JPH07238399A - 亜鉛−クロム系めっき浴のＣｒ３＋イオン補給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属クロムの活性溶解を可能とし、アニオンの
蓄積が起こらず、既存の金属溶解設備により亜鉛−クロ
ムめっき浴へのＣｒ³⁺イオンの補給を可能とする方法の
提供。 【構成】Ｃｒ³⁺イオンを含有する亜鉛系電気めっき浴
に、金属クロムを溶解することによりＣｒ³⁺イオンの補
給を行うことを特徴とする亜鉛−クロム系めっき浴のＣ
ｒ³⁺イオン補給方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛−クロム系めっき
浴のＣｒ³⁺イオン補給方法に関し、特にＺｎ−Ｃｒ合金
めっき等のめっき層中にＣｒを含有する亜鉛系電気めっ
き鋼板の製造に際して、電気めっきの連続的な操業を行
うために有効な亜鉛−クロム系めっき浴のＣｒ³⁺イオン
の補給方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛系電気めっき浴への金属イオ
ンの補給は、めっき浴中にアニオンが蓄積するのを防ぐ
ために、補給する金属イオンに対応する炭酸塩や可溶性
の酸化物の溶解によりこれを行っていた。また、亜鉛イ
オンを補給する場合、金属亜鉛の溶解速度が比較的速い
ことから、直接めっき浴と金属亜鉛を接触溶解させる方
法も用いられている。

【０００３】しかし、亜鉛−クロム系めっき浴のように
Ｃｒ³⁺イオンをイオン源とするめっき浴に、Ｃｒ³⁺イオ
ンを補給するに適した可溶性の炭酸塩、酸化物は存在し
ない。めっき層中へのクロムの電析量が少ない場合に
は、硫酸塩や塩化物により補給を行った場合でも、ドラ
グアウトによる対アニオンの持ち出しにより、バランス
させることは可能であるが、めっき層中のＣｒの含有量
が５％を超えるようなめっきを製造する場合には、浴中
のアニオン濃度を調整する等の何らかの手段を講じる必
要があった。

【０００４】そこで、特開平１−２１５９９７号公報に
は、Ｃｒ⁶⁺化合物をめっき浴へ添加して、これを金属亜
鉛と接触させＣｒ³⁺に還元することによりイオン補給を
行う方法が開示されている。しかし、めっき浴中のＣｒ
⁶⁺はめっき品質を著しく劣化させることがわかってお
り、また、未反応Ｃｒ⁶⁺の流出などを考慮した場合必ず
しも最良の方法とは言えなかった。これは、Ｃｒ⁶⁺化合
物は特定化学物質に該当し、その取扱いには厳重な注意
を要するものであるからである。

【０００５】ところで、金属クロムは、常温、大気雰囲
気において不働態となっており、希酸、濃厚酸、アルカ
リのいずれにもほとんど溶解しない。従って亜鉛などの
溶解に利用されている金属溶解法は適用できない。アノ
ード電解による溶解も考えられるが、過不働態状態での
み溶解可能であり、このとき、溶解によって生成するイ
オンはＣｒ⁶⁺であり適用することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】めっき層中のＣｒ含有
率が５％を超える亜鉛クロム系の電気めっき鋼板を連続
製造するためには、品質面への影響を危惧することな
く、かつアニオンの蓄積が起こらないＣｒ³⁺イオンの補
給方法の確立が要望されていた。さらに設備コストを考
慮すると、好ましくは既存の設備を利用できる方法であ
ることが望ましい。

【０００７】本発明の目的は、金属クロムの活性溶解を
可能とし、アニオンの蓄積が起こらず、既存の金属溶解
設備により亜鉛−クロムめっき浴へのＣｒ³⁺イオンの補
給を可能とする方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
金属クロムの表面を覆っている不働態皮膜を除去するこ
とができれば、金属亜鉛と同様に容易にめっき浴に溶解
することができると考え、不働態皮膜を除去する方法に
ついて鋭意検討を行った。

【０００９】その結果、亜鉛、アルミニウム、マグネウ
シム、マンガン等の酸性溶液中で溶解活性な金属にクロ
ムを接触させると、不働態であったクロムが活性態に変
換することを見出した。しかも変換に必要な接触時間
は、クロムと接触させる金属の表面積の比や溶液のｐＨ
により変化するが、概ね数秒程度という短時間で変換可
能であることを知得した。

【００１０】さらに、活性態に変換したクロムを別の不
働態となっているクロムに接触させると、亜鉛やアルミ
ニウム、マグネウシム、マンガンに接触させた場合と同
様に活性態への変換が可能であることを知見した。

【００１１】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ために、Ｃｒ³⁺イオンを含有する亜鉛系電気めっき浴
に、金属クロムを溶解することによりＣｒ³⁺イオンの補
給を行うことを特徴とする亜鉛−クロム系めっき浴のＣ
ｒ³⁺イオン補給方法を提供するものである。

【００１２】以下、本発明の亜鉛−クロム系めっき浴の
Ｃｒ³⁺イオン補給方法（以下、「本発明の方法」とい
う）について詳細に説明する。

【００１３】本発明の方法を適用して、Ｃｒ³⁺イオンを
補給する亜鉛−クロム系めっき浴は、特に制限されず、
亜鉛とクロムを必須成分とする電気めっき浴である。例
えば、亜鉛−クロムめっき浴、亜鉛−クロム−シリカめ
っき浴、亜鉛−クロム−鉄族金属（ニッケル・コバルト
・鉄）めっき浴、亜鉛−コバルト−クロム−アルミナめ
っき浴等が挙げられる。また、必要に応じて、酸化物微
粒子、酸化防止剤、有機添加剤、ｐＨ緩衝剤等のこの種
のめっき浴に配合されるものを含んでいてもよい。

【００１４】このめっき浴は、ｐＨ≦３．９３の酸性浴
であることが好ましく、特に、金属クロムの溶解速度を
適正な範囲とすることができる点で、好ましくはｐＨ≦
３．０である。

【００１５】本発明の方法において、不働態皮膜を除去
するために金属クロムと接触させる金属は、酸性溶液に
溶解して電子を与えることが可能な金属であればいずれ
のものでもよく、特に制限されない。溶解反応速度が早
く、金属クロムの活性態への変換に長い時間を必要とせ
ず、溶解した金属イオンがめっき品質に影響を与えない
点で、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびマンガ
ンが好ましい。特に、金属亜鉛は亜鉛系電気めっきを行
う際には最も好ましい。また、不働態皮膜を除去するた
めにクロムと接触させる金属は、いずれの形状であって
もよく、特に制限されないが、１〜１０ｍｍ程度の大き
さの粒子状または小片状のものが好ましい。金属クロム
との接触の態様としては、溶解槽に金属クロムと不働態
皮膜除去のための金属を同時に混合接触させ、溶解させ
る酸性溶液を導入して活性化を行う方法が最も簡便であ
る。不働態皮膜除去のための金属とクロムの形状・大き
さがほぼ等しい場合、この金属の投入量は、通常、金属
クロムとの重量比で０．０１〜２０％程度であるが、活
性態に変換した後のクロムが、他の溶解不活性なクロム
と接触することで活性化が可能であることから、０．０
１％未満の投入量でも有効である。また、不働態除去の
ための金属が補給の対象である場合には、２０％を超え
る混合比で投入して、同時に溶解させることも可能であ
る。クロムの溶解のみを目的とし、変換に要する時間を
短時間にしたい場合、この金属の投入量は０．１〜１０
％程度とすることが好ましく、クロムの活性化が完了し
た後は速やかに溶解し消失することが望ましい。クロム
が活性態へと変換した後には、反応液ｐＨが４．０を超
えて上昇したり、クロムが反応液より露出し空気に触れ
るなどして、再不働態化しない限り、活性化のための金
属の補充は不要である。一方、金属クロムを連続溶解す
る場合には、溶解による減少量に見合った金属クロムの
補給が必要であるが、溶解活性となったクロムが残存し
ている間であれば、溶解不活性なクロムを直接溶解槽へ
投入することで、活性化されるので、活性化のための金
属を補給する必要はない。

【００１６】本発明の方法において、めっき浴中への金
属クロムの溶解を行うための設備は、特に限定されず、
攪拌式や流動槽式等の形式のものが適用できる。局部的
なｐＨ上昇を防止する観点から、強攪拌可能な装置が望
ましく、金属亜鉛を溶解することができる設備であれば
適用して差し支えない。

【００１７】

【作用】ところで、一般に、クロム、ニッケル、コバル
ト、鉄等の鉄族金属元素は、不働態と呼ばれる異常に高
い耐食性を示す状態を取りやすいことが知られている。
特に、金属クロムは大気中においても容易に酸化皮膜を
形成し、酸・アルカリに対してその濃度に関係なく高い
耐食性を示すことが知られている。この性質を利用した
のがステンレス鋼であり、表面処理分野でもクロムめっ
きなどに利用されている。したがって、このような高い
耐食性を有する金属クロムをめっき浴に溶解しようとし
てもほとんど溶解しない。

【００１８】しかし、平衡論的にはクロム溶解反応の標
準電極電位はＣｒ³⁺／Ｃｒ⁰ ＝−０．７４Ｖで金属亜鉛
の溶解反応の標準電極電位Ｚｎ²⁺／Ｚｎ⁰ ＝−０．７６
Ｖと比較しても溶解反応の活性は高いといえる。本願発
明者らは、この点に注目して金属クロムの表面を覆って
いる不働態皮膜を除去することができれば、金属亜鉛と
同様に容易にめっき浴に溶解することができると考え
た。

【００１９】その結果、亜鉛、アルミニウム、マグネウ
シム、マンガン等の酸性溶液中で溶解活性な金属にクロ
ムを接触させると、不働態であったクロムが活性態に変
換され、しかも変換に必要な接触時間は、クロムと接触
させる金属の表面積の比や溶液のｐＨにより変化する
が、概ね数秒程度という短時間で変換可能であることを
知得した。

【００２０】さらに重要なことは、活性態に変換したク
ロムを別の不働態となっているクロムに接触させると、
亜鉛やアルミニウム、マグネウシム、マンガンに接触さ
せた場合と同様に活性態への変換が可能であることであ
る。このことは、溶解不活性なクロムが部分的にでも亜
鉛などによって活性化されると、その後は不活性なクロ
ムと接触するごとに、連鎖反応的に活性化が進行するこ
とを示している。すなわち亜鉛などの金属は、あくまで
もクロムの活性化反応を開始するための起爆剤的な役割
を担っているのであって、活性化反応が開始した後は不
要である。

【００２１】クロムなどの不働態皮膜がどのような構造
の物質であるかについては、必ずしも明らかになってい
る訳ではないが、活性態との外見上の差違がないことか
ら厚さ１０ｎｍ以下の極薄い酸化物質であると考えられ
ている。この他の特徴としてこの皮膜は酸・アルカリと
もに難溶で電子伝導性であることなどが知られている。

【００２２】クロムに限れば、その酸化物層は、Ｃｒ₂
Ｏ₃ ないしはこれに似た構造を持った酸化物であるもの
と推測される。酸化皮膜がＣｒ₂ Ｏ₃ であるものと仮定
すると、本願発明の方法によると不働態皮膜破壊の機構
は、次のように説明することができる。

【００２３】例えば、亜鉛との接触により反応が開始さ
れる場合、亜鉛のアノード溶解により発生した電子
が、接触によりクロムに移動する。クロム表面を覆っ
ている酸化皮膜Ｃｒ₂ Ｏ₃ の一部が還元し、Ｃｒ²⁺イオ
ンとなって液相に溶解する。酸化膜が除去されてむき
出しとなった金属クロムがの酸化皮膜の還元を促進、
酸化皮膜の除去が自発的に進行する。

【００２４】クロムについて調べられている電気−ｐＨ
平衡図を基にさらに考察を進めると、Ｃｒ₂ Ｏ₃ の還元
反応は次式で表すことが可能である。 Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →２Ｃｒ²⁺ ＋３Ｈ₂ Ｏ このときの標準電極電位は次のように表され、 Ｅ₀ ＝０．２８９−０．１７７ｐＨ−０．０５９１ｌｏ
ｇ〔Ｃｒ²⁺〕 ｐＨ≦１．６３かつ〔Ｃｒ²⁺〕≦１．０Ｍであれば、Ｅ
₀ ≧０となり、平衡論的には自発的に進行しうる反応で
あることがわかる。

【００２５】また、不働態皮膜の形成反応は次式で表す
ことが可能で、 Ｃｒ³⁺＋３Ｈ₂ Ｏ → Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺ 皮膜を形成するｐＨとＣｒ³⁺濃度の関係は次式で示すこ
とができる。 ｐＨ＝３．９３−ｌｏｇ〔Ｃｒ³⁺〕 上式よりＣｒ³⁺≦１．０Ｍの酸性水溶液中では、ｐＨ≦
３．９３であれば、一度活性態となったクロムの再不働
態化は起こらないことになる。

【００２６】通常、亜鉛−クロム系電気めっきはそのほ
とんどが浴ｐＨ≦３で行われることから、攪拌を十分に
行うことにより、再不働態化をすることなく連続的に溶
解することが可能である。また、液流停止などにより再
不働態化が起こった場合においても、亜鉛やアルミニウ
ム、マグネウシム、マンガンと接触させることにより活
性化が可能であり、なんら問題とはならない。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。

【００２８】（比較例１）１Ｎ硫酸に金属クロム（純
度：９９．９９％、粒径：５〜１０ｍｍの不定形粒子
状）を投入し、室温２４時間攪拌した後に水洗・乾燥
し、金属クロムの重量変化を測定したが、全く溶解して
いなかった。

【００２９】（実施例１）１Ｎ硫酸に金属クロム（純
度：９９．９９％、粒径：５〜１０ｍｍの不定形粒子
状）を添加した後、１０ｍｍ角の板状金属亜鉛を金属ク
ロムとの重量比で５％前後となるよう投入し、３０秒間
攪拌した後、未溶解の金属亜鉛のみを取り出した。この
とき、金属クロムの表面から激しくガスが発生した。室
温下、２４時間攪拌した後溶解残渣を水洗・乾燥し重量
変化を測定したところ、投入した金属クロムの重量１ｋ
ｇあたり５２８ｇ／ｋｇ溶解したことがわかった。

【００３０】（実施例２）１Ｎ硫酸に金属クロム（純
度：９９．９９％、粒径：５〜１０ｍｍの不定形粒子
状）を添加した後、１０ｍｍ角の板状のアルミニウムを
金属クロムとの重量比で５％前後となるよう投入し、３
０秒間攪拌した後、未溶解のアルミニウムのみを取り出
した。このとき、金属クロムの表面から激しくガスが発
生した。室温下、２４時間攪拌した後、溶解残渣を水洗
乾燥し重量変化を測定したところ、投入したクロムの重
量１ｋｇあたり５４０ｇ／ｋｇ溶解したことがわかっ
た。

【００３１】（実施例３）１Ｎ硫酸に金属クロム（純
度：９９．９９％、粒径：５〜１０ｍｍの不定形粒子
状）を添加した後、３ｍｍ幅のマグネシウムリボンを金
属クロムとの重量比で５％前後となるよう投入し、３０
秒間攪拌した後、未溶解のマグネシウムのみを取り出し
た。このとき、金属クロムの表面からは激しくガスが発
生した。室温下、２４時間攪拌した後、溶解残渣を水洗
・乾燥し重量変化を測定したところ、投入したクロムの
重量１ｋｇあたり５４３ｇ／ｋｇ溶解したことがわかっ
た。

【００３２】（実施例４）１Ｎ硫酸に金属クロムを添加
した後、１０ｍｍ程度のフレーク状の金属マンガンを金
属クロムとの重量比で５％前後となるよう投入し、３０
秒間攪拌した後、未溶解のアルミニウムのみを取り出し
た。このとき、金属クロムの表面からは激しくガスが発
生した。室温下、２４時間攪拌した後、溶解残渣を水洗
・乾燥し重量変化を測定したところ、投入したクロムの
重量１ｋｇあたり５３０ｇ／ｋｇ溶解したことがわかっ
た。

【００３３】（実施例５）金属クロムと、平均粒径３ｍ
ｍの金属亜鉛粒子（球状）とを、クロムの重量重量割合
が１％となるように混合してなる混合物を筒状の流動槽
に充填した。この流動槽に、浴温５０℃の亜鉛−クロム
めっき液〔硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．３Ｍ、硫
酸ナトリウム０．３Ｍ、アセチレングリコール（分子量
１１００）１．０ｇ／ｌ、ｐＨ１．５〕を、空塔速度
０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行った。５時
間運転後、流動槽中の溶解残渣を水洗・乾燥後、重量減
少を測定したところ、金属クロムの充填量１ｋｇあたり
の溶解量は９３．２ｇであることがわかった。さらに金
属亜鉛の溶解残量を確認するために重量測定後の金属ク
ロムを１Ｎ硫酸に投入して１時間攪拌し、水洗・乾燥後
の重量変化を調べたが重量の変化はなく、亜鉛は完全に
溶解していることがわかった。

【００３４】（実施例６）金属クロムと平均粒径３ｍｍ
の金属亜鉛粒子（球状）とを、亜鉛がクロムとの重量比
で１％となるように混合して充填した筒状の流動槽に、
浴温５０℃の亜鉛−クロム−ニッケルめっき浴液〔硫酸
亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．２５Ｍ、硫酸ニッケル
０．２５Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、ポリエチレング
リコール（分子量１５００）１．０ｇ／ｌ、ｐＨ１．
２〕を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解
を行った。５時間運転後の溶解残渣を水洗、乾燥後、重
量減少量を測定したところ、クロムの充填量１ｋｇ当た
りの溶解量は８１．３ｇであった。

【００３５】（実施例７）金属クロムと平均粒径３ｍｍ
の金属亜鉛粒子（球状）とを、亜鉛がクロムとの重量比
で１％となるように混合して充填した筒状の流動槽に、
浴温５０℃の亜鉛−クロム−コバルトめっき浴液〔硫酸
亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．４０Ｍ、硫酸コバルト
０．１０Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、アセチレングリ
コール（分子量１１００）１．０ｇ／ｌ、ｐＨ１．２〕
を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行
った。５時間運転後の溶解残渣を水洗、乾燥後、重量減
少量を測定したところ、クロムの充填量１ｋｇ当たりの
溶解量は１０１ｇであった。

【００３６】（実施例８）金属クロムと平均粒径３ｍｍ
の金属亜鉛粒子（球状）とを、亜鉛がクロムとの重量比
で１％となるように混合して充填した筒状の流動槽に、
浴温５０℃の亜鉛−クロム−アルミナめっき浴液〔硫酸
亜鉛１．２Ｍ、硫酸クロム０．２０Ｍ、硫酸ナトリウム
０．２Ｍ、アルミナゾル５．０ｇ／ｌ、ｐＨ２．２〕を
空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行っ
た。５時間運転後の溶解残渣を水洗、乾燥後、重量減少
量を測定したところ、クロムの充填量１ｋｇ当たりの溶
解量は５０．９ｇであった。さらに、金属亜鉛の完全溶
解を確認するために重量測定後のクロムを１Ｎ硫酸に投
入して１時間攪拌し、水洗、乾燥後の重量変化を調べた
が、重量の変化はなく、亜鉛は完全に溶解していること
がわかった。

【００３７】（実施例９）金属クロムと５ｍｍ角の板状
のアルミニウムを、アルミニウムがクロムとの重量比で
１％となるように混合して充填した筒状の流動槽に、浴
温５０℃の亜鉛−クロム−アルミナめっき浴液〔硫酸亜
鉛１．２Ｍ、硫酸クロム０．２０Ｍ、硫酸ナトリウム
０．２Ｍ、アルミナゾル５．０ｇ／ｌ、ｐＨ２．２〕を
空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行っ
た。５時間運転後の溶解残渣を水洗、乾燥後、重量減少
量を測定したところ、クロムの充填量１ｋｇあたりの溶
解量は５２．１ｇであった。さらに、アルミニウムの完
全溶解を確認するために重量測定後のクロムを１Ｎ硫酸
に投入して１時間攪拌し、水洗、乾燥後の重量変化を調
べたが、重量の変化はなく、アルミニウムは完全に溶解
したことがわかった。

【００３８】（実施例１０）金属クロムと５ｍｍ角の板
状のアルミニウムを、アルミニウムがクロムとの重量比
で１％となるように混合して充填した筒状の流動槽に、
浴温５０℃の亜鉛−クロムめっき浴液〔硫酸亜鉛１．０
Ｍ、硫酸クロム０．３Ｍ、硫酸ナトリウム０．３Ｍ、ア
セチレングリコール（分子量１１００）１．０ｇ／ｌ、
ｐＨ１．５〕を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、
連続溶解を行った。５時間運転後の溶解残渣を水洗、乾
燥後、重量減少量を測定したところ、クロムの充填量１
ｋｇ当たりの溶解量は９４．７ｇであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の亜鉛−クロム系めっき浴のＣｒ
³⁺イオン補給方法によれば、金属クロム表面に形成され
ている不働態皮膜を除去し、活性態に変換して、金属ク
ロムのめっき浴中への活性溶解を可能とし、めっき浴中
のアニオンの蓄積を生起せず、既存の金属溶解設備によ
りＣｒ³⁺イオンの補給を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝比奈 秀 一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 中小路 尚 匡 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃｒ³⁺イオンを含有する亜鉛系電気めっき
   浴に、金属クロムを溶解することによりＣｒ³⁺イオンの
   補給を行うことを特徴とする亜鉛−クロム系めっき浴の
   Ｃｒ ³⁺イオン補給方法。
2. 【請求項２】金属クロムの表面に形成されている不働態
   皮膜を除去もしくはその一部を破壊して金属クロムを溶
   解させることを特徴とする請求項１記載の亜鉛−クロム
   系めっき浴のＣｒ³⁺イオン補給方法。
3. 【請求項３】金属亜鉛と金属クロムとを酸性溶液中にて
   接触させて金属クロムの表面の不働態皮膜を除去するこ
   とを特徴とする請求項２記載の亜鉛−クロム系めっき浴
   のＣｒ³⁺イオン補給方法。
4. 【請求項４】金属アルミニウム、金属マグネウシムおよ
   び金属マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属と、
   金属クロムとを酸性溶液中にて接触させて金属クロムの
   表面の不働態皮膜を除去することを特徴とする請求項２
   記載の亜鉛−クロム系めっき浴のＣｒ³⁺イオン補給方
   法。