JPH07238169A - ケイ酸重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ケイ酸含有鉱物から均一でかつ再現性のある
ケイ酸重合体（シロキサンオリゴマー）の製造法を開発
する。また蛇紋岩などの鉱物資源の利用を図り、より収
率などの向上を目指す。 【構成】 ケイ酸含有鉱物を加水分解してケイ酸重合体
を製造するにあたり、該ケイ酸含有鉱物を水存在下、
酸、アルコール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換
ジシロキサンと反応せしめて加水分解しかつその使用ア
ルコール量及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシ
ロキサン量を選択することにより、生成トリ飽和又は不
飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合体の分子量
分布を制御して製造することができる。使用アルコール
量を増加せしめると、より高分子量化したケイ酸重合体
が得られ、使用ヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシ
ロキサン量を増加せしめると、より低分子量のケイ酸重
合体が得られるとともにケイ酸含有鉱物の分解反応は促
進されより鉱物からのケイ酸重合体収量を増加させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ酸含有鉱物から均
一でかつ再現性のあるケイ酸重合体（シロキサンオリゴ
マー）の製造法に関する。ケイ酸含有鉱物を加水分解し
てケイ酸重合体を製造するにあたり、該ケイ酸含有鉱物
を水存在下、酸、アルコール及びヘキサ飽和又は不飽和
炭化水素置換ジシロキサンと反応せしめて加水分解しか
つその使用アルコール量及びヘキサ飽和又は不飽和炭化
水素置換ジシロキサン量を選択することにより、生成ト
リ飽和又は不飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重
合体の分子量分布を制御することができる。こうして得
られたケイ酸重合体を用いて得られたケイ酸ゲルあるい
はゾル、更にはそのケイ酸重合体を利用して得られた無
機材料製品をも提供される。

【０００２】

【従来技術及び解決すべき課題】ケイ酸重合体（シロキ
サンオリゴマー）は、それを必要に応じさらに加水分解
処理などして得られる無機系材料からなるゾルあるいは
それから誘導される無機系材料物質が、耐熱性、耐燃焼
性に優れ、且つまた耐放射線性もあり、その硬度が高く
耐磨耗性があることから注目されてきている。このよう
な無機系材料物質は、耐油性や耐溶剤性もあり、その特
性を生かして、耐熱材、不燃材、熱線反射材、電気絶縁
材、透明導電材、防蝕材、耐薬品性付与材、耐磨耗性を
持つような表面保護材、反射防止や潤滑作用を有する特
殊機能材としての利用が期待されている。さらにケイ酸
重合体は、一旦さらなる加水分解工程を経てより高分子
物質となるとより安定な形態となるため、セメント材
料、セメント混和剤などの建築土木材料としても注目を
集めている。これら無機系材料物質は、その特性を生か
してのより一層の利用開発が現在進められつつあるとこ
ろである。

【０００３】ところで、原料として用いられるケイ酸重
合体は、カンラン石などの天然鉱物から製造されてい
る。その製造法は、微粉末とした鉱物に水及び酸などを
加え、鉱物を加水分解して得るものであるが、このよう
な方法ではこれまで広い範囲の分子量分布を持った生成
物の混合物しか得られず、さらに鉱物からの収率も悪
く、その上生成物の組成も一定せず、製品毎に異なるな
ど不安定であった。こうして得られたケイ酸重合体を原
料として用いると、その広い範囲の分子量分布に起因し
て最終的に得られる無機系材料物質としては均一なもの
が得られないとか、その時々によりその組成が異なるこ
とになり、所期の材料とならないなどの問題があった。
また再現性のある結果を得ることもできなかった。

【０００４】さらに、使用原料鉱物としては、カンラン
岩などしか使うことは困難で、蛇紋岩などは使用原料と
しては適さなかった。鉱物資源に恵まれていない日本で
は、豊富に存在する資源を最大限高度に利用することを
図る必要がある。こうした意味でカンラン岩や蛇紋岩な
どから工業原料を造ることは、これらの岩石が日本列島
各地に広く分布し、特に蛇紋岩は量的に見て無尽蔵に存
在することから、非常に産業上の意義深いものなのであ
る。こうしてカンラン岩などだけではなく、量的に豊富
に存在する蛇紋岩などからもケイ酸重合体を得る方法の
開発が期待されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ケイ酸含
有鉱物から均一でかつ再現性のあるケイ酸重合体（シロ
キサンオリゴマー）の製造法を見いだすべく、鋭意研究
を行った結果、簡単な方法により、均一でかつ再現性の
ある選択的ケイ酸重合体製造法の開発に成功した。本発
明者らは、さらに研究を進め、広範な原料鉱物にも応用
でき、より優れた収率の達成できる方法の開発にも成功
し、本発明を完成した。

【０００６】本発明は、ケイ酸含有鉱物を加水分解して
ケイ酸重合体を製造するにあたり、該ケイ酸含有鉱物を
水存在下、酸、アルコール及びヘキサ飽和又は不飽和炭
化水素置換ジシロキサンと反応せしめて加水分解しかつ
その使用アルコール量及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水
素置換ジシロキサン量を選択することにより、生成トリ
飽和又は不飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合
体の分子量分布を制御することを特徴とする方法にあ
る。より具体的な態様においては、本発明は、ケイ酸含
有鉱物を加水分解してケイ酸重合体を製造するにあた
り、該ケイ酸含有鉱物を水存在下、酸、イソプロピルア
ルコール（以下、ＩＰＡと略す）及びヘキサメチルジシ
ロキサン（以下、ＨＭＤと略す）と反応せしめて加水分
解しかつその使用ＩＰＡ量及びＨＭＤ量を選択すること
により、生成トリメチルシリル化されたケイ酸重合体の
分子量分布を制御することを特徴とする方法にある。

【０００７】代表的な例では、生成トリメチルシリル化
されたケイ酸重合体は、次式で表されるような化合物で
ある。

【０００８】

【化１】

【０００９】上式中ｎは、１以上の整数で特に限定され
ないが、好ましくは１、２、３、４又は５であり、Ｒ
は、次式の基で、ｍは、１以上の整数で特に限定されな
いが、好ましくは０，１又は２である。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明に従えば、使用アルコール量を増加
せしめると、より高分子量化したケイ酸重合体が得ら
れ、使用ヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキサ
ン量を増加せしめると、より低分子量のケイ酸重合体が
得られるとともにケイ酸含有鉱物の分解反応は促進され
より鉱物からのケイ酸重合体収量を増加させることがで
きる。本発明の好適なより具体的な態様に従えば、使用
アルコールとして特にイソプロピルアルコールを用いた
場合、使用ＩＰＡ量を増加せしめると、より高分子量化
したケイ酸重合体が得られ、使用ヘキサ飽和又は不飽和
炭化水素置換ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキ
サンを用いた場合、使用ＨＭＤ量を増加せしめると、よ
り低分子量のケイ酸重合体が得られるとともにケイ酸含
有鉱物の分解反応は促進されより鉱物からのケイ酸重合
体収量を増加させることができる。このようなトリメチ
ルシリル化されたケイ酸重合体は次のような構造式を有
している。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここでトリメチルシリル化されたケイ酸重
合体の低分子量のケイ酸重合体とは、１〜２量体で、分
子量に換算して約２００〜４００ダルトンのものをい
い、中分子量のケイ酸重合体とは、３〜４量体で、分子
量に換算して約５００〜１０００ダルトンのものをい
い、高分子量のケイ酸重合体とは、５〜６量体で、分子
量に換算して約１０００〜１２００ダルトンのものをい
う。本発明の一つの好適なより具体的な態様では、次式
で示すような平衡及び反応関係が成立することを見いだ
した。

【００１４】

【化４】

【００１５】先ずヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤ）
はプロトン（Ｈ⁺ ）と反応し、分解する。こうして生成
されたＭｅ₃Ｓｉは、鉱物中のケイ酸を攻撃し、分解反
応を生起せしめる。また、プロトン（Ｈ⁺）は、Ｍｅ₃Ｓ
ｉと同様に鉱物中のＳｉ以外の金属を攻撃し、分解反応
を生起せしめる。こうして順次生成した式〔Ｉ〕の化合
物は、式〔ＩＩ〕の化合物と平衡になっている。さらに
式〔ＩＩ〕の化合物は加水分解平衡を形成しており、縮
合して生成されるケイ酸重合体は、Ｍｅ₃Ｓｉによる分
解攻撃を受ける。こうしてＨＭＤ量を増加せしめると、
分解反応は促進され、ケイ酸重合体は低分子量化され、
ＩＰＡ量とＭｅ₃ ＳｉＯＨ量とに応じて式〔Ｉ〕の化合
物と式〔ＩＩ〕の化合物との平衡は決まり、ＨＭＤ量を
増加せしめると、Ｍｅ₃Ｓｉ化量が増え、低分子量化さ
れ、ＩＰＡ量を増加せしめると、ＩＰＡ化量が増え、縮
合が多く生じ、高分子量化されることになる。

【００１６】ケイ酸含有鉱物としては、天然鉱物が挙げ
られ、例えば、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄ 、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄ あるいは
それら成分の固溶体、一部Ｆｅ，ＭｇがＭｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉなどで置き換えられた鉱物が挙げられ、例えば、カン
ラン石などが挙げられる。この他にもケイ酸塩を含有す
る天然鉱物であれば、本発明の目的に沿うかぎり制限な
く使用することができる。ケイ酸含有鉱物は、微粉末状
にして用いるのが好ましい。酸としては、塩酸、臭素
酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、重硫酸塩、酸性亜硫
酸塩などの無機酸又はそれらの塩、酢酸、酪酸、蟻酸、
シュウ酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸
などが挙げられる。酸としては、プロトン酸として知ら
れたものが使用できる。酸としては、なかでも塩酸が好
ましく使用できる。

【００１７】また、この反応で使用できるアルコールと
しては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
デカノールなどの脂肪族アルコール類、シクロプロパノ
ール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノールなどの脂環式アルコ
ール類、あるいはそれらの混合物が挙げられる。アルコ
ールとしては、特にイソプロピルアルコールなどを好ま
しく用いることができる。

【００１８】この反応で使用できるヘキサ飽和又は不飽
和炭化水素置換ジシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルジシロキサン、テトラメチルジイソプロピルジシロ
キサン、ジｔ−ブチルテトラメチルジシロキサンなどの
ヘキサアルキル置換ジシロキサン、ヘキサベンジルジシ
ロキサンなどのアリールアルキル置換ジシロキサン、ヘ
キサフェニルジシロキサンなどのアリール置換ジシロキ
サン、ヘキサシクロヘキシルジシロキサンなどのシクロ
アルキル置換ジシロキサンなどが挙げられ、これらアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラル
キル基は任意にアルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子などの置
換基を有していてもよい。このヘキサ飽和又は不飽和炭
化水素置換ジシロキサンとしては、ヘキサアルキル置換
ジシロキサンが好適に用いることが出来る。特にヘキサ
メチルジシロキサンを好適に用いることが出来る。

【００１９】本発明に従えば、ケイ酸含有鉱物を水存在
下、酸、アルコール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素
置換ジシロキサンと反応せしめてトリ飽和又は不飽和炭
化水素置換シリル化されたケイ酸重合体を製造するにあ
たり、使用ヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキ
サン量／使用アルコール量を容量比で０．９９以上とし
て生成トリ飽和又は不飽和炭化水素置換シリル化された
ケイ酸重合体の低分子量を７０％以上含む生成物を得る
ことを特徴とする方法が提供される。 また、本発明に
従えば、ケイ酸含有鉱物を水存在下、酸、アルコール及
びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキサンと反
応せしめてトリ飽和又は不飽和炭化水素置換シリル化さ
れたケイ酸重合体を製造するにあたり、使用ヘキサ飽和
又は不飽和炭化水素置換ジシロキサン量／使用アルコー
ル量を容量比で０．４５以下として生成トリ飽和又は不
飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合体の高分子
量を２％以上含む生成物を得ることを特徴とする方法が
提供される。

【００２０】以下、使用アルコールとして特にイソプロ
ピルアルコールを用いた場合、及び使用ヘキサ飽和又は
不飽和炭化水素置換ジシロキサンとしてヘキサメチルジ
シロキサンを用いた場合を例に取り、本発明を具体的に
説明する。こうして本発明に従えば、ケイ酸含有鉱物を
水存在下、酸、イソプロピルアルコール及びヘキサメチ
ルジシロキサンと反応せしめてトリメチルシリル化され
たケイ酸重合体を製造するにあたり、使用ＨＭＤ量／使
用ＩＰＡ量を容量比で０．９９以上として生成トリメチ
ルシリル化されたケイ酸重合体の低分子量を７０％以上
含む生成物を得ることを特徴とする方法が提供される。

【００２１】また、本発明に従えば、ケイ酸含有鉱物を
水存在下、酸、イソプロピルアルコール及びヘキサメチ
ルジシロキサンと反応せしめてトリメチルシリル化され
たケイ酸重合体を製造するにあたり、使用ＨＭＤ量／使
用ＩＰＡ量を容量比で０．４５以下として生成トリメチ
ルシリル化されたケイ酸重合体の高分子量を２％以上含
む生成物を得ることを特徴とする方法が提供される。こ
のトリメチルシリル化されたケイ酸重合体の製造反応に
あたっては、出発ケイ酸含有鉱物に適当量の水を加え、
次にその混合物に適当量の酸と所定量のＨＭＤ及び所定
量のＩＰＡを加え、よく混合したのち、攪拌下、約１時
間から約１００時間、好ましくは約１０時間から約６０
時間、さらに好ましくは約１５時間から約５０時間、約
１００℃から約２８０℃、好ましくは約１５０℃から約
２５０℃、さらに好ましくは約１７５℃から約２２５℃
に保ち、還流反応させる。

【００２２】反応時間に要する時間は反応温度によって
も異なるが、共存する水や酸、アルコール、試薬シロキ
サンの量や種類を調節することにより変えることができ
る。この鉱物からの抽出製造反応にあたっては、水は出
発鉱物としてカンラン石を用いた場合、カンラン石微粉
末１０ｇ当たり約１５ｍｌから約２００ｍｌ、好ましく
は約３０ｍｌから約１５０ｍｌ、さらに好ましくは約３
５ｍｌから約５０ｍｌ用いられる。また、酸は出発鉱物
としてカンラン石を用いた場合、カンラン石微粉末１０
ｇ当たり３５％塩酸を用いた場合約２０ｍｌから約５０
０ｍｌ、好ましくは約６０ｍｌから約３５０ｍｌ、さら
に好ましくは約７０ｍｌから約１５０ｍｌ用いられる。
この反応においては、水及び酸を、所望の生成物が得ら
れるようにするため適宜反応途中で添加することもでき
る。

【００２３】また、使用アルコールは出発鉱物としてカ
ンラン石を用いた場合、カンラン石微粉末１０ｇ当たり
イソプロピルアルコールを用いた場合約１０ｍｌから約
５００ｍｌの範囲で選択できることは理解されるべき
で、目的とするケイ酸重合体により、より好ましくは約
２０ｍｌから約３５０ｍｌの範囲で選択でき、さらに好
ましくは約２５ｍｌから約２５０ｍｌの範囲で選択され
て用いられる。

【００２４】また、使用ヘキサ飽和又は不飽和炭化水素
置換ジシロキサンは出発鉱物としてカンラン石を用いた
場合、カンラン石微粉末１０ｇ当たりヘキサメチルジシ
ロキサンを用いた場合約２０ｍｌから約４００ｍｌの範
囲で選択できることは理解されるべきで、目的とするケ
イ酸重合体により、より好ましくは約２５ｍｌから約２
５０ｍｌの範囲で選択でき、さらに好ましくは約３０ｍ
ｌから約２００ｍｌの範囲で選択されて用いられる。こ
の反応においては、アルコール及びヘキサ飽和又は不飽
和炭化水素置換ジシロキサンを、所望の生成物が得られ
るようにするため適宜反応途中で添加することもでき
る。本発明により、こうして得られた無機ケイ酸重合体
を用いての機能性ガラスあるいはセラミックスをはじめ
とした無機材料製品を提供する道が提供される。

【００２５】上記製造法において、その水溶液中には、
本発明の目的に合致するかぎり、ｐＨ緩衝剤、ゲル化調
整剤、着色剤などが添加されていてよい。形成されるケ
イ酸重合体の重合度、性状などは、これらのものによっ
ても調節できよう。使用される水としては、精製水、酸
性水溶液が挙げられが、形成されるケイ酸重合体に所要
の特定の性状を付与するために精製水などに金属、金属
塩、無機化合物、有機化合物、顔料、半導体材料、薬剤
などを加えたものを用いることもできよう。しかしなが
ら、原料としてケイ酸重合体を利用するためには、より
ケイ酸に関して純度の高いものが好ましい。こうして使
用される水として精製水が好ましく用いられ、それによ
り高純度ケイ酸重合体が容易に形成される。

【００２６】このようにして得られた無機ケイ酸重合体
は、均一な分子構成を有しかつ一定した性状を示し、そ
れを金属などの表面に塗布した後乾燥あるいは加熱処理
するなどすると、非常に丈夫でかつ優れた特性をもつ無
機ケイ酸の高分子膜が形成される。また、セラミックス
製造にも利用できる。こうして形成されるケイ酸重合体
の厚み、性状などはその使用目的に応じて適宜使用ケイ
酸重合体の性状などを考慮して決められる。

【００２７】本発明で得られるケイ酸重合体は、当該分
野で広く知られた通常の方法を用いて、各種の無機系機
能性材料に加工できる。このような製品の代表的なもの
としては、機能性ガラスあるいは機能性セラミックスな
どが挙げられる。ガラスあるいはセラミックスを形成せ
しめるための乾燥あるいは加熱処理は、常温あるいは常
温以上に加熱するものであれば特に制限はないが、より
低温で行うこともある場合にはでき、このような乾燥あ
るいは加熱処理は、２０℃〜１５００℃、好ましくは５
０℃〜１０００℃で処理する、より好ましくは１００℃
で乾燥したのち、３００℃〜６００℃で焼成するものが
挙げられる。加熱処理の温度は所要の特定の性状を与え
る形成されるガラスあるいはセラミックスに応じて選ぶ
ことができる。

【００２８】本発明に従い得られたガラスあるいはセラ
ミックスは、均一でかつ高品質のものであり、耐熱性、
耐燃焼性に優れ、且つまた耐放射線性もあり、その硬度
が高い反面柔軟性にも富み、耐磨耗性がある。本発明の
ガラスあるいはセラミックスは、簡単且つ単純な操作で
製造できることから、高品質で安価なものであり、均一
な製品にすることができ、耐油性や耐溶剤性を付与する
ことも容易にできる。本発明のガラスは、その特性を生
かして、耐熱膜、不燃膜、熱線反射薄膜、電気絶縁膜、
透明導電膜、防蝕膜、耐薬品性付与膜、耐磨耗性を持つ
ような表面保護薄膜、反射防止や潤滑作用を有する特殊
機能薄膜としての利用が期待されている。本発明のガラ
スあるいはセラミックスの製造法は、簡単な制御操作に
より品質の管理ができ、得られるガラスの膜厚も容易に
所望のものとすることができる。

【００２９】本発明で得られるケイ酸重合体は、また耐
化学性を示す高い強度及び高い耐久性をもった優れた次
世代コンクリート開発にもその可能性を与え，かつ安価
で施工性の優れたセメントを製造するのに用いられるこ
とができよう。本発明で得られるケイ酸重合体は、特に
ポゾラン材料（シリカ質混和材料）の配合されるセメン
トやコンクリート等のセメント組成物に配合されて用い
られることができ、例えばシリカフーム混入コンクリー
トやフライアッシュセメントコンクリートに用いられ、
高性能セメント硬化物を与えることができよう。

【００３０】近年，強度と水密性を発現し、海水あるい
は空気中などの塩素イオンあるいは硫酸イオン等に対し
て耐化学性を示す他、防水性などにも優れる高い強度及
び高い耐久性をもったコンクリートを与える水硬性セメ
ント組成物を製造する技術の開発が，次世代コンクリー
ト開発に資するものとして脚光を浴び，したがって現在
その開発が活発に行なわれているが、本発明で得られる
ケイ酸重合体は、このような耐化学性を示す高い強度及
び高い耐久性をもったコンクリートを与えるものとして
利用される道を開く。シリカフーム混入コンクリートと
は、ポルトランドセメントにポゾラン材料（シリカ質混
和材料）を調合し、ポゾラン反応及びマイクロフィラー
効果により、高強度コンクリートとするものであり、現
在高強度コンクリートの主流の材料となっている。

【００３１】フライアッシュセメントコンクリートと
は、火力発電所で燃料として使用した微粉炭の燃焼の飛
散ダストを捕集したもので、シリカ質材料であるフライ
アッシュをポルトランドセメントに調合したものであ
る。フライアッシュは球状粒子であるため、粒子同志が
すべりあうという働きをしめし、セメント流動化剤とし
ての働きも期待でき水セメント比を小さくでき、作業性
の向上が図れるだけでなく、より高い強度及び高い耐久
性をもったコンクリートを与えるものとすることができ
る。

【００３２】本発明は、さらにケイ酸含有鉱物を加水分
解してケイ酸重合体（シロキサンオリゴマー）を製造す
るにあたり、高温下で加熱されたケイ酸含有鉱物を原料
とすることを特徴とするケイ酸重合体の製造法に関す
る。蛇紋岩は、蛇紋石Ｍｇ₃ Ｓｉ₂ Ｏ₅ （ＯＨ）₄ を主
成分とし、カンラン岩はカンラン石（Ｍｇ、Ｆｅ）₂ Ｓ
ｉＯ₄ を主成分とする岩石で、ネソ（島）ケイ酸塩の代
表的なものであり、いずれもＳｉＯ₂ の含有量が４５％
以下の超塩基性岩である。そして蛇紋岩は元々カンラン
岩であったものが、変成作用を受けて出来たもので、変
成の際カンラン岩は水を取り込んで蛇紋岩に変化したも
のである。

【００３３】本発明では、ケイ酸含有鉱物である蛇紋岩
は高温下で加熱されることにより、水存在下、酸、アル
コール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキ
サンと反応せしめることにより、加水分解してケイ酸重
合体（シロキサンオリゴマー）を製造することができる
ようになる。またカンラン岩ではより優れた収率でケイ
酸重合体（シロキサンオリゴマー）を得ることが出来る
ようになる。加熱処理は高温下で行う必要があり、例え
ば５００℃〜３０００℃で行われる。代表的な例では、
約８００℃〜１５００℃に加熱することができる。加熱
時間は、実質的に加水分解してケイ酸重合体（シロキサ
ンオリゴマー）を製造することができるようにできるよ
う選べばよいが、例えば約３０分間〜７２時間行うこと
が出来る。

【００３４】代表的な例では、約４時間〜約１０時間加
熱されるが、勿論より高い温度ではより短時間の加熱で
済ますこともできる。さらに、その使用アルコール量及
びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキサン量を
選択することにより、生成トリ飽和又は不飽和炭化水素
置換シリル化されたケイ酸重合体の分子量分布を制御す
ることをも可能である。こうして得られたケイ酸重合体
（シロキサンオリゴマー）は、前記したような用途に用
いることができる。

【００３５】

【実施例】次に実施例を示して、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこの具体例により限定されるもの
でなく、その思想に従うかぎり各種の形態で実施できる
ことは理解されるべきである。 実施例１ 原料としてカンラン石を用い、ケイ酸重合体の製造を行
った。カンラン石（１００メッシュ以下）、精製水（日
本薬局方）、塩酸（３５％特級試薬）、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ、特級試薬）、ヘキサメチルジシロキ
サン（ＨＭＤ、特殊シリコン試薬）、ジエチルエーテル
（特級試薬）、及び無水硫酸ナトリウム（特級試薬）を
用いた。攪拌子の入ったセパラブルフラスコ容器にカン
ラン石微粉末１０ｇを入れ、次にこれに精製水４０ｍｌ
を加え、攪拌する。次に塩酸１００ｍｌとイソプロピル
アルコール１００ｍｌ及びヘキサメチルジシロキサンを
加える。加えたヘキサメチルジシロキサンは、それぞれ
３３ｍｌ、６６ｍｌ、９９ｍｌ、１３２ｍｌ、１６５ｍ
ｌ、及び１９８ｍｌである。各試験における使用試薬の
量比を表１にまとめて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】反応混合物を混合した後、攪拌しながら約
３０時間約２００℃のオイル浴上で還流する。加熱停止
後、室温まで放冷し、２層に分離した反応液を分液ロー
トに移し、上層を取り、遠心分離して固形分を取り除
く。次に溶液のみをジエチルエーテルに溶解し、無水硫
酸ナトリウムを加えて１２時間脱水する。硫酸ナトリウ
ムを取り除いた後、濃縮する。生成物をガスクロマトグ
ラフィーにかけ、トリメチルシリル化されたケイ酸重合
体のうちの低分子量のケイ酸重合体、中分子量のケイ酸
重合体及び高分子量のケイ酸重合体の存在比を測定して
求めた。各試験において得られた結果を表２にまとめて
示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２より、ＨＭＤ量を増加させると、低分
子量のケイ酸重合体が増加することがわかる。これはＨ
ＭＤがオリゴマーの分解を促進していることを示す。表
２より、ＨＭＤ量を増加させると、生成ケイ酸重合体量
が増加することがわかる。これはケイ酸含有鉱物の分解
反応にＨＭＤ量が大きな影響を与えていることを示すも
のである。

【００４０】実施例２ 原料としてカンラン石を用い、ヘキサメチルジシロキサ
ンを６６ｍｌ使用し、ヘキサメチルジシロキサン量を変
化させる代わりにイソプロピルアルコールの量をそれぞ
れ２５ｍｌ、５０ｍｌ、１００ｍｌ、１５０ｍｌ、及び
２５０ｍｌ用いる以外は実施例１と同様にしてケイ酸重
合体の製造を行った。各試験における使用試薬の量比を
表３にまとめて示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】各試験において得られた結果を表４にまと
めて示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】上記表２及び４の結果を、従来法にしたが
って得られた結果と比較しやすいように整理し図１、２
及び３に示す。また、図４、５及び６にＦＩＤ検出器を
用い、次のガスクロマトグラフィー条件で測定した結果
を示す。 カピラリーカラム：２５ｍ＊０．２７ｍｍ，０Ｖ−１０
１ キャリアーガス：Ｈｅ、試料導入口温度：３００℃、検
出器温度：３００℃、温度プログラム：７０℃で６分保
持 ８℃／分で３００℃まで昇温 ３００℃で１５分保持

【００４５】図１、２及び３からＩＰＡ量の増加に伴
い、中分子量及び高分子量成分が増加していることがわ
かる。これはＩＰＡ量の増加でオリゴマーの重合を促進
していることを示している。

【００４６】実施例３ 使用鉱物原料としてカンラン岩及び蛇紋岩を用い、ケイ
酸重合体の製造を行った。 カンラン岩として、北海道
日高産の１００メッシュ以下のカンラン岩を用い、蛇紋
岩として、埼玉県秩父産の１００メッシュ以下の蛇紋岩
を用いた。攪拌子の入ったセパラブルフラスコ容器に鉱
物原料微粉末１０ｇを入れ、次にこれに精製水４０ｍｌ
を加え、攪拌する。次に塩酸１００ｍｌとイソプロピル
アルコール１００ｍｌ及びヘキサメチルジシロキサンを
加える。鉱物原料微粉末は、前処理として約１０００℃
に設定した電気炉で６時間加熱処理し、次に加熱処理後
デシケーター内で放冷した前処理有りのものと、このよ
うな処理の施してない前処理無しのものについて実験し
た。各試験における使用試薬の量比を表５にまとめて示
す。

【００４７】

【表５】

【００４８】反応混合物を混合した後、メカニカルスタ
ーラーで攪拌しながら約３０時間約２００℃のオイル浴
上で還流する。加熱停止後、室温まで放冷し、２層に分
離した反応液を分液ロートに移し、上層を取り、遠心分
離して固形分を取り除く。次に溶液のみをジエチルエー
テルに溶解し、無水硫酸ナトリウムを加えて１２時間脱
水する。硫酸ナトリウムを取り除いた後、濃縮する。各
試験において得られた結果を表６にまとめて示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】蛇紋岩の場合、前処理無しでは、ケイ酸重
合体、すなわちシロキサンオリゴマーを抽出製造できな
いが、約１０００℃に加熱して処理することにより抽出
製造できることがわかる。カンラン岩の場合、熱処理と
いう前処理有りでは、収率が増加した。加熱処理した蛇
紋岩から抽出製造したシロキサンオリゴマーについて赤
外吸収スペクトル分析の結果を、図７に示す。この赤外
吸収スペクトル分析の結果、約１０００℃に加熱して処
理した蛇紋岩より抽出製造したシロキサンオリゴマー抽
出物は、カンラン岩からのシロキサンオリゴマー抽出物
と類似したものであることが認められる。各鉱物原料に
ついて、前処理前後にＸ線回折分析を行った。結果を、
図８に示す。このＸ線回折分析の結果、蛇紋岩を１００
０℃に加熱処理すると、スペクトル（ｂ）からスペクト
ル（ａ）に変化することが認められる。これは、塊状蛇
紋岩（Ｌｉｚａｒｄｉｔｅ）から苦土カンラン岩（Ｆｏ
ｒｓｔｅｒｉｔｅ）へその結晶構造が変化していること
を示している。図中、スベクトル（ａ）は１０００℃に
加熱処理された蛇紋岩、スベクトル（ｂ）は前処理前の
蛇紋岩、スベクトル（ｃ）はカンラン石のものを各々示
す。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸含有鉱物中のケ
イ酸の加水分解及び重縮合反応を制御することが出来、
その無機ケイ酸重合体製造の途中で重縮合反応を調節
し、分子レベルでその構造を制御する道を提供する。本
発明によれば、より均一で一定の正常を持つ無機ケイ酸
重合体がより安定して合成できるので、それを原料にし
て安定でかつ均一な優れた性状の構造体である無機材料
が得られる。また、これまでの製造反応では、その反応
の再現性が乏しいだけでなく、得られる生成物も分子量
の分布範囲が広くて均一なものが得られず、その応用も
困難を伴ったが、本発明によれば、再現性よく均一な無
機ケイ酸重合体が合成できる。

【００５２】本発明に従い、安価かつ簡単な製造法によ
り、均一で且つ高純度あるいは高機能性ガラスあるいは
セラミックスを得る道が開かれる。本発明に従い得られ
たガラスあるいはセラミックス製品は、均一でかつ高品
質のものであり、柔軟性に富み、耐熱性、耐燃焼性に優
れ、且つまた耐放射線性もあり、その硬度が高く耐磨耗
性がある。本発明の無機ケイ酸重合体は、簡単且つ単純
な操作で製造できることから、高品質で安価なものであ
り、均一な製品にすることができ、耐油性や耐溶剤性を
付与することも容易にできる。本発明の無機ケイ酸重合
体は、その特性を生かして、耐熱材料、不燃材料、熱線
反射材料、電気絶縁材料、透明導電材料、防蝕材料、耐
薬品性付与材料、耐磨耗性を持つような表面保護材料、
反射防止や潤滑作用を有する特殊機能材料としての利用
が期待されている。

【００５３】本発明は、天然鉱物からケイ酸重合物（シ
ロキサンオリゴマー）を抽出して製造する際、抽出反応
のうちに加水分解を促進するシロキサン化合物、例え
ば、ヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤ）の量や、重
合反応を促進するアルコール、例えば、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）の量を変えてやることにより、ケイ
酸重合物の組成を高分子量成分主体のもの、あるいは低
分子量成分主体のもの等分子量分布を選択的に選んで抽
出することを可能にする。こうして、より単分散の分子
量分布をもったオリゴマーを抽出製造することにより、
これら生成ケイ酸重合物をバインダーとして用いる際、
より均一な硬化反応を達成することを可能にし、その結
果として品質及び性能の優れた成型物を製造することが
可能となる。

【００５４】本発明の無機ケイ酸重合体の製造法は、簡
単な制御操作により品質の管理ができる。本発明で得ら
れるケイ酸重合体は、また耐化学性を示す高い強度及び
高い耐久性をもった優れた次世代コンクリート開発にも
その可能性を与え，かつ安価で施工性の優れたセメント
を製造するのに用いられることができる。更に本発明に
従い、天然鉱物は高温下加熱処理することにより、無機
ケイ酸重合体の製造原料とすることができたり、その利
用効率を高めることができ、生成無機ケイ酸重合体の収
率向上もできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来法にしたがって得られた生成ケイ酸重合体
の分子量分布を示す。Ｌ：低分子量のケイ酸重合体、
Ｍ：中分子量のケイ酸重合体、Ｈ：高分子量のケイ酸重
合体。

【図２】ＨＭＤ量を増加して得られた生成ケイ酸重合体
の分子量分布を示す。Ｌ：低分子量のケイ酸重合体、
Ｍ：中分子量のケイ酸重合体、Ｈ：高分子量のケイ酸重
合体。

【図３】ＩＰＡ量を増加して得られた生成ケイ酸重合体
の分子量分布を示す。Ｌ：低分子量のケイ酸重合体、
Ｍ：中分子量のケイ酸重合体、Ｈ：高分子量のケイ酸重
合体。

【図４】従来法にしたがって得られた生成ケイ酸重合体
のガスクロマトグラフィー測定の結果を示す。

【図５】ＨＭＤ量を増加して得られた生成ケイ酸重合体
のガスクロマトグラフィー測定の結果を示す。

【図６】ＩＰＡ量を増加して得られた生成ケイ酸重合体
のガスクロマトグラフィー測定の結果を示す。

【図７】生成ケイ酸重合体の赤外吸収スペクトル測定の
結果を示す。

【図８】原料鉱物のＸ線回折分析の結果を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ酸含有鉱物を加水分解してケイ酸重
   合体を製造するにあたり、該ケイ酸含有鉱物を、水存在
   下、酸、アルコール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素
   置換ジシロキサンと反応せしめて加水分解しかつその使
   用アルコール量及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換
   ジシロキサン量を選択することにより、生成トリ飽和又
   は不飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合体の分
   子量分布を制御することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ケイ酸含有鉱物を、水存在下、酸、アル
   コール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキ
   サンと反応せしめてトリ飽和又は不飽和炭化水素置換シ
   リル化されたケイ酸重合体を製造するにあたり、使用ヘ
   キサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキサン量／使用
   アルコール量を容量比で０．９９以上として生成トリ飽
   和又は不飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合体
   の低分子量を７０％以上含む生成物を得ることを特徴と
   する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ケイ酸含有鉱物を水存在下、酸、アルコ
   ール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキサ
   ンと反応せしめてトリ飽和又は不飽和炭化水素置換シリ
   ル化されたケイ酸重合体を製造するにあたり、使用ヘキ
   サ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキサン量／使用ア
   ルコール量を容量比で０．４５以下として生成トリ飽和
   又は不飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合体の
   高分子量を２％以上含む生成物を得ることを特徴とする
   請求項１記載の方法
4. 【請求項４】 ケイ酸含有鉱物がカンラン石で、酸が塩
   酸で、アルコールがイソプロピルアルコールで、そして
   ヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキサンがヘキ
   サメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか一記載の方法。
5. 【請求項５】 ケイ酸含有鉱物を高温下加熱処理し、水
   存在下、酸、アルコール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化
   水素置換ジシロキサンと反応せしめて加水分解しトリ飽
   和又は不飽和炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合体
   を製造する方法。
6. 【請求項６】 高温下加熱処理が、約５００℃〜約３０
   ００℃で約３０分〜７２時間処理するものであることを
   特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 ケイ酸含有鉱物が、蛇紋岩又はカンラン
   石であることを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
8. 【請求項８】 ケイ酸含有鉱物を、水存在下、酸、アル
   コール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキ
   サンと反応せしめて加水分解し、トリ飽和又は不飽和炭
   化水素置換シリル化されたケイ酸重合体よりなるセメン
   ト混和剤を製造する方法。
9. 【請求項９】 ケイ酸含有鉱物を、水存在下、酸、アル
   コール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロキ
   サンと反応せしめて加水分解し、トリ飽和又は不飽和炭
   化水素置換シリル化されたケイ酸重合体よりなるコンク
   リート用混和材料を製造する方法。
10. 【請求項１０】 ケイ酸含有鉱物を、水存在下、酸、ア
    ルコール及びヘキサ飽和又は不飽和炭化水素置換ジシロ
    キサンと反応せしめて加水分解し、トリ飽和又は不飽和
    炭化水素置換シリル化されたケイ酸重合体を得、それを
    乾燥・加熱処理して機能性ガラス又は機能性セラミック
    スを製造する方法。