重量％未満では、フ
ィルムとしたときの易滑性を向上させることができなく
なるので好ましくない。また、微粒子の添加量が５重量
％を超えると、フィルムとした際に不透明化や光沢度低
下が起こるので好ましくない。

【００１６】反応系に添加するための上記微粒子のエチ
レングリコールスラリーは、あらかじめ高速攪拌機、超
音波分散機等により高度に分散させた後、スクリューデ
カンター等の湿式分級機およびカートリッジフィルター
等の濾過機で粗大粒子や異物を除去することが好まし
い。微粒子含有スラリーのポリエステル製造工程への添
加時期は、オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下で
あることを満足すれば、エステル化反応のエステル化率
が９１％以上、好ましくは９５％以上進行した時点から
重縮合反応初期の間で任意に選択できる。

【００１７】エステル化率９１％未満で微粒子スラリー
を添加することは、エステル化反応を円滑に進めること
ができなくなるので好ましくない。また、重縮合反応が
ある程度進行した時点で、微粒子スラリーを添加するこ
とは、オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えてい
るので、良好な粒子分散性を得ることは難しい。なお、
重縮合反応は回分式および連続式のいずれを採用しても
よい。また重縮合触媒としては、従来公知の触媒の中か
ら適宜選択して使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例における種々の物性および特性の測定方法、
定義は下記のとおりである。また、実施例および比較例
中「部」とあるは「重量部」を示す。

【００１９】（１）エステル化率 エステル化反応生成物（オリゴマー）中に残存するカル
ボキシル基の量（酸価）と反応生成物のケン化価とを求
め、下記式によって算出した。

【数１】エステル化率（％）＝（ケン化価−酸価）×１
００／ケン化価 ここで、酸価とは反応生成物をＮ₂ 雰囲気下でベンジル
アルコールに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化
価とは反応生成物をアルカリ加水分解して酸で逆滴定し
て得た値である。

【００２０】（２）オリゴマーの粘度 リオン（株）製単一円筒回転粘度計（Ｂ型ビスコテスタ
ーＶＴ−０３）を用いて測定した。２５０℃に加熱され
たオリゴマー液にローターを直接挿入し、６２．５ｒｐ
ｍの回転数で測定した。オリゴマーの粘度範囲により、
ローターの種類は次の様に変更した。 ２〜 ３３ＣＰ…４号ローター（円筒部φ７８×４６ｍ
ｍ） １５〜１５０ＣＰ…５号ローター（円筒部φ６１．２×
３６ｍｍ）

【００２１】（３）平均粒径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ
３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５
０％の粒径（直径）を平均粒径とした。

【００２２】（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含
有量 ポリマー５ｇをＫＯＨメタノール溶液（濃度４Ｎ）５０
ｍｌに加え、加熱、加水分解させた。この試料溶液をガ
スクロマトグラフィーにて分析し、ポリマー中のＤＥＧ
含有量を定量した。

【００２３】（５）フィルム中の粒子分散性 二軸延伸フィルム中に添加された粒子の分散状態を顕微
鏡で観察することにより、下記基準で判定した。 ○…分散良好、×…分散不良、××…極めて分散不良

【００２４】（６）易滑性（Ｆ／Ｆμｄ） 平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切
り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板を載
せ、さらにその上に荷重を載せ、２枚のフィルムの接圧
を２ｇ／ｃｍ² として、２０ｍｍ／ｍｉｎでフィルム同
士を滑らせて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での
摩擦係数を動摩擦係数（Ｆ／Ｆμｄ）とし、下記基準で
判定した。

【数２】Ｆ／Ｆμｄ≦０．５０…○（良好） ０．５０＜Ｆ／Ｆμｄ≦０．６０…△（普通） ０．６０＜Ｆ／Ｆμｄ …×（不良） なお、測定は温度２３℃±１℃、湿度５０％±５％の雰
囲気で行った。

【００２５】（７）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長は０．５４μｍで、３次
以上の干渉縞を示す個数を２５ｃｍ² 当たりに換算して
示した。

【００２６】実施例１ 〔ポリエステルの製造〕ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレートオリゴマー１００部の存在下、テレフタ
ル酸８７部とエチレングリコール６５部（ＥＧ／ＴＰＡ
モル比＝２．０）とを常圧下２２０℃で反応させてエス
テル化反応を行った。反応開始５時間後、エステル化率
９６％のポリエステルオリゴマーが得られた。別途この
オリゴマーの粘度を２５０℃で測定したところ、８ｍＰ
ａ・ｓと低いものであった。一方、平均粒径０．０３μ
ｍのアルミナ２０部とエチレングリコール８０部とを混
合攪拌して得られたスラリー１０部を先のポリエステル
オリゴマー１３２部（ポリエステル１００部に相当）に
添加した後、この反応系にエチルアシッドホスフェート
０．０１２部を加え、さらに酢酸マグネシウム４水塩
０．０８８部と三酸化アンチモン０．０４部を添加し、
２２０℃から２８５℃まで２時間で昇温しつつ、同時に
真空度を７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引
続き２８５℃、１ｍｍＨｇの条件下で４時間３０分重縮
合反応を行いポリエステルを得た。

【００２７】〔ポリエステルフィルムの製造〕得られた
ポリエステルを乾燥後、２９０℃で溶融押出し、無定形
シートとした後、縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に
１１０℃で３．７倍延伸し、２１０℃で３秒間熱処理を
行い、厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたポリエ
ステルは、ＤＥＧ量、粒子分散性、フィルムの易滑性お
よび粗大突起数等の点で良好なものであった。得られた
結果をほかの実施例および比較例とともにまとめて下記
表１に示す。

【００２８】実施例２ エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．８、さらに
エステル化反応温度を２３０℃に変更する以外は実施例
１と同様にして、ポリエステルおよびフィルムを得た。 実施例３ エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．６、さらに
エステル化反応温度を２４０℃に変更する以外は実施例
１と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。

【００２９】実施例４ 実施例１においてアルミナの代わりに平均粒径０．４２
μｍの炭酸カルシウムを用いるほかは実施例１と同様に
してポリエステルおよびフィルムを得た。 実施例５ 実施例１においてアルミナの代わりに平均粒径０．１０
μｍのシリカを用いるほかは実施例１と同様にしてポリ
エステルおよびフィルムを得た。

【００３０】比較例１ 実施例１において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル
比を１．２、さらにエステル化反応温度を２５０℃に変
更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよび
フィルムを得た。 比較例２ 実施例１において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル
比を１．１、さらにエステル化反応温度を２６０℃に変
更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよび
フィルムを得た。

【００３１】比較例３ 実施例４において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル
比を１．１、さらにエステル化反応温度を２６０℃に変
更する以外は実施例４と同様にしてポリエステルおよび
フィルムを得た。 比較例４ 実施例５において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル
比を１．２、さらにエステル化反応温度を２５０℃に変
更する以外は実施例５と同様にしてポリエステルおよび
フィルムを得た。

【００３２】比較例５ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６５部および酢酸マグネシウム４水塩０．０８６部を反
応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し
てエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要し
て２３０℃まで昇温し実質的エステル交換反応を終了し
た。別途このオリゴマーの粘度を２５０℃で測定したと
ころ、１０ｍＰａ・ｓであった。一方、平均粒径０．０
３μｍのアルミナ２０部とエチレングリコール８０部と
を混合攪拌して得られたスラリー１０部を反応系に添加
した後、エチルアシッドホスフェート０．０１２部を添
加し、さらに三酸化アンチモン０．０３３部を加え、２
３０℃から２８５℃まで１時間４０分で昇温しつつ、同
時に真空度を７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧
し、引続き２８５℃、１ｍｍＨｇの条件下で４時間重縮
合反応を行い、ポリエステルを得た。

【００３３】表１に示すように、本発明の範ちゅうであ
る実施例１〜５の粒子分散性は従来行われてきたエステ
ル化反応条件による比較例１〜４に比べ著しく改良さ
れ、得られたポリエステルの特性、すなわちＤＥＧ量、
フィルムの易滑性および粗大突起数等も良好で、直接重
合法によるポリエステルの品質は、比較例５に示したエ
ステル交換法と遜色なく、その製造方法は工業的に極め
て有用である。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、粒子分散性の改良が極
めて優れ、かつフィルムとした際の特性も十分満足でき
るものであり、種々の用途に適用可能で、その工業的価
値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
   ートからなるポリエステルを直接重合法で製造するに際
   し、エステル化率９１％以上で、ビス（β−ヒドロキシ
   エチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体か
   らなるオリゴマーの粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下として
   エステル化反応を行い、次いで平均粒径０．０１〜５μ
   ｍの微粒子を０．０１〜５重量％添加した後、重縮合反
   応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。