JPH07242741A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒子分散性および重合速度が向上された、色
調および熱安定性の優れたポリエステルを提供する。 【構成】 エチレングリコールと、テレフタル酸の低級
アルキルエステルまたは２，６−ナフタレンジカルボン
酸の低級アルキルエステルとを出発原料とし、反応率９
６％以上で、低重合物の粘度を１０〜１００ｍＰａ・ｓ
としてエステル交換反応を行い、次いで平均粒径０．０
１〜５μｍの微粒子を０．０１〜５重量％添加した後、
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は粒子分散性および
重合速度が向上された、色調および熱安定性の優れたポ
リエステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、優れた物理的および化学的特性を生かしてグラ
フィックアーツ、ディスプレー、包材等として賞用され
ている。また磁気記録媒体のベースフィルムやコンデン
サー誘導体などの分野にも広く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリエステルの特性を十分
に生かしたフィルムを製造しようとする場合には、概し
てフィルムの摩擦係数が大きくなり、製膜時の工程通過
性が悪いため、摩擦係数が小さく、かつ易滑性の優れた
フィルムを与えるようなポリエステルの製法を確立する
ことが切望されている。

【０００４】一般にポリエステルの製造方法としてエス
テル交換反応を経る方法と直接重合する方法があるが、
エステル交換反応で得られる低重合体の重合度は直接重
合のそれより低くなるため、エステル交換反応に続く重
縮合反応が直接重合の反応速度よりも遅くなる傾向があ
る。重縮合反応の重合時間が長くなると、得られるポリ
エステルの末端カルボキシル基量が高く、熱安定性も悪
くなり、さらに色調も黄色みがかるようになる。

【０００５】重合速度を改良するために、ポリエステル
に添加する重合触媒の量を増やすことも考えられるが、
ポリエステル中の析出物量が増え、フィッシュアイの原
因になったり、ポリマーの熱安定性を低下させたりす
る。したがって、重合触媒量を増やすことなく、添加粒
子の凝集のない良好なポリエステルを短時間で製造する
方法が切望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な事情に着目し、エステル交換反応を経る方法において
粒子分散性と重合反応速度の改良されたポリエステルの
製造方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、エチレン
グリコールと、テレフタル酸の低級アルキルエステルま
たは２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエ
ステルとを出発原料とし、反応率９６％以上で、低重合
物の粘度を１０〜１００ｍＰａ・ｓとしてエステル交換
反応を行い、次いで平均粒径０．０１〜５μｍの微粒子
を０．０１〜５重量％添加した後、重縮合反応を行うこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明でいうポリエステルとはテレフタル酸ジメチルまた
は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのような芳
香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルと、エチレン
グリコールとを主たる出発原料として得られるポリエス
テルを指すが、他の第三成分を含有していてもよい。こ
の場合、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およ
びセバシン酸等の一種以上を併用することができる。ま
たグリコール成分としては、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール等
の一種以上を併用することができる。いずれにしても、
本発明のポリエステルとは主たる繰返し構造単位がエチ
レンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフ
タレート単位を有するポリエステルを指す。

【０００８】本発明においては、反応率９６％以上で、
低重合物（以下、オリゴマーという）の粘度が１０〜１
００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜８０ｍＰａ・ｓ、さ
らに好ましくは３０〜６０ｍＰａ・ｓとなるようにエス
テル交換反応を行う。本発明で言うオリゴマーの粘度と
は、リオン製Ｂ型粘度計（ビスコテスターＶＴ−０３
型）で直接測定したオリゴマーの溶融粘度であり、その
測定温度は２５０℃である。

【０００９】オリゴマーの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で
は、粒子の分散性は良好となるものの、重縮合の反応時
間が長くなり、その結果、得られるポリエステルの色調
や熱安定性が悪化する。また、オリゴマーの粘度が１０
０ｍＰａ・ｓを超えると、添加した微粒子は凝集しやす
く、フィルムとした際にフィッシュアイ等が生成するの
で製品品質上好ましくない。反応率が９６％以上進行し
た時点で、オリゴマーの粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓ
となるようにエステル交換反応をコントロールするに
は、例えば次のような反応条件を採用すればよい。

【００１０】芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルおよびそれに対し１．５〜２．２倍モルのエチレング
リコールをエステル交換触媒の存在下でエスエル交換反
応させる。エチレングリコールのモル比が１．５倍モル
未満のとき、初期のエステル交換反応が順調に進行しな
いことがある。また、エチレングリコールのモル比が
２．２倍モルを超えると、副反応を起こしやすくなり、
その結果、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の生成量が
増加して、ポリエステルの軟化点が低下する恐れがあ
る。エチレングリコールのモル比は、１．６〜２．０の
範囲がさらに好ましい。エステル交換触媒としては、従
来公知の触媒の中から適宜選択して使用することができ
る。

【００１１】エステル交換反応の末期温度は２１０〜２
６０℃、さらには２２０〜２５０℃が好ましい。末期温
度が２１０℃未満では、エステル交換の反応時間が長く
なる傾向があり、２６０℃を超えると、反応が著しく進
行することがあり、その結果、粒子の分散性が悪化した
り、ＤＥＧの生成量の増加や着色などの副反応が起こっ
たりする恐れがある。

【００１２】本発明において、ポリエステルに添加する
微粒子は平均粒径が０．０１〜５μｍの物質であれば、
特に限定はなく、無機微粒子あるいは有機微粒子のいず
れを用いても構わない。使用できる微粒子として具体的
には、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリナイ
ト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子等が挙げら
れる。これらの微粒子は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用しても構わない。特に２種以上を併用する方法
は、フィルムの耐摩耗特性が改良されるので有用な方法
である。

【００１３】添加する微粒子の平均粒径が０．０１μｍ
未満では、易滑性の向上が満足できなくなるので好まし
くない。また平均粒径が５μｍを超えるとフィルムとし
た際に不透明化や光沢度低下等の光学特性低下、ドロッ
プアウト等の電磁変換特性低下等が引き起こされるので
好ましくない。平均粒径は好ましくは、０．０１〜２μ
ｍ、さらに好ましくは０．０３〜１μｍである。

【００１４】これらの微粒子の添加量は、最終的に得ら
れるポリエステルに対して０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％
である。微粒子の添加量が０．０１重量％未満では、フ
ィルムとしたときの易滑性を向上させることができなく
なるので好ましくない。また、微粒子の添加量が５重量
％を超えると、フィルムとした際に不透明化や光沢度低
下が起こるので好ましくない。

【００１５】反応系に添加するための上記微粒子のエチ
レングリコールスラリーは、あらかじめ高速攪拌機、超
音波分散機等により高度に分散させた後、スクリューデ
カンター等の湿式分級機およびカートリッジフィルター
等の濾過機で粗大粒子や異物を除去することが好まし
い。

【００１６】微粒子含有スラリーのポリエステル製造工
程への添加時期は、オリゴマーの粘度が１０〜１００ｍ
Ｐａ・ｓの範囲であることを満足すれば、エステル交換
反応の反応率が９６％以上、好ましくは９８％以上進行
した時点から重縮合反応初期の間で任意に選択できる。
エステル交換反応率９６％未満で微粒子スラリーを添加
することは、エステル交換反応を円滑に進めることがで
きなくなるので好ましくない。また、重縮合反応がある
程度進行した時点で、微粒子スラリーを添加すること
は、オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えている
ので、良好な粒子分散性を得ることは難しい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例における種々の物性および特性の測定方法、
定義は下記のとおりである。実施例および比較例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 （１）エステル交換反応率 エステル交換反応で実際に留出するアルコール量と理論
アルコール量とから、下記式によって算出した。

【数１】

【００１８】（２）オリゴマーの粘度 リオン（株）製単一円筒回転粘度計（Ｂ型ビスコテスタ
ーＶＴ−０３）を用いて測定した。２５０℃に加熱され
たオリゴマー液にローターを直接挿入し、６２．５ｒｐ
ｍの回転数で測定した。オリゴマーの粘度範囲により、
ローターの種類は次のように変更した。 ２〜３３ｍＰａ・ｓ …４号ローター（円筒部φ７８
×４６ｍｍ） １５〜１５０ｍＰａ・ｓ …５号ローター（円筒部φ６
１．２×３６ｍｍ） （３）平均粒径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ
３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５
０％の粒径（直径）を平均粒径とした。

【００１９】（４）極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌの溶解させ、３
０．０℃で測定した。 （５）末端カルボキシル基濃度 Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．
２６，２２６（１９５８））にしたがって求めた。 （６）溶融熱安定性 円容積５０ｍｌのガラス試験管に１０ｇのポリマーを入
れ、高真空下で１６０℃、２時間乾燥後、窒素ガスにて
１００ｍｍＨｇに復圧し、ガラス試験管を溶封後、２９
０℃で１時間熱処理を行い、熱処理前後の極限粘度を測
定し、下記式から極限粘度保持率を求め、熱安定性の目
安とした。

【数２】

【００２０】（７）色調 東京電色（株）製カラーアナライザーＴＣ−１８００Ｍ
ＲII型を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じて
測定し、そのときのｂ値を色調の目安とした。 （８）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量 ポリマー５ｇをＫＯＨメタノール溶液（濃度４Ｎ）５０
ｍｌに加え、加熱、加水分解させた。この試料溶液をガ
スクロマトグラフィーにて分析し、ポリマー中のＤＥＧ
含有量を定量した。 （９）フィルム中の粒子分散性 二軸延伸フィルム中に添加された粒子の分散状態を顕微
鏡で観察することにより、下記基準で判定した。 ○…分散良好、×…分散不良、××…極めて分散不良

【００２１】（１０）易滑性（Ｆ／Ｆμｄ） 平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切
り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板を載
せ、さらにその上に荷重を載せ、２枚のフィルムの接圧
を２ｇ／ｃｍ² として、２０ｍｍ／ｍｉｎでフィルム同
士を滑らせて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での
摩擦係数を動摩擦係数（Ｆ／Ｆμｄ）とし、下記基準で
判定した。

【００２２】

【数３】Ｆ／Ｆμｄ≦０．５０…○（良好） ０．５０＜Ｆ／Ｆμｄ≦０．６０…△（普通） ０．６０＜Ｆ／Ｆμｄ …×（不良） なお、測定は温度２３℃±１℃、湿度５０％±５％の雰
囲気で行った。 （１１）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長は０．５４μｍで、３次
以上の干渉縞を示す個数を２５ｃｍ² 当たりに換算して
示した。

【００２３】実施例１ 〔ポリエステルの製造〕ジメチルテレフタレート１００
部、エチレングリコール５８部（エチレングリコール／
ジメチルテレフタレート＝１．８（モル比））および酢
酸マグネシウム４水塩０．０８６部を反応器にとり、加
熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換
反応を行い、反応開始から４時間を要して２５０℃まで
昇温し、反応率１００％のポリエステルオリゴマーを得
た。このオリゴマーの粘度を２５０℃で測定したとこ
ろ、３２ｍＰａ・ｓであった。

【００２４】次いで、平均粒径０．０３μｍのアルミナ
粒子２０部とエチレングリコール８０部とを混合攪拌し
て得られたスラリー１０部を反応系に添加した後、エチ
ルアシッドホスフェート０．０１８部を添加し、さらに
三酸化アンチモン０．０４部を加え、２５０℃から２８
５℃まで１時間で昇温しつつ、同時に真空度を７６０ｍ
ｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引き続き２８５℃、
１ｍｍＨｇの条件下で重縮合を行った。攪拌機の電力消
費量が所定値に達するまで重縮合を継続したところ、３
時間４２分を要した。

【００２５】〔ポリエステルフィルムの製造〕得られた
ポリエステルを乾燥後、２９０℃で溶融押出し、無定形
シートとした後、縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に
１１０℃で３．７倍延伸し、２１０℃で３秒間熱処理を
行い、厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたポリエ
ステルは、ＤＥＧ量、粒子分散性、フィルムの易滑性お
よび粗大突起数等の点で良好なものであった。得られた
結果をほかの実施例および比較例とともにまとめて下記
表１および２に示す。

【００２６】実施例２ エステル交換反応のエチレングリコール／ジメチルテレ
フタレートのモル比を１．６とし、また末期温度を２４
０℃に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステ
ルおよびフィルムを得た。 実施例３ 実施例２において、アルミナ粒子の代わりに０．４２μ
ｍの炭酸カルシウム粒子を用いてポリエステルおよびフ
ィルムを得た。

【００２７】実施例４ 実施例２において、アルミナ粒子の代わりに平均粒径
０．１０μｍのシリカ粒子を用いるほかは実施例２と同
様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。 実施例５ 実施例１において、ジメチルテレフタレートの代わりに
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを用いるほ
かは実施例１と同様にしてポリエステルを得た。 得ら
れたポリエステルを２９５℃で押出機からシート状に押
し出し、無定形シートを得、次いで縦方向に３．５倍、
テンター内で横方向に１３０℃で４．０倍延伸した後、
２２０℃で熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを得
た。

【００２８】比較例１ 実施例１において、エステル交換反応のエチレングリコ
ール／ジメチルテレフタレートのモル比を２．４、さら
に反応末期温度を２２０℃に変更する以外は実施例１と
同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。 比較例２ 実施例１において、エステル交換反応のエチレングリコ
ール／ジメチルテレフタレートのモル比を１．５、さら
に反応末期温度を２６０℃に変更する以外は実施例１と
同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。

【００２９】比較例３ 実施例３において、エステル交換反応のエチレングリコ
ール／ジメチルテレフタレートのモル比を２．４、さら
に反応末期温度を２２０℃に変更する以外は実施例３と
同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。 比較例４ 実施例４において、エステル交換反応のエチレングリコ
ール／ジメチルテレフタレートのモル比を１．５、さら
に反応末期温度を２６０℃に変更する以外は実施例４と
同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。

【００３０】比較例５ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートオリゴマ
ー１００部の存在下、テレフタル酸８７部とエチレング
リコール３６部（エチレングリコール／テレフタル酸
モル比＝１．１）とを常圧下２５０℃で反応させてエス
テル化反応を行った。反応開始４時間後、実質的にエス
テル化反応が終了し、粘度が１７４ｍＰａ・ｓのポリエ
ステルオリゴマーを得た。

【００３１】次いで、平均粒径０．０３μｍのアルミナ
粒子２０部とエチレングリコール８０部とを混合攪拌し
て得られたスラリー１０部を先のポリエステルオリゴマ
ー１０６部（ポリエステル１００部に相当）に添加した
後、この反応系にエチルアシッドホスフェート０．０１
８部を加え、さらに酢酸マグネシウム４水塩０．０８６
部と三酸化アンチモン０．０４部を添加し、２５０℃か
ら２８５℃まで１時間で昇温しつつ、同時に真空度を７
６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引続き２８５
℃、１ｍｍＨｇの条件下で２時間４９分重縮合反応を行
いポリエステルを得た。

【００３２】得られたポリエステルを用い、実施例１と
同様にしてフィルムを得た。

【００３３】比較例６ 実施例５において、エステル交換反応のエチレングリコ
ール／ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のモル比を
１．５、さらに反応末期温度を２６０℃に変更する以外
は実施例５と同様にしてポリエステルおよびフィルムを
得た。表１に示すように、本発明の範ちゅうである実施
例１〜５の粒子分散性は、粒子分散性と重合速度が同時
に改良され、得られたフィルム特性も優れたものであ
る。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、粒子分散性の改良が極
めて優れ、かつフィルムとした際の特性も十分満足でき
るものであり、種々の用途に適用可能で、その工業的価
値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコールと、テレフタル酸の
   低級アルキルエステルまたは２，６−ナフタレンジカル
   ボン酸の低級アルキルエステルとを出発原料とし、反応
   率９６％以上で、低重合物の粘度を１０〜１００ｍＰａ
   ・ｓとしてエステル交換反応を行い、次いで平均粒径
   ０．０１〜５μｍの微粒子を０．０１〜５重量％添加し
   た後、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル
   の製造方法。