JPH07239159A - 吸収式冷凍機および吸収式冷凍機用吸収液 - Google Patents

吸収式冷凍機および吸収式冷凍機用吸収液

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JPH07239159A
JPH07239159A JP6029274A JP2927494A JPH07239159A JP H07239159 A JPH07239159 A JP H07239159A JP 6029274 A JP6029274 A JP 6029274A JP 2927494 A JP2927494 A JP 2927494A JP H07239159 A JPH07239159 A JP H07239159A
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JP
Japan
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absorption
lithium
aluminum
absorption refrigerator
corrosion
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Application number
JP6029274A
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English (en)
Inventor
Tomoko Kikuchi
智子 菊池
Katsumi Mabuchi
勝美 馬渕
Heihachiro Midorikawa
平八郎 緑川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/27Relating to heating, ventilation or air conditioning [HVAC] technologies
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02BCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
    • Y02B30/62Absorption based systems

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  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】吸収液であるハロゲン化リチウム水溶液にアル
カリ金属の水酸化物とアルミニウム化合物とを含有させ
ることにより、吸収式冷凍機の金属材料の腐食を抑制す
る。 【構成】吸収媒体であるハロゲン化リチウム(例:Li
Brを60重量%)とアルカリ金属の水酸化物(例:L
iOH)とアルミニウム化合物(例:)を含有する水溶
液を吸収液とする。あるいは、該水溶液にオキソ酸塩
(例:硝酸塩,モリブデン酸塩、および硼酸塩等)を少
なくとも一種類以上含有する水溶液を吸収液とする。 【効果】本発明によって、吸収式冷凍機における腐食ト
ラブルの原因である局部腐食を防止し、さらに構成材料
の腐食速度の抑制ができるため、極めて高い耐食性を持
つ吸収式冷凍機ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、吸収式冷凍機の主要構
成材である鋼材を吸収液中に含まれる腐食抑制剤(イン
ヒビター)によって防食することにより、耐食性が優れ
た吸収式冷凍機、およびその吸収式冷凍機に用いられる
吸収液の組成に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に吸収式冷凍機は、吸収媒体として
臭化リチウム、および冷媒として水が使用される。臭化
リチウムは腐食性が高いので、構成金属材料の腐食を抑
制するために吸収液中には適正なインヒビターを添加す
る必要がある。
【0003】従来、多く用いられているインヒビターは
オキソ酸塩の酸化剤である。一般的な酸化剤としてはク
ロム酸塩,硝酸塩,モリブデン酸塩,タングステン酸
塩,硼酸塩、および燐酸塩等が知られている。これらの
酸化剤はpH調整剤であるアルカリ金属の水酸化物と併
用され、その酸化作用により材料表面に酸化皮膜を形成
し構成材の腐食を防止する。
【0004】そこで、防食性を高めるために酸化力の強
い酸化剤をインヒビターとして使用したところ、局部腐
食が問題となった。また、酸化力の弱いモリブデン酸塩
を使用したところ、吸収液に対する溶解度が小さいため
必要な濃度の確保が難しく皮膜形成力が不十分だった。
【0005】これらの酸化剤の欠点を補うため特開平1
−92386号では、硝酸塩とモリブデン酸塩を併用した吸
収液が挙げられている。この複合インヒビターによっ
て、Moを含有する鉄酸化物の皮膜が形成でき防食効果
を高めることができた。しかし、吸収液の温度が220
℃以上になった場合、局部腐食の問題が生じた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術は強い
酸化剤と弱い酸化剤を特定範囲の濃度で複合すること
で、インヒビターとしての酸化力と皮膜形成能力を制御
した。それにより、冷凍機の主要構成材料である鉄系材
料の表面上にモリブデン酸化物と鉄酸化物からなる安定
した防食皮膜を生成させることができた。したがって、
この安定した防食皮膜により局部的な皮膜破壊による腐
食を抑制することができ、冷凍機の耐食信頼性は向上し
た。しかし、この複合インヒビターは吸収液が220℃
以上の温度になると急激に酸化力が増し、防食皮膜の局
部的な破壊が起きる。このため、吸収液の温度がより高
温になった場合には鉄系材料の耐食性に問題が生じる。
【0007】本発明の目的は、用いる吸収液によって構
造材料表面に防食皮膜を形成することにより耐食性に優
れ、信頼性の高い吸収式冷凍機およびその吸収式冷凍機
用吸収液を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的は、水を冷媒と
しハロゲン化リチウム水溶液を吸収液とする吸収式冷凍
機において、ハロゲン化リチウム水溶液を主成分とし若
干量のアルカリ金属水酸化物とハロゲン化アルミニウム
を含む水溶液を吸収液として封入することで達成され
る。
【0009】吸収液は吸収媒体としてハロゲン化リチウ
ム(臭化リチウムLiBr単体、あるいは臭化リチウム
を主成分とし、塩化リチウムまたはヨウ化リチウムの少
なくとも一つ以上を含む)を使用し、アルカリ金属水酸
化物0.01〜1.0重量%,ハロゲン化アルミニウム
0.005〜0.5重量%(好ましくは0.02〜0.3重
量%)を含み、残部が水からなるものが好ましい。さら
に、前記アルカリ金属水酸化物はリチウム化合物LiO
Hであることが好ましい。また、ハロゲン化アルミニウ
ムとして塩化アルミニウム,臭化アルミニウム,ヨウ化
アルミニウムがあり、その中の少なくとも一つ以上を含
有する。
【0010】すなわち、アルミニウム化合物を含む吸収
液によって鉄系材料の表面上にアルミニウム酸化物と鉄
酸化物の複合皮膜を形成させることにより冷凍機の耐食
性への信頼度を著しく向上させる。
【0011】また、前記の吸収液に酸化剤であるオキソ
化合物を微量添加することでより短時間で効果的に防食
皮膜を形成することができる。酸化剤としてクロム酸
塩,硝酸塩,モリブデン酸塩,タングステン酸塩,燐酸
塩、および、硼酸塩等が挙げられる。添加量は、0.0
05〜0.5重量%が望ましい。
【0012】さらに、上記目的は鉄鋼材料を主要材料と
する再生器,凝縮器,蒸発器、及び熱交換器を主構成要
素とする密閉循環系で、該循環系内に封入された吸収液
の濃縮,冷媒稀釈および熱交換の繰り返しによって寒冷
を得る吸収式冷凍機において、少なくとも吸収液に接す
る前記機器の構成部材表面にアルミニウム酸化物と鉄酸
化物の複合皮膜が形成されていることによっても達成で
きる。
【0013】すなわち、ハロゲン化リチウムを主体とす
る吸収液にハロゲン化アルミニウムあるいは酸化剤であ
るオキソ化合物との混合物をインヒビターとして添加す
ること、および吸収式冷凍機に該吸収液を封入し、あら
かじめ吸収液に接する構成部材表面にアルミニウム酸化
物と鉄酸化物の複合酸化皮膜を形成することにより、冷
凍機の耐食性を著しく向上させる。
【0014】このアルミニウムを含有する複合酸化皮膜
は、あらかじめ冷凍機の予備運転により形成させるか、
あるいは、上記複合酸化皮膜を表面にあらかじめ形成さ
せた材料を使用して冷凍機を構成することで効果的に達
成される。上記ハロゲン化アルミニウムを含む吸収液に
よる通常運転においても目的を達成することができる。
【0015】
【作用】吸収式冷凍機用の吸収液はハロゲン化リチウム
が主成分であるため、その水溶液は弱酸性でありハロゲ
ン化物イオンにより金属材料は激しい腐食を生じる。ハ
ロゲン化リチウム濃度は55〜70重量%,好ましくは
60〜67重量%の水溶液が用いられる。
【0016】上記水溶液に添加するアルカリは、吸収液
のpHを弱酸性からアルカリ性に変える作用を有してお
り、これにより吸収液の腐食性を低下させる働きをす
る。すなわち、アルカリ濃度を制御することにより鉄の
不働態化現象が強くなり、その表面電位は、卑な電位か
ら貴な電位に変化し腐食が減少する。このアルカリ濃度
の調整にはアルカリ金属水酸化物が用いられ、0.01
〜1.0重量%添加される。特に0.1〜0.3重量%が
望ましい。さらにアルカリ水溶液中では鉄酸化物の溶解
度が減少して、鉄表面の不働態皮膜が溶けにくくなるた
め素地鉄の保護作用が保たれ腐食量が減少する。
【0017】ハロゲン化アルミニウムは、ハロゲン化リ
チウム水溶液中では次のように解離していると考えられ
る。
【0018】
【化1】
【0019】このアルミニウムイオンはハロゲン化リチ
ウム水溶液中で次の反応により加水分解を生じる。
【0020】
【化2】
【0021】この化2の反応が進行しているのと同時に
鉄系材料の表面では次の2段階の反応によって腐食が進
行していると考えらる。
【0022】
【化3】 Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2 …(化3)
【0023】
【化4】 Fe(OH)2→Fe34+2H2O …(化4) 吸収液中のアルミニウムイオンは鉄表面に生成する酸化
皮膜中に化2の反応によってアルミニウムの酸化物とし
て取り込まれる。アルミニウムを含んだ酸化皮膜は金属
との密着性が優れているため腐食抑制効果が高く、緻密
で安定な皮膜を生成する。そのことから、局部破壊の防
止効果も高いと考えられる。また、吸収液中にアルミニ
ウムイオンが含まれることで、アルミニウムイオンの触
媒的作用によりFe34が生成する化4の反応が促進さ
れると考えられる。
【0024】また、この吸収液に酸化剤であるオキソ酸
塩を添加することで、鉄鋼材料の表面を酸化を促進する
ことで効果的にアルミニウムの酸化物を含む防食皮膜を
より短時間で生成することができる。
【0025】
【実施例】
(実施例1)LiBr65重量%,LiOH0.01〜
1.0重量%,AlBr30.005〜0.5 重量%およ
びオキソ酸塩(硝酸塩,モリブデン酸塩、および硼酸
塩)0〜0.5 重量%の範囲で含有する吸収液を用いて
160℃で200時間腐食試験を行った。その時の炭素
鋼の平均腐食速度と腐食形態を比較例とともに表1に示
す。
【0026】
【表1】
【0027】本発明の腐食速度は15.5mdd 以下と比較
例よりも4分の1以下と小さく、腐食形態も全面腐食で
ありアルミニウム塩のインヒビターとしての効果が明ら
かである。
【0028】(実施例2)LiBr65重量%,LiO
H0.01〜1.0重量%,AlBr30.005〜0.5
重量%およびオキソ酸塩(硝酸塩,モリブデン酸塩、お
よび硼酸塩)0〜0.02 重量%の範囲で含有する吸収
液を用いて230℃で200時間腐食試験を行った。そ
の時の炭素鋼の平均腐食速度と腐食形態を比較例ととも
に表2に示す。
【0029】
【表2】
【0030】本発明の腐食速度は高温においても40md
d 以下と比較例よりも3分の1以下と小さく、モリブデ
ン酸塩および硝酸塩が添加されている比較例の腐食形態
が局部腐食である事に比べ、本発明は好ましい全面腐食
でありアルミニウム塩のインヒビターとしての効果が明
らかである。
【0031】(実施例3)図1は、本発明の一実施例で
ある吸収式冷凍機の系統図を示したものである。実施例
1及び2で用いた本発明に係る吸収液として特に防食効
果の高いNo.2,6〜10を用いた。
【0032】吸収液6は高温再生器1aで加熱濃縮され
て、水蒸気14を分離する。水蒸気14は、低温再生器
1bの熱交換器を通って希溶液6bを加熱濃縮して凝縮
器2に入り、ここで冷却水15により冷却されて水とな
る。この水が冷媒11となる。冷媒11は冷媒ポンプ8
bにより蒸発器3に圧送され蒸発管9に散布される。散
布された冷媒11は、蒸発器内が数mmHgの減圧状態に
保持されているため蒸発して再び水蒸気となる。この時
の蒸発潜熱により蒸発管9の内部を通る冷水10は冷却
されて、これが冷房に用いられる。蒸発した冷媒11の
水蒸気は吸収器4に入り、ここで高温再生器1aで濃縮
された濃厚液6aが散布されてこのなかに吸収される。
濃厚液6aは水蒸気を吸収する際に発熱するが、これは
冷却管12内を通る冷却水13により冷却され、希薄液
6bとなる。希薄液6bはポンプ8aにより送られ、熱
交換器5を通って高温再生器1aおよび低温再生器1b
に戻る。高温再生器の再循環配管16は、冷凍運転時に
は、バルブ17bが閉じられて使用されない。
【0033】高温再生器1aを単独で運転して内壁に防
食皮膜を形成する場合には、バルブ17a,17cを閉
じ、バルブ17eを開放し、高温再生器1a内がからに
なっているのを確認してから、バルブ17eから皮膜形
成液を一定のレベルまで導入し、バルブ17eを閉じ、
次いで、バルブ17bを開けて、高温再生器を運転加熱
し、皮膜形成液を再循環配管16を用いて循環させる。
この時、発生した水蒸気14は凝縮器2で水に戻して冷
媒11とする。この冷媒11を冷媒供給配管18を使
い、バルブ17dを開けて、高温再生器1a内に供給す
る。これにより高温再生器1a内の皮膜形成液濃度を一
定に保ち、高温再生器および配管内面にアルミニウム酸
化物と鉄酸化物との混合皮膜からなる防食保護皮膜を形
成する。これにより、吸収式冷凍機内で最も腐食の激し
い高温再生器内壁に防食効果の極めて優れた皮膜を形成
できる。
【0034】
【発明の効果】本発明によって、吸収式冷凍機における
腐食トラブルの原因である局部腐食を防止し、さらに構
成材料の腐食速度の抑制ができるため、極めて高い耐食
性を持つ吸収式冷凍機ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の吸収式冷凍機の系統図であ
る。
【符号の説明】
1a…高温再生器、1b…低温再生器、2…凝縮器、3
…蒸発器、4…吸収器、5…熱交換器、16…皮膜形成
液再循環配管、17a,17b,17c,17d,17e
…バルブ、18…冷媒供給配管。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン化リチウムを主成分とし、アルカ
    リ金属の水酸化物およびアルミニウム化合物を含有する
    水溶液を吸収液として用いたことを特徴とする吸収式冷
    凍機。
  2. 【請求項2】添加剤としてオキソ酸塩を含有することを
    特徴とする請求項1記載の吸収式冷凍機。
  3. 【請求項3】アルカリ金属の水酸化物が水酸化リチウム
    であり、アルミニウム化合物が塩化アルミニウム,臭化
    アルミニウム、あるいはヨウ化アルミニウムのうち、少
    なくとも1種類以上のハロゲン化アルミニウムであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の吸収式冷凍機。
  4. 【請求項4】アルカリ金属の水酸化物の濃度が0.01
    〜1.0重量%であり、アルミニウム化合物の濃度が0.
    005〜0.5重量%であることを特徴とする請求項1
    又は3記載の吸収式冷凍機。
  5. 【請求項5】添加剤のオキソ酸塩がクロム酸塩,硝酸
    塩,モリブデン酸塩,タングステン酸塩,硼酸塩、およ
    び燐酸塩のうち、少なくとも一種類からなることを特徴
    とする請求項2記載の吸収式冷凍機。
  6. 【請求項6】添加剤のオキソ酸塩がクロム酸リチウム,
    硝酸リチウム,モリブデン酸リチウム,タングステン酸
    リチウム,硼酸リチウム、および燐酸リチウムのうち、
    少なくとも一種類からなることを特徴とする請求項5記
    載の吸収式冷凍機。
  7. 【請求項7】添加剤のオキソ酸塩の濃度が0.005〜
    0.5重量%であることを特徴とする請求項2,5及び
    6のいずれかに記載の吸収式冷凍機。
  8. 【請求項8】ハロゲン化リチウム65重量%を有する吸
    収液を用いる吸収式冷凍機において、前記吸収液は炭素
    鋼の160℃,200時間浸漬による腐食速度が20md
    d 以下であることを特徴とする吸収式冷凍機。
  9. 【請求項9】ハロゲン化リチウムを主成分とし、アルカ
    リ金属の水酸化物及びアルミニウム化合物を少量含むこ
    とを特徴とする吸収式冷凍機用吸収液。
  10. 【請求項10】吸収式冷凍機用構成材表面にアルミニウ
    ムと鉄とを含む酸化皮膜が形成されていることを特徴と
    する吸収式冷凍機用部材。
  11. 【請求項11】構成部材表面にアルミニウムと鉄とを含
    む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸収式冷
    凍機。
JP6029274A 1994-02-28 1994-02-28 吸収式冷凍機および吸収式冷凍機用吸収液 Pending JPH07239159A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0741179A1 (en) * 1995-05-05 1996-11-06 Carrier Corporation Absorption refrigeration system working fluid with corrosion inhibitor and method of manufacture
JP2008261618A (ja) * 2007-03-16 2008-10-30 Osaka Gas Co Ltd 吸収溶液組成物および吸収式冷温水機の運転方法
JP2013529280A (ja) * 2010-04-20 2013-07-18 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 塩化リチウムと有機塩化物塩とを含む吸収剤を有する吸収式ヒートポンプ

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