JPH0849099A - 亜鉛−クロム系電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】品質面への悪影響を危惧することなく、かつア
ニオンの蓄積を起こすことなく、亜鉛−クロムめっき浴
にＣｒ³⁺イオンの補給しつつ電気めっきを行うことがで
きる亜鉛−クロム系電気めっき方法を提供する。 【構成】Ｃｒ³⁺イオンおよびＺｎ²⁺イオンを含有し、か
つ炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ストロンチウ
ムを０．１〜１０ｇ／ｌ含有するめっき液を用い、この
めっき液に金属クロムを溶解することによりＣｒ³⁺イオ
ンを補給しながらめっきを行うことにより、前記目的を
達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛−クロム合金めっ
き、亜鉛−クロム−アルミナ複合めっき等、Ｃｒ³⁺イオ
ンおよびＺｎ²⁺イオンを主に含有するめっき液を用いた
亜鉛−クロム系電気めっき方法に関する。詳しくは、金
属クロムを用いて連続的にＣｒ³⁺イオンを補充しながら
操業を行う亜鉛−クロム系電気めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき
等の従来の亜鉛系電気めっきでは、めっき浴中にアニオ
ンが蓄積するのを防ぐために、めっき浴への金属イオン
の補給は、補給する金属イオンに対応する炭酸塩や可溶
性の酸化物をめっき浴に溶解することにより行ってい
た。また、亜鉛イオンを補給する場合、金属亜鉛の溶解
速度が比較的速いことから、金属亜鉛を直接めっき液に
溶解させる方法も用いられている。

【０００３】一方、亜鉛−クロム系電気めっきでは、浴
中のＣｒ³⁺イオンをクロム析出のイオン源とするが、Ｃ
ｒ³⁺イオンを補給するのに適した可溶性の炭酸塩、酸化
物は存在しない。めっき層中へのクロムの電析量が少な
い場合であれば、硫酸塩や塩化物により補給を行って
も、ドラグアウトによる対アニオンの持ち出しにより、
バランスさせることは可能であるが、めっき層中のクロ
ムの含有量が５％を超えるようなめっきを製造する場合
には、Ｃｒ³⁺イオンの補給が困難となり、浴中のアニオ
ン濃度を調整する等の何らかの手段を講じる必要があっ
た。

【０００４】このような問題を解決する方法として、特
開平１−２１５９９７号公報には、Ｃｒ⁶⁺化合物をめっ
き浴へ添加して、これを金属亜鉛と接触させてＣｒ³⁺に
還元することによりイオン補給を行う方法が開示されて
いる。しかし、めっき浴中のＣｒ⁶⁺はめっき品質を著し
く劣化させることがわかっている。また、未反応Ｃｒ⁶⁺
の流出などを考慮した場合必ずしも最良の方法とは言え
なかった。これは、Ｃｒ⁶⁺化合物は特定化学物質に該当
し、その取扱いには厳重な注意と環境保護対策を要する
からである。

【０００５】また、金属クロムをＣｒ³⁺イオンの補給源
に使用しても、金属クロムは、常温、大気雰囲気におい
て不働態となっており、希酸、濃厚酸、アルカリのいず
れにもほとんど溶解しない。従って、従来の亜鉛系電気
めっきで利用されている、金属を直接めっき液に溶解す
る方法は利用できない。また、金属クロムをアノード電
解による溶解することも考えられるが、金属クロムは過
不働態状態でのみ溶解可能であり、このとき、溶解によ
って生成するイオンはＣｒ⁶⁺であるため、この方法も利
用することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決することにあり、品質面への悪
影響を危惧することなく、かつアニオンの蓄積を起こす
ことなく、亜鉛−クロムめっき浴にＣｒ³⁺イオンの補給
を行いつつ電気めっきを行うことができる亜鉛−クロム
系電気めっき方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属クロ
ムの表面を覆っている不働態皮膜を除去することができ
れば、金属亜鉛と同様に容易にめっき浴に溶解すること
ができると考え、不働態皮膜を除去する方法について鋭
意検討を行った。その結果、亜鉛、アルミニウム、マグ
ネウシム、マンガン等の酸性溶液中で溶解活性な金属に
クロムを接触させると、不働態であったクロムが活性態
に変換することを見出した。しかも変換に必要な接触時
間は、クロムと接触させる金属の表面積の比や溶液のｐ
Ｈにより変化するが、概ね数秒程度という短時間で変換
可能であることを知得した。

【０００８】ここで、亜鉛−クロム系電気めっきでは、
多くの場合において鉛系不溶性陽極を使用して硫酸酸性
浴でめっきが行われるが、めっきの際に陽極から解け出
して来るＰｂ²⁺イオンが、活性体となった金属クロム上
に析出して金属クロム表面を覆い、金属クロムの溶解を
阻害するという問題点がある。本発明者らは、この問題
点を解決するためにさらに鋭意検討を重ねた結果、めっ
き液に炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ストロン
チウムを添加することによって、Ｐｂ²⁺イオンを除去で
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、Ｃｒ³⁺イオンおよび
Ｚｎ²⁺イオンを含有し、かつ炭酸ストロンチウムおよび
／または硫酸ストロンチウムを０．１〜１０ｇ／ｌ含有
するめっき液を用い、このめっき液に金属クロムを溶解
することによりＣｒ³⁺イオンを補給しながらめっきを行
うことを特徴とする亜鉛−クロム系電気めっき方法を提
供する。

【００１０】また、金属クロムの表面に形成されている
不働態皮膜の少なくとも一部を除去もしくは破壊した
後、前記めっき液に金属クロムを溶解させるのが好まし
い。

【００１１】また、金属亜鉛と金属クロムとを酸性溶液
中で接触させることにより、金属クロム表面の不働態皮
膜を除去するのが好ましい。

【００１２】さらに、金属アルミニウム、金属マグネウ
シムおよび金属マンガンから選ばれる少なくとも１種の
金属と、金属クロムとを酸性溶液中で接触させることに
より、金属クロム表面の不働態皮膜を除去するのが好ま
しい。

【００１３】

【発明の作用】以下、本発明の亜鉛−クロム系電気めっ
き方法について詳細に説明する。本発明の亜鉛−クロム
系電気めっき方法（以下、電気めっき方法とする）にお
いて、利用可能なめっき浴（液）としては、亜鉛とクロ
ムとを必須成分とする電気めっき浴がすべて利用可能で
ある。具体的には、亜鉛−クロムめっき浴、亜鉛−クロ
ム−シリカめっき浴、亜鉛−クロム−鉄族金属（ニッケ
ル・コバルト・鉄）めっき浴、亜鉛−コバルト−クロム
−アルミナめっき浴等が挙げられる。また、必要に応じ
て、酸化物微粒子、酸化防止剤、有機添加剤、ｐＨ緩衝
剤等のこの種のめっき浴に配合されるものを含んでいて
もよい。

【００１４】このめっき浴は、後述する理由によって、
ｐＨ≦３．９３の酸性浴であることが好ましく、特に、
Ｃｒ³⁺イオンの補充のための金属クロムの溶解速度を迅
速にすることができる点で、より好ましくはｐＨ≦３．
０である。

【００１５】本発明の電気めっき方法は、めっき液に、
炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ストロンチウム
を０．１〜１０ｇ／ｌ含有せしめ、かつ、金属クロムを
溶解することによって、めっき浴にＣｒ³⁺イオンを補給
しながらめっきを行う。

【００１６】ここで、一般に、クロム、ニッケル、コバ
ルト、鉄等の鉄族金属元素は、不働態と呼ばれる異常に
高い耐食性を示す状態を取りやすいことが知られてい
る。特に、金属クロムは大気中においても容易に酸化皮
膜を形成し、酸・アルカリに対してその濃度に関係なく
高い耐食性を示すことが知られている。この性質を利用
したのがステンレス鋼であり、表面処理分野でもクロム
めっきなどに利用されている。従って、このような高い
耐食性を有する金属クロムをめっき液に溶解しようとし
ても、ほとんど溶解しない。

【００１７】しかしながら、平衡論的にはクロム溶解反
応の標準電極電位はＣｒ³⁺／Ｃｒ⁰＝−０．７４Ｖで、
金属亜鉛の溶解反応の標準電極電位Ｚｎ²⁺／Ｚｎ⁰ ＝−
０．７６Ｖと比較しても溶解反応の活性は高いといえ
る。本発明者らは、この点に注目して金属クロムの表面
を覆っている不働態皮膜を除去することができれば、金
属亜鉛と同様に容易にめっき液に溶解することができる
と考え、不働態皮膜を除去する方法について鋭意検討を
重ねた。その結果、亜鉛、アルミニウム、マグネウシ
ム、マンガン等の酸性溶液中で溶解活性な金属と金属ク
ロムとを、酸性溶液中で接触させると、不働態であった
クロムが活性態に変換され、しかも変換に必要な接触時
間は、クロムと接触させる金属の表面積の比や溶液のｐ
Ｈにより変化するが、概ね数秒程度という短時間で変換
可能であることを知得した。

【００１８】さらに重要なことは、活性態に変換したク
ロムを別の不働態となっているクロムに接触させると、
亜鉛やアルミニウム、マグネウシム、マンガンに接触さ
せた場合と同様に活性態への変換が可能であることであ
る。このことは、溶解不活性なクロムが部分的にでも亜
鉛などによって活性化されると、その後は不活性なクロ
ムと接触するごとに、連鎖反応的に活性化が進行するこ
とを示している。すなわち、亜鉛などの金属は、あくま
でもクロムの活性化反応を開始するための起爆剤的な役
割を担っているのであって、活性化反応が開始した後は
不要である。従って、活性化した金属クロムがめっき液
中に存在すれば、連続的に金属クロムをめっき液に溶解
して、めっき浴にＣｒ³⁺イオンを補給しながら電気めっ
きを行うことができる。

【００１９】クロム等の不働態皮膜がどのような構造の
物質であるかについては、必ずしも明らかになっている
訳ではないが、活性態との外見上の差違がないことか
ら、厚さ１０ｎｍ以下の極薄い酸化物質であると考えら
れている。この他の特徴としてこの皮膜は酸・アルカリ
ともに難溶で電子伝導性であることなどが知られてい
る。

【００２０】クロムの酸化物層は、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ないしは
これに似た構造を持った酸化物であるものと推測され
る。酸化皮膜がＣｒ₂ Ｏ₃ であるものと仮定すると、亜
鉛等の酸性溶液中で溶解活性な金属と金属クロムとの接
触による不働態皮膜破壊の機構は、次のように説明する
ことができる。

【００２１】例えば、亜鉛との接触により反応が開始さ
れる場合、 亜鉛のアノード溶解により発生した電子が、接触に
より金属クロムに移動する。 この電子により、金属クロム表面を覆っている酸化
皮膜Ｃｒ₂ Ｏ₃ の一部が還元し、Ｃｒ²⁺イオンとなって
液相に溶解する。 酸化膜が除去されてむき出しとなった金属クロムが
アノード溶解する。 金属Ｃｒのアノード溶解により発生した電子が、
の酸化皮膜の還元を促進し、酸化皮膜の除去が自発的に
進行する。

【００２２】クロムについて調べられている電気−ｐＨ
平衡図を基にさらに考察を進めると、Ｃｒ₂ Ｏ₃ の還元
反応は次式で表すことが可能である。 Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →２Ｃｒ²⁺ ＋３Ｈ₂ Ｏ このときの標準電極電位は次のように表され、 Ｅ₀ ＝０．２８９−０．１７７ｐＨ−０．０５９１ｌｏ
ｇ〔Ｃｒ²⁺〕 ｐＨ≦１．６３かつ〔Ｃｒ²⁺〕≦１．０Ｍであれば、Ｅ
₀ ≧０となり、平衡論的には自発的に進行しうる反応で
あることがわかる。

【００２３】また、不働態皮膜の形成反応は次式で表す
ことが可能で、 Ｃｒ³⁺＋３Ｈ₂ Ｏ → Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺ 皮膜を形成するｐＨとＣｒ³⁺濃度の関係は次式で示すこ
とができる。 ｐＨ＝３．９３−１／３ｌｏｇ〔Ｃｒ³⁺〕 上式よりＣｒ³⁺≦１．０Ｍの酸性水溶液中では、ｐＨ≦
３．９３であれば、一度活性態となったクロムの再不働
態化は起こらないことになる。

【００２４】通常、亜鉛−クロム系電気めっきは、その
ほとんどが浴ｐＨ≦３で行われる。従って、前述のよう
に、活性化した金属クロムが存在すれば、攪拌を十分に
行うことにより、再不働態化をすることなく連続的に金
属クロムを溶解することが可能である。また、液流停止
などにより金属クロムの再不働態化が起こったとして
も、亜鉛と接触させることにより活性化が可能であり、
なんら問題とはならない。

【００２５】本発明の方法において、不働態皮膜を除去
するために金属クロムと接触させる金属は、酸性溶液に
溶解して電子を与えることが可能な金属であればいずれ
のものでもよく、特に制限されない。溶解反応速度が早
く、金属クロムの活性態への変換に長い時間を必要とせ
ず、溶解した金属イオンがめっき品質に影響を与えない
点で、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびマンガ
ンが好ましい。特に、亜鉛−クロム系電気めっきである
本発明においては、金属亜鉛が最も好ましい。また、不
働態皮膜を除去するために金属クロムと接触させる金属
は、いずれの形状であってもよく、特に制限されない
が、１〜１０ｍｍ程度の大きさの粒子状または小片状の
ものが好ましい。

【００２６】金属クロムとの接触の態様としては、溶解
槽に金属クロムと不働態皮膜除去のための金属とを同時
に混合接触させ、溶解させる酸性溶液を導入して活性化
を行う方法が最も簡便である。皮膜除去のための金属と
クロムの形状・大きさがほぼ等しい場合、この金属の投
入量は、通常、金属クロムとの重量比で０．０１〜２０
％程度であるが、活性態に変換した後のクロムが、他の
溶解不活性なクロムと接触することで活性化が可能であ
ることから、０．０１％未満の投入量でも有効である。
また、酸性溶液としては、硫酸溶液、塩酸溶液、さらに
は形成するめっきに対応するめっき液等が例示される。
金属クロムの活性体への変換を行うための設備は、特に
限定されず、攪拌式や流動槽式等の形式のものが利用で
きる。局部的なｐＨ上昇を防止する観点から、強攪拌可
能な装置が望ましいが、金属亜鉛を溶解することができ
る設備であれば利用して差し支えない。

【００２７】また、不働態皮膜除去のための金属がめっ
き浴への補給の対象である場合には、めっき浴中で金属
クロムと接触させることによって金属クロムの不働態皮
膜を除去してもよい。

【００２８】本発明の電気めっき方法においては、上記
メカニズムに基づいて、金属クロムをめっき液に溶解す
ることによって、めっき浴にＣｒ³⁺イオンを補給しつつ
めっきを行う。溶解に用いる金属クロムの形状には特に
限定はないが、１〜１００ｍｍ程度の大きさの粒子状ま
たは小片状のものであるのが好ましい。なお、めっき液
中に活性体となったクロムが存在する場合には、不働態
皮膜で覆われた金属クロムを用いてもよいのは前述のと
おりである。また、本発明の方法によるめっき浴へのＣ
ｒ³⁺の補給は、金属クロム等の必要な物を充填する流動
槽を用い、これをめっき浴に接続してめっき液を循環
（供給）する方法、金属クロム等を充填するメッシュ状
のカゴ等をめっき浴に浸漬する方法、金属クロムを直接
めっき浴に投入する方法等の各種の方法によればよい。

【００２９】ところで、亜鉛−クロム系電気めっきで
は、めっき浴として硫酸酸性浴を用いることがほとんど
であるが、硫酸酸性浴では通常は陽極に鉛系不溶性陽極
が使用されている。この場合、めっきを行うことによっ
て鉛が陽極から溶け出してくるが、鉛の標準電極電位は
Ｐｂ²⁺／Ｐｂ⁰ ＝−０．１３Ｖであり、クロムの標準電
極電位であるＣｒ³⁺／Ｃｒ⁰ ＝−０．７４Ｖよりもはる
かに貴であるため、溶出したＰｂ²⁺イオンは、金属クロ
ム上に置換析出して、活性になった金属クロム表面を覆
い、金属クロムの溶解を阻害する。

【００３０】そのため、本発明のめっき方法において
は、炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ストロンチ
ウムをめっき液に添加して、Ｐｂ²⁺イオンを除去する。
炭酸ストロンチウムあるいは硫酸ストロンチウムによる
Ｐｂ²⁺イオンの除去機構は、下記の様に示される。 ＳｒＣＯ₃ ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ → ＳｒＳＯ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ＋ＣＯ₂ ↑ ＳｒＳＯ₄ ＋Ｐｂ²⁺ → ＳｒＳＯ₄ （Ｐｂ²⁺） ∴吸着 また、鉛系陽極以外の陽極を用いる場合でも、系外から
不純物として鉛が混入する可能性があるため、めっき液
中に炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ストロンチ
ウムを添加しておく必要がある。

【００３１】本発明のめっき方法において、めっき液の
炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ストロンチウム
の含有量は、０．１〜１０ｇ／ｌである。炭酸ストロン
チウム等の含有量が０．１ｇ／ｌ未満では、Ｐｂ²⁺イオ
ンを十分に除去することができず、含有量が１０ｇ／ｌ
を超えても、効果が飽和して過剰な分がコスト増となっ
てしまうばかりか、配管詰まりや外観上の汚れ等を引き
起こす原因となるのでは好ましくない。なお、本発明に
おいては、Ｐｂ²⁺イオンの除去によって消費された分の
炭酸ストロンチウムや硫酸ストロンチウムを補充して、
めっき液中の炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ス
トロンチウムの含有量を０．１〜１０ｇ／ｌに保つ必要
がある。

【００３２】本発明の電気めっき方法は、基本的に上記
構成を有するものであり、これ以外の各種のめっき条
件、例えば、電流密度、めっき液流速、めっき浴温等
は、目的とするめっき組成や目付量等に応じて適宜決定
すればよく、特に限定はない。

【００３３】以上、本発明の亜鉛−クロム系電気めっき
方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限
定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各
種の改良や変更を行ってもよいのはもちろんである。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３５】［実験例］下記の各種の方法で、金属クロ
ム（純度９９．９９％、５〜１０ｍｍの不定形粒子状）
の溶解速度を調査した。

【００３６】＜実験例１＞Ｐｂ²⁺を５ｐｐｍ含む１Ｎ硫
酸液に金属クロムを投入し、室温下、２４時間撹拌した
後に水洗・乾燥し、重量変化を測定したが、金属クロム
は全く溶解していなかった。

【００３７】＜実験例２＞Ｐｂ²⁺を６ｐｐｍ含む１Ｎ硫
酸液に金属クロムを添加した後、１０ｍｍ角の板状金属
亜鉛を金属クロムとの重量比で５％前後となるよう投入
し、３０秒間攪拌した後、未溶解の金属亜鉛のみを取り
出した。このとき、金属クロムの表面からのガスの発生
はわずかで、室温下、２４時間攪拌した後溶解残渣を水
洗・乾燥し重量変化を測定したところ、投入した金属ク
ロムが重量１ｋｇあたり４２ｇ溶解していた。

【００３８】＜実験例３＞（本発明に対応） Ｐｂ²⁺を６ｐｐｍと炭酸ストロンチウム１ｇ／ｌとを含
む１Ｎ硫酸液に金属クロムを添加した後、１０ｍｍ角の
板状金属亜鉛を金属クロムとの重量比で５％前後となる
よう投入し、３０秒間攪拌した後、未溶解の亜鉛のみを
取り出した。このとき、金属クロムの表面から激しくガ
スが発生した。室温下、２４時間攪拌した後、溶解残渣
を水洗乾燥し重量変化を測定したところ、投入したクロ
ムが重量１ｋｇあたり５２８ｇ溶解していた。

【００３９】＜実験例４＞（本発明に対応） Ｐｂ²⁺を６ｐｐｍと炭酸ストロンチウム１ｇ／ｌとを含
む１Ｎ硫酸液に金属クロムを添加した後、１０ｍｍ角の
板状の金属アルミニウムを金属クロムとの重量比で５％
前後となるよう投入し、３０秒間攪拌した後、未溶解の
アルミニウムのみを取り出した。このとき、金属クロム
の表面から激しくガスが発生した。室温下、２４時間攪
拌した後、溶解残渣を水洗乾燥し重量変化を測定したと
ころ、投入したクロムが重量１ｋｇあたり５４０ｇ溶解
していた。

【００４０】＜実験例５＞（本発明に対応） Ｐｂ²⁺を６ｐｐｍと炭酸ストロンチウム０．２ｇ／ｌと
を含む１Ｎ硫酸液に金属クロムを添加した後、３ｍｍ幅
のマグネシウムリボンを金属クロムとの重量比で５％前
後となるよう投入し、３０秒間攪拌した後、未溶解のマ
グネシウムのみを取り出した。このとき、金属クロムの
表面からは激しくガスが発生した。室温下、２４時間攪
拌した後、溶解残渣を水洗・乾燥し重量変化を測定した
ところ、投入したクロムが重量１ｋｇあたり５４３ｇ溶
解していた。

【００４１】＜実験例６＞（本発明に対応） Ｐｂ²⁺を４ｐｐｍと硫酸ストロンチウム５ｇ／ｌとを含
む１Ｎ硫酸液に金属クロムを添加した後、１０ｍｍ程度
のフレーク状の金属マンガンを金属クロムとの重量比で
５％前後となるよう投入し、３０秒間攪拌した後、未溶
解のアルミニウムのみを取り出した。このとき、金属ク
ロムの表面からは激しくガスが発生した。室温下、２４
時間攪拌した後、溶解残渣を水洗・乾燥し重量変化を測
定したところ、投入したクロムが重量１ｋｇあたり５３
０ｇ溶解していた。

【００４２】＜実験例７＞金属クロムと平均粒径５ｍｍ
の金属Ｚｎ粒子（球状）とを充填した筒状の流動槽に、
Ｐｂ²⁺を６ｐｐｍ含有する浴温５０℃の亜鉛−クロムめ
っき液〔硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．３Ｍ、硫酸
ナトリウム０．３Ｍ、アセチレングリコール（分子量１
１００）１．０ｇ／ｌ、ｐＨ１．５〕を、空塔速度０．
３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行った。５時間運
転後の流動槽中の溶解残渣を水洗・乾燥後、重量減少を
測定したところ、金属クロムの充填量１ｋｇあたり７．
４ｇが溶解した。

【００４３】＜実験例８＞（本発明に対応） 金属クロムと平均粒径３ｍｍの金属亜鉛粒子（球状）と
を充填した筒状の流動槽に、Ｐｂ²⁺を６ｐｐｍと硫酸ス
トロンチウム４ｇ／ｌとを含有する浴温５０℃の亜鉛−
クロムめっき液〔硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．３
Ｍ、硫酸ナトリウム０．３Ｍ、アセチレングリコール
（分子量１１００）１．０ｇ／ｌ、ｐＨ１．５〕を、空
塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行っ
た。５時間運転後の流動槽中の溶解残渣を水洗・乾燥
後、重量減少を測定したところ、金属クロムの充填量１
ｋｇ当たり、９３．２ｇが溶解していた。

【００４４】以上の各実験例に示されるように、本発明
の電気めっき方法によれば、鉛系不溶性電極を用いた電
気めっきにおいて、めっき液に金属クロムを溶解してＣ
ｒ³⁺イオンを補給しながらめっきを行うことができる。

【００４５】［実施例］鉛陽極を備えた鋼板の連続めっ
き装置（電極長２ｍの水平型めっき槽を６槽有する）に
前記実験例８と同様の金属クロム、金属亜鉛を充填した
筒状流動槽（金属クロム充填量７７３ｋｇ）を接続し、
鋼板（幅１ｍ）の通板速度６０ｍ／ｍｉｎ、温度５０
℃、電流密度７５Ａ／ｄｍ² で、硫酸亜鉛０．７Ｍ、硫
酸クロム０．１５Ｍ、硫酸ナトリウム０．３３Ｍ、アセ
チレングリコール（分子量１１００）１ｇ／ｌ、炭酸ス
トロンチウム４ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．５のめっき液で連続
亜鉛−クロム合金めっきを行った。この時、筒状流動槽
へのめっき液の空塔速度は０．３ｍ／ｓｅｃであった。
めっきによるめっき液中のＣｒ³⁺の消費速度１４．４０
ｋｇ／時間に対し、Ｃｒ³⁺の補給速度は１４．４１ｋｇ
／時間でバランスしており、陽極からのＰｂ²⁺イオンの
影響を受けずに連続めっきができた。

【００４６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の亜
鉛−クロム系電気めっき方法は、めっき浴へのＣｒ³⁺イ
オンの補給を、取り扱いが容易でかつ環境汚染のおそれ
が無い金属クロムの活性溶解で行うことができ、その工
業的価値は大変大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片 桐 知 克 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 朝比奈 秀 一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃｒ³⁺イオンおよびＺｎ²⁺イオンを含有
   し、かつ炭酸ストロンチウムおよび／または硫酸ストロ
   ンチウムを０．１〜１０ｇ／ｌ含有するめっき液を用
   い、このめっき液に金属クロムを溶解することによりＣ
   ｒ³⁺イオンを補給しながらめっきを行うことを特徴とす
   る亜鉛−クロム系電気めっき方法。
2. 【請求項２】金属クロムの表面に形成されている不働態
   皮膜の少なくとも一部を除去もしくは破壊した後、前記
   めっき液に金属クロムを溶解させる請求項１に記載の亜
   鉛−クロム系電気めっき方法。
3. 【請求項３】金属亜鉛と金属クロムとを酸性溶液中で接
   触させることにより、金属クロム表面の不働態皮膜を除
   去する請求項２に記載の亜鉛−クロム系電気めっき方
   法。
4. 【請求項４】金属アルミニウム、金属マグネウシムおよ
   び金属マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属と、
   金属クロムとを酸性溶液中で接触させることにより、金
   属クロム表面の不働態皮膜を除去する請求項２に記載の
   亜鉛−クロム系電気めっき方法。