JPH07242425A - 針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents
針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末及
び該針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末を得られ
る製造法を提供する。 【構成】 針状マグネタイト粒子が、コバルトを含むス
ピネル型フェライト被着層を有している針状コバルト被
着型マグネタイト粒子粉末は、針状マグネタイト粒子の
水性分散液に水酸化アルカリ水溶液及びコバルト塩水溶
液を添加して得られた懸濁液、又は、水酸化アルカリ水
溶液、コバルト塩水溶液及び第一鉄塩水溶液を添加して
得られた懸濁液を加熱攪拌して前記針状マグネタイト粒
子表面にコバルトを含むスピネル型フェライト層を形成
させるコバルト被着反応の途中にマグネシウム塩水溶液
を添加し、さらに加熱攪拌を続けてコバルト被着反応を
行うことにより、前記針状マグネタイト粒子表面に形成
されたコバルトを含むスピネル型フェライト被着層の最
表面にコバルト及びマグネシウムを含むスピネル型フェ
ライト被着層を形成させて得る。
び該針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末を得られ
る製造法を提供する。 【構成】 針状マグネタイト粒子が、コバルトを含むス
ピネル型フェライト被着層を有している針状コバルト被
着型マグネタイト粒子粉末は、針状マグネタイト粒子の
水性分散液に水酸化アルカリ水溶液及びコバルト塩水溶
液を添加して得られた懸濁液、又は、水酸化アルカリ水
溶液、コバルト塩水溶液及び第一鉄塩水溶液を添加して
得られた懸濁液を加熱攪拌して前記針状マグネタイト粒
子表面にコバルトを含むスピネル型フェライト層を形成
させるコバルト被着反応の途中にマグネシウム塩水溶液
を添加し、さらに加熱攪拌を続けてコバルト被着反応を
行うことにより、前記針状マグネタイト粒子表面に形成
されたコバルトを含むスピネル型フェライト被着層の最
表面にコバルト及びマグネシウムを含むスピネル型フェ
ライト被着層を形成させて得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高密度記録媒体用の磁
性酸化鉄粒子粉末として好適である高い保磁力と大きな
飽和磁化を有するとともに黒色度に優れており、しか
も、化学的、磁気的な経時安定性に優れている針状コバ
ルト被着型マグネタイト粒子粉末及びその製造法に関す
るものである。
性酸化鉄粒子粉末として好適である高い保磁力と大きな
飽和磁化を有するとともに黒色度に優れており、しか
も、化学的、磁気的な経時安定性に優れている針状コバ
ルト被着型マグネタイト粒子粉末及びその製造法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記
録媒体に対する高性能化の必要性が益々生じてきてい
る。
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記
録媒体に対する高性能化の必要性が益々生じてきてい
る。
【０００３】即ち、高記録密度であって光透過率が小さ
く、しかも磁気的、化学的安定性に優れていることが要
求される。
く、しかも磁気的、化学的安定性に優れていることが要
求される。
【０００４】磁気記録媒体に対する上記要求を満足させ
る為に必要な磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁力
と大きな飽和磁化を有するとともに黒色度に優れてお
り、しかも化学的、磁気的な経時安定性に優れているこ
とである。
る為に必要な磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁力
と大きな飽和磁化を有するとともに黒色度に優れてお
り、しかも化学的、磁気的な経時安定性に優れているこ
とである。
【０００５】この事実は、例えば、特公昭５５−６５８
０号公報の「近年、益々記録信号が短波長領域へ移行す
る傾向にあり、特にビデオカセット用においてこの傾向
が著しい。即ち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波
数特性の向上と同時に磁気的安定性が要求される。磁気
記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適
した磁性材料の特性は、磁気的安定性と高い保磁力（Ｈ
ｃ）を有することである。」なる記載の通りである。
０号公報の「近年、益々記録信号が短波長領域へ移行す
る傾向にあり、特にビデオカセット用においてこの傾向
が著しい。即ち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波
数特性の向上と同時に磁気的安定性が要求される。磁気
記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適
した磁性材料の特性は、磁気的安定性と高い保磁力（Ｈ
ｃ）を有することである。」なる記載の通りである。
【０００６】従来、高い保磁力を有する磁性粒子とし
て、所謂コバルトドープ型の磁性酸化鉄粒子と所謂コバ
ルト被着型の磁性酸化鉄粒子とが知られている。
て、所謂コバルトドープ型の磁性酸化鉄粒子と所謂コバ
ルト被着型の磁性酸化鉄粒子とが知られている。
【０００７】周知の通り、コバルトドープ型の磁性酸化
鉄粒子粉末は、化学的、磁気的に大変不安定であるが、
コバルト被着型の磁性酸化鉄粒子粉末は、コバルトドー
プ型の磁性酸化鉄粒子に比べ、化学的、磁気的安定性が
比較的優れており、特に、前駆体粒子がマグネタイト粒
子である場合には、前駆体粒子がマグヘマイト粒子であ
る場合に比べ、高い保磁力と大きな飽和磁化を有すると
ともに黒色度にすぐれているので、高密度記録媒体用磁
性酸化鉄粒子粉末としてその使用が期待されている。
鉄粒子粉末は、化学的、磁気的に大変不安定であるが、
コバルト被着型の磁性酸化鉄粒子粉末は、コバルトドー
プ型の磁性酸化鉄粒子に比べ、化学的、磁気的安定性が
比較的優れており、特に、前駆体粒子がマグネタイト粒
子である場合には、前駆体粒子がマグヘマイト粒子であ
る場合に比べ、高い保磁力と大きな飽和磁化を有すると
ともに黒色度にすぐれているので、高密度記録媒体用磁
性酸化鉄粒子粉末としてその使用が期待されている。
【０００８】即ち、黒色度について言えば、「粉体およ
び粉末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試
料の黒色度合いはＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径に
よって左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯
びた黒色粉末であり黒色顔料として最も好適である。・
・・Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若
干の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。
Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は
黒色から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、主にＦ
ｅ2+含有量によって左右され、Ｆｅ2+含有量が増加する
程黒味が増加する傾向にあることが知られている。つま
り、コバルト被着型マグネタイト粒子粉末はＦｅ2+を含
有するため、コバルト被着型マグヘマイト粒子粉末に比
べより黒色度の高い磁性酸化鉄粒子粉末である。
び粉末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試
料の黒色度合いはＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径に
よって左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯
びた黒色粉末であり黒色顔料として最も好適である。・
・・Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若
干の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。
Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は
黒色から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、主にＦ
ｅ2+含有量によって左右され、Ｆｅ2+含有量が増加する
程黒味が増加する傾向にあることが知られている。つま
り、コバルト被着型マグネタイト粒子粉末はＦｅ2+を含
有するため、コバルト被着型マグヘマイト粒子粉末に比
べより黒色度の高い磁性酸化鉄粒子粉末である。
【０００９】一方、磁気テープ、特にビデオテープ等の
磁気記録媒体については、磁性層中にカーボンブラック
を添加して光透過率を小さくすることが必須とされてい
る。しかし、磁性に関与しないカーボンブラックの多量
の添加は磁気記録媒体の高性能化に相反することにな
り、しかも磁性酸化鉄粒子粉末と混練して塗膜組成物を
生成するにあたり、カーボンブラックの存在によって磁
性酸化鉄粒子粉末のビヒクル中での分散が阻害され、塗
膜中における磁性酸化鉄粒子粉末の配向性及び充填性が
低下するという問題が指摘されている。
磁気記録媒体については、磁性層中にカーボンブラック
を添加して光透過率を小さくすることが必須とされてい
る。しかし、磁性に関与しないカーボンブラックの多量
の添加は磁気記録媒体の高性能化に相反することにな
り、しかも磁性酸化鉄粒子粉末と混練して塗膜組成物を
生成するにあたり、カーボンブラックの存在によって磁
性酸化鉄粒子粉末のビヒクル中での分散が阻害され、塗
膜中における磁性酸化鉄粒子粉末の配向性及び充填性が
低下するという問題が指摘されている。
【００１０】また、カーボンブラック粒子粉末は、かさ
密度が０．１ｇ／ｃｍ3 程度とかさ高い粉末である為取
扱いが困難で作業性が悪いものであり、さらに発ガン性
等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
密度が０．１ｇ／ｃｍ3 程度とかさ高い粉末である為取
扱いが困難で作業性が悪いものであり、さらに発ガン性
等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
【００１１】そこで、ビデオテープ等の光透過率を小さ
くする為に、磁気記録層に分散させる磁性酸化鉄粒子粉
末としてコバルト被着型のマグヘマイト粒子に比べ黒色
度の高いコバルト被着型マグネタイト粒子粉末を使用す
ることにより、カーボンブラックの含有量をできるだけ
減少させることが行われている。
くする為に、磁気記録層に分散させる磁性酸化鉄粒子粉
末としてコバルト被着型のマグヘマイト粒子に比べ黒色
度の高いコバルト被着型マグネタイト粒子粉末を使用す
ることにより、カーボンブラックの含有量をできるだけ
減少させることが行われている。
【００１２】しかし、コバルト被着型のマグネタイト粒
子粉末は、コバルト被着型マグヘマイト粒子粉末に比
べ、上記の通り優れた諸特性を有するものであるが、粒
子中にＦｅ2+を含有していることに起因して磁気的、化
学的に不安定であることが知られている。
子粉末は、コバルト被着型マグヘマイト粒子粉末に比
べ、上記の通り優れた諸特性を有するものであるが、粒
子中にＦｅ2+を含有していることに起因して磁気的、化
学的に不安定であることが知られている。
【００１３】この事実は、特公昭５５−６５８０号公報
の「コバルト含有針状晶マグネタイト粒子粉末は保磁力
並びに飽和磁束密度共に大きく、・・・磁気記録用磁性
材料としてその使用が期待されるものであるが、一方で
Ｆｅ2+を有するため保磁力の経時変化が大きいという欠
点を有するものである。」なる記載及び「・・・コバル
ト含有針状晶マグネタイト粒子粉末を空気中に取り出し
た場合には、酸化されてＦｅ2+が化学量論量よりも少な
くなり、結晶格子中に空位が生じる原因となる。そし
て、このようなコバルト含有針状晶マグネタイト粒子粉
末を室温放置した場合には、空位を介した陽イオン（Ｆ
ｅ2+、Ｃｏ2+）の安定位置への移動が起り、経時的に保
磁力が漸増するとされている。・・・コバルト含有針状
晶マグネタイト粒子粉末を室温放置した場合、保磁力が
経時変化するのは、結晶格子中におけるイオンの配位の
仕方に問題がある・・・。・・・室温放置した場合に
は、空位を介したＦｅ2+、Ｃｏ2+の安定位置への移動が
起り、その結果、保磁力の経時変化が起る・・・」なる
記載の通りである。
の「コバルト含有針状晶マグネタイト粒子粉末は保磁力
並びに飽和磁束密度共に大きく、・・・磁気記録用磁性
材料としてその使用が期待されるものであるが、一方で
Ｆｅ2+を有するため保磁力の経時変化が大きいという欠
点を有するものである。」なる記載及び「・・・コバル
ト含有針状晶マグネタイト粒子粉末を空気中に取り出し
た場合には、酸化されてＦｅ2+が化学量論量よりも少な
くなり、結晶格子中に空位が生じる原因となる。そし
て、このようなコバルト含有針状晶マグネタイト粒子粉
末を室温放置した場合には、空位を介した陽イオン（Ｆ
ｅ2+、Ｃｏ2+）の安定位置への移動が起り、経時的に保
磁力が漸増するとされている。・・・コバルト含有針状
晶マグネタイト粒子粉末を室温放置した場合、保磁力が
経時変化するのは、結晶格子中におけるイオンの配位の
仕方に問題がある・・・。・・・室温放置した場合に
は、空位を介したＦｅ2+、Ｃｏ2+の安定位置への移動が
起り、その結果、保磁力の経時変化が起る・・・」なる
記載の通りである。
【００１４】即ち、コバルト被着型のマグネタイト粒子
粉末は、一定期間放置した場合、Ｆｅ2+が経時的に減少
したり（以下、化学的不安定性という。）、保磁力が経
時的に向上あるいは低下したり、飽和磁化が経時的に低
下する（以下、磁気的不安定性という。）等の現象が生
起する。
粉末は、一定期間放置した場合、Ｆｅ2+が経時的に減少
したり（以下、化学的不安定性という。）、保磁力が経
時的に向上あるいは低下したり、飽和磁化が経時的に低
下する（以下、磁気的不安定性という。）等の現象が生
起する。
【００１５】従来、コバルト被着型の針状磁性酸化鉄粒
子の諸特性を改良するためにマグネシウム塩を添加する
ことが種々試みられており、例えば、コバルト被着工程
において、第一鉄塩水溶液またはコバルト塩水溶液の添
加と同時か若しくはその間においてマグネシウム塩水溶
液を添加する方法（特公平４−２５６８６号）、コバル
ト被着後の強磁性粉末の水分散液中にマグネシウム塩を
溶解し、次いで水酸化アルカリを添加して水酸化マグネ
シウムとして該強磁性粉末表面に付着させる方法（特公
昭６２−５０８８９号）、コバルト被着後、濾過・水洗
して得られたケーキをリパルプにより再スラリー化して
マグネシウム塩水溶液を添加し粒子表面にＭｇの水酸化
物を被覆する方法（特公平２−３０５６３号）、γ−酸
化鉄粒子粉末をコバルト変成処理して得られたコバルト
変成γ−酸化鉄粒子粉末のアルカリ性スラリーを洗浄す
る際に洗浄水にマグネシウム塩を添加する方法（特開平
１−１８４８０１号）及び針状磁性酸化鉄粒子粉末の水
分散液中にコバルト塩水溶液、Ｆｅ（ＩＩ）塩水溶液、
アルカリ性水溶液、ストロンチウム塩又はバリウム塩を
添加するとともに、コバルト被着反応途中でマグネシウ
ム化合物を添加する方法（特開平４−１６８７０３号）
などがある。
子の諸特性を改良するためにマグネシウム塩を添加する
ことが種々試みられており、例えば、コバルト被着工程
において、第一鉄塩水溶液またはコバルト塩水溶液の添
加と同時か若しくはその間においてマグネシウム塩水溶
液を添加する方法（特公平４−２５６８６号）、コバル
ト被着後の強磁性粉末の水分散液中にマグネシウム塩を
溶解し、次いで水酸化アルカリを添加して水酸化マグネ
シウムとして該強磁性粉末表面に付着させる方法（特公
昭６２−５０８８９号）、コバルト被着後、濾過・水洗
して得られたケーキをリパルプにより再スラリー化して
マグネシウム塩水溶液を添加し粒子表面にＭｇの水酸化
物を被覆する方法（特公平２−３０５６３号）、γ−酸
化鉄粒子粉末をコバルト変成処理して得られたコバルト
変成γ−酸化鉄粒子粉末のアルカリ性スラリーを洗浄す
る際に洗浄水にマグネシウム塩を添加する方法（特開平
１−１８４８０１号）及び針状磁性酸化鉄粒子粉末の水
分散液中にコバルト塩水溶液、Ｆｅ（ＩＩ）塩水溶液、
アルカリ性水溶液、ストロンチウム塩又はバリウム塩を
添加するとともに、コバルト被着反応途中でマグネシウ
ム化合物を添加する方法（特開平４−１６８７０３号）
などがある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】高い保磁力と大きな飽
和磁化とを有するとともに黒色度が優れており、しかも
磁気的、化学的に安定である磁性酸化鉄粒子粉末は、現
在最も要求されているところであるが、前出特公平４−
２５６８６号公報、特公昭６２−５０８８９号公報、特
公平２−３０５６３号公報、特開平１−１８４８０１号
公報及び特開平４−１６８７０３号公報に記載の磁性酸
化鉄粒子粉末はこれら諸特性を十分満足するものとは言
いがたいものである。
和磁化とを有するとともに黒色度が優れており、しかも
磁気的、化学的に安定である磁性酸化鉄粒子粉末は、現
在最も要求されているところであるが、前出特公平４−
２５６８６号公報、特公昭６２−５０８８９号公報、特
公平２−３０５６３号公報、特開平１−１８４８０１号
公報及び特開平４−１６８７０３号公報に記載の磁性酸
化鉄粒子粉末はこれら諸特性を十分満足するものとは言
いがたいものである。
【００１７】前出特公平４−２５６８６号公報に記載の
磁性酸化鉄粒子粉末では、コバルト被着反応前にマグネ
シウム塩の添加がなされていることから、形成されるコ
バルト被着層中にマグネシウムも均一に含まれるため、
下層をコバルトを含むスピネル型フェライト被着層とし
て、上層をコバルト及びマグネシウムを含むスピネル型
フェライト被着層にするという２層構造をとりえない。
磁性酸化鉄粒子粉末では、コバルト被着反応前にマグネ
シウム塩の添加がなされていることから、形成されるコ
バルト被着層中にマグネシウムも均一に含まれるため、
下層をコバルトを含むスピネル型フェライト被着層とし
て、上層をコバルト及びマグネシウムを含むスピネル型
フェライト被着層にするという２層構造をとりえない。
【００１８】なお、特公平４−２５６８６号公報記載の
発明は磁性酸化鉄粒子粉末をバインダー中に分散させて
磁気テープとする際の分散性改善を目的としているもの
である。
発明は磁性酸化鉄粒子粉末をバインダー中に分散させて
磁気テープとする際の分散性改善を目的としているもの
である。
【００１９】前出特公昭６２−５０８８９号公報及び特
公平２−３０５６３号公報に記載の磁性酸化鉄粒子粉末
は、共に該磁性酸化鉄粒子表面にマグネシウムの水酸化
物又は酸化物を被覆したものであり、磁性酸化鉄粒子粉
末をバインダー中に分散させて磁気テープとする際の分
散性改善を目的としているものである。
公平２−３０５６３号公報に記載の磁性酸化鉄粒子粉末
は、共に該磁性酸化鉄粒子表面にマグネシウムの水酸化
物又は酸化物を被覆したものであり、磁性酸化鉄粒子粉
末をバインダー中に分散させて磁気テープとする際の分
散性改善を目的としているものである。
【００２０】前出特開平１−１８４８０１号公報に記載
の磁性酸化鉄粒子粉末は、針状コバルト被着型マグヘマ
イト粒子粉末のアルカリ性スラリー中にマグネシウム塩
水溶液を添加して、マグネシウムの水酸化物によって粒
子表面を被覆することにより、磁気的な経時安定性を改
善するものであるが、Ｆｅ2+を全く含有しておらずＦｅ
2+に起因する化学的、磁気的な経時不安定性が生起しな
い針状マグヘマイト粒子粉末を核としているものであ
る。
の磁性酸化鉄粒子粉末は、針状コバルト被着型マグヘマ
イト粒子粉末のアルカリ性スラリー中にマグネシウム塩
水溶液を添加して、マグネシウムの水酸化物によって粒
子表面を被覆することにより、磁気的な経時安定性を改
善するものであるが、Ｆｅ2+を全く含有しておらずＦｅ
2+に起因する化学的、磁気的な経時不安定性が生起しな
い針状マグヘマイト粒子粉末を核としているものであ
る。
【００２１】前出特開平４−１６８７０３号公報に記載
のバリウム等を含むコバルト被着反応途中でマグネシウ
ム塩を添加する場合には、マグネシウム塩の添加時には
既にスラリー中にマグネシウムよりもイオン化度の大き
なバリウム塩、又はストロンチウム塩が存在しているの
でバリウムやストロンチウムが優先的にスピネル型フェ
ライト被着層の形成に寄与するため、コバルト及びマグ
ネシウムを含むスピネル型フェライト被着層の形成が困
難である（後出比較例６参照）。
のバリウム等を含むコバルト被着反応途中でマグネシウ
ム塩を添加する場合には、マグネシウム塩の添加時には
既にスラリー中にマグネシウムよりもイオン化度の大き
なバリウム塩、又はストロンチウム塩が存在しているの
でバリウムやストロンチウムが優先的にスピネル型フェ
ライト被着層の形成に寄与するため、コバルト及びマグ
ネシウムを含むスピネル型フェライト被着層の形成が困
難である（後出比較例６参照）。
【００２２】そこで、本発明は、高い保磁力と大きな飽
和磁化とを有するとともに黒色度に優れており、しかも
磁気的、化学的に安定である磁性酸化鉄粒子粉末を得る
ことを技術的課題とする。
和磁化とを有するとともに黒色度に優れており、しかも
磁気的、化学的に安定である磁性酸化鉄粒子粉末を得る
ことを技術的課題とする。
【００２３】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。
りの本発明によって達成できる。
【００２４】即ち、本発明は、針状マグネタイト粒子
が、その粒子表面に下層としてコバルトを含むスピネル
型フェライト被着層と上層としてコバルト及びマグネシ
ウムを含むスピネル型フェライト被着層とを有している
ことを特徴とする針状コバルト被着マグネタイト粒子粉
末、及び、針状マグネタイト粒子の水性分散液に水酸化
アルカリ水溶液及びコバルト塩水溶液を添加して得られ
た懸濁液、又は、水酸化アルカリ水溶液、コバルト塩水
溶液及び第一鉄塩水溶液を添加して得られた懸濁液を加
熱攪拌して前記針状マグネタイト粒子表面にコバルトを
含むスピネル型フェライト層を形成させるコバルト被着
反応途中にマグネシウム塩水溶液を添加し、さらに加熱
攪拌を続けてコバルト被着反応を行うことにより、前記
針状マグネタイト粒子表面に形成されたコバルトを含む
スピネル型フェライト被着層の最表面にコバルト及びマ
グネシウムを含むスピネル型フェライト被着層を形成さ
せることを特徴とする針状コバルト被着マグネタイト粒
子粉末の製造方法である。
が、その粒子表面に下層としてコバルトを含むスピネル
型フェライト被着層と上層としてコバルト及びマグネシ
ウムを含むスピネル型フェライト被着層とを有している
ことを特徴とする針状コバルト被着マグネタイト粒子粉
末、及び、針状マグネタイト粒子の水性分散液に水酸化
アルカリ水溶液及びコバルト塩水溶液を添加して得られ
た懸濁液、又は、水酸化アルカリ水溶液、コバルト塩水
溶液及び第一鉄塩水溶液を添加して得られた懸濁液を加
熱攪拌して前記針状マグネタイト粒子表面にコバルトを
含むスピネル型フェライト層を形成させるコバルト被着
反応途中にマグネシウム塩水溶液を添加し、さらに加熱
攪拌を続けてコバルト被着反応を行うことにより、前記
針状マグネタイト粒子表面に形成されたコバルトを含む
スピネル型フェライト被着層の最表面にコバルト及びマ
グネシウムを含むスピネル型フェライト被着層を形成さ
せることを特徴とする針状コバルト被着マグネタイト粒
子粉末の製造方法である。
【００２５】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る針状コバルト被着型マ
グネタイト粒子粉末について述べる。
通りである。先ず、本発明に係る針状コバルト被着型マ
グネタイト粒子粉末について述べる。
【００２６】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末は、核である針状マグネタイト粒子に対し
て下層であるコバルトを含むスピネル型フェライト被着
層が層厚として４〜５０Åであり、層厚が４Å未満の場
合、十分な保磁力の向上が得られず、５０Åを越えると
コバルト量が多くなり経済的に好ましくない。上層であ
るコバルト及びマグネシウムを含むスピネルフェライト
被着層は層厚として２〜２０Åである。層厚が２Å未満
の場合、本発明の目的とする効果が期待できず、２０Å
を越える場合には飽和磁化の低下が生ずるため好ましく
ない。
イト粒子粉末は、核である針状マグネタイト粒子に対し
て下層であるコバルトを含むスピネル型フェライト被着
層が層厚として４〜５０Åであり、層厚が４Å未満の場
合、十分な保磁力の向上が得られず、５０Åを越えると
コバルト量が多くなり経済的に好ましくない。上層であ
るコバルト及びマグネシウムを含むスピネルフェライト
被着層は層厚として２〜２０Åである。層厚が２Å未満
の場合、本発明の目的とする効果が期待できず、２０Å
を越える場合には飽和磁化の低下が生ずるため好ましく
ない。
【００２７】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末は、Ｆｅ2+を１０〜２４重量％含んでい
る。黒色度を考慮すれば１３〜２４重量％含むものが好
ましい。また、コバルトをＣｏとして０．１〜１０重量
％含んでいる。０．１重量％未満では十分な保磁力を得
ることができず、１０重量％を越えると経済的負担が大
きくなり好ましくない。さらにマグネシウムをＭｇとし
て０．２〜３．５重量％含んでいる。０．２重量％未満
では本発明の目的とする効果が期待できず、３．５重量
％を越える場合には飽和磁化が低くなるため好ましくな
い。
イト粒子粉末は、Ｆｅ2+を１０〜２４重量％含んでい
る。黒色度を考慮すれば１３〜２４重量％含むものが好
ましい。また、コバルトをＣｏとして０．１〜１０重量
％含んでいる。０．１重量％未満では十分な保磁力を得
ることができず、１０重量％を越えると経済的負担が大
きくなり好ましくない。さらにマグネシウムをＭｇとし
て０．２〜３．５重量％含んでいる。０．２重量％未満
では本発明の目的とする効果が期待できず、３．５重量
％を越える場合には飽和磁化が低くなるため好ましくな
い。
【００２８】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末の保磁力は５８０〜９００Ｏｅであり、好
ましくは６００〜８５０Ｏｅの範囲である。飽和磁化の
値は７７〜９０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは７８〜９
０ｅｍｕ／ｇの範囲である。
イト粒子粉末の保磁力は５８０〜９００Ｏｅであり、好
ましくは６００〜８５０Ｏｅの範囲である。飽和磁化の
値は７７〜９０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは７８〜９
０ｅｍｕ／ｇの範囲である。
【００２９】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末の化学的、磁気的な経時安定性は、温度６
０℃、且つ、湿度９０％の環境下において１４日放置し
た場合の促進経時試験法において、Ｆｅ2+の減少率で５
１％以下、好ましくは４９％以下である。保磁力の変化
率では−１０〜＋５％、好ましくは−９〜＋４％の範囲
内である。
イト粒子粉末の化学的、磁気的な経時安定性は、温度６
０℃、且つ、湿度９０％の環境下において１４日放置し
た場合の促進経時試験法において、Ｆｅ2+の減少率で５
１％以下、好ましくは４９％以下である。保磁力の変化
率では−１０〜＋５％、好ましくは−９〜＋４％の範囲
内である。
【００３０】次に、前記の通りの本発明に係る針状コバ
ルト被着型マグネタイト粒子粉末の製造法について述べ
る。
ルト被着型マグネタイト粒子粉末の製造法について述べ
る。
【００３１】本発明におけるコバルト被着反応自体は、
周知の方法であり、例えば特公昭５２−２４２３７号公
報に記載の針状マグネタイト粒子粉末をコバルト塩水溶
液を含む水中に分散させ、該分散液に苛性アルカリを加
え、５０〜１００℃に昇温、保持し、針状マグネタイト
粒子粉末をコバルトで変成する方法や特公昭５２−３６
８６３号公報に記載の針状マグネタイト粒子粉末を第一
鉄塩とコバルト塩の混合水溶液中に分散させ、該分散液
に苛性アルカリを加え、５０〜１００℃に昇温、保持
し、針状マグネタイト粒子粉末を第一鉄塩とコバルトで
変成する方法などにより行えばよい。
周知の方法であり、例えば特公昭５２−２４２３７号公
報に記載の針状マグネタイト粒子粉末をコバルト塩水溶
液を含む水中に分散させ、該分散液に苛性アルカリを加
え、５０〜１００℃に昇温、保持し、針状マグネタイト
粒子粉末をコバルトで変成する方法や特公昭５２−３６
８６３号公報に記載の針状マグネタイト粒子粉末を第一
鉄塩とコバルト塩の混合水溶液中に分散させ、該分散液
に苛性アルカリを加え、５０〜１００℃に昇温、保持
し、針状マグネタイト粒子粉末を第一鉄塩とコバルトで
変成する方法などにより行えばよい。
【００３２】本発明におけるコバルト被着反応は、針状
マグネタイト粒子の表面にコバルトを含むスピネル型フ
ェライト層を生成させるため、５０℃以上に昇温してさ
らに攪拌を続ける。温度の上限は、沸点以下であり、好
ましくは９０℃以上で沸点以下の温度範囲である。
マグネタイト粒子の表面にコバルトを含むスピネル型フ
ェライト層を生成させるため、５０℃以上に昇温してさ
らに攪拌を続ける。温度の上限は、沸点以下であり、好
ましくは９０℃以上で沸点以下の温度範囲である。
【００３３】５０℃未満の場合には、被着反応が著しく
遅くなり、十分な磁気特性も得られない。沸点を越える
場合にも、被着することはできるがオートクレーブなど
の装置を必要とするため工業的には沸点以下で行うのが
好ましい。
遅くなり、十分な磁気特性も得られない。沸点を越える
場合にも、被着することはできるがオートクレーブなど
の装置を必要とするため工業的には沸点以下で行うのが
好ましい。
【００３４】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
としては、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ又は炭酸ア
ルカリ水溶液との混合によって生ずる中和沈殿物懸濁液
を湿式酸化することによって得られる針状ゲータイト粒
子粉末を出発原料として針状ヘマタイト粒子粉末を経由
した針状マグネタイト粒子粉末や、針状ゲータイト粒子
粉末を出発原料とすることなく直接合成された針状ヘマ
タイト粒子粉末とを出発物質とする針状マグネタイト粒
子粉末が使用できる。なお、針状ベルトライド粒子粉末
を経由したものであってもよい。
としては、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ又は炭酸ア
ルカリ水溶液との混合によって生ずる中和沈殿物懸濁液
を湿式酸化することによって得られる針状ゲータイト粒
子粉末を出発原料として針状ヘマタイト粒子粉末を経由
した針状マグネタイト粒子粉末や、針状ゲータイト粒子
粉末を出発原料とすることなく直接合成された針状ヘマ
タイト粒子粉末とを出発物質とする針状マグネタイト粒
子粉末が使用できる。なお、針状ベルトライド粒子粉末
を経由したものであってもよい。
【００３５】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
は、第一鉄を１０〜２４重量％程度含んでいる。黒色度
を考慮すれば、１３〜２４重量％含むものが好ましい。
は、第一鉄を１０〜２４重量％程度含んでいる。黒色度
を考慮すれば、１３〜２４重量％含むものが好ましい。
【００３６】本発明における針状粒子とは、軸比（長軸
径／短軸径）が４以上の粒子をいい、針状形状はもちろ
ん紡錘状、短冊状、米粒状等のものを含む。
径／短軸径）が４以上の粒子をいい、針状形状はもちろ
ん紡錘状、短冊状、米粒状等のものを含む。
【００３７】また、本発明に用いる針状マグネタイト粒
子粉末は、長軸径０．０５〜０．４μｍの粒子であっ
て、軸比（長軸径／短軸径）の大きな、殊に５以上のも
のが好ましく、より好ましくは長軸径０．０５〜０．３
μｍの粒子であって、軸比（長軸径／短軸径）が７以上
のものである。
子粉末は、長軸径０．０５〜０．４μｍの粒子であっ
て、軸比（長軸径／短軸径）の大きな、殊に５以上のも
のが好ましく、より好ましくは長軸径０．０５〜０．３
μｍの粒子であって、軸比（長軸径／短軸径）が７以上
のものである。
【００３８】なお、Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ等の１種又は２種以上を含む針状
マグネタイト粒子粉末を用いることもできる。
ａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ等の１種又は２種以上を含む針状
マグネタイト粒子粉末を用いることもできる。
【００３９】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
の保磁力は３００〜４５０Ｏｅであり、飽和磁化値は７
０〜９０ｅｍｕ／ｇである。保磁力が３５０〜４５０Ｏ
ｅであり、飽和磁化値は７５〜８７ｅｍｕ／ｇのものを
用いることが好ましい。
の保磁力は３００〜４５０Ｏｅであり、飽和磁化値は７
０〜９０ｅｍｕ／ｇである。保磁力が３５０〜４５０Ｏ
ｅであり、飽和磁化値は７５〜８７ｅｍｕ／ｇのものを
用いることが好ましい。
【００４０】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
の水分散液の濃度は２０〜１０００ｇ／ｌのものが用い
ることができる。２０ｇ／ｌ未満の低濃度では、生産性
において好ましくなく、１０００ｇ／ｌを越える高濃度
では、均一なコバルト被着反応が期待できない。
の水分散液の濃度は２０〜１０００ｇ／ｌのものが用い
ることができる。２０ｇ／ｌ未満の低濃度では、生産性
において好ましくなく、１０００ｇ／ｌを越える高濃度
では、均一なコバルト被着反応が期待できない。
【００４１】本発明に用いる水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水等の水溶液を使用できる。水酸化アルカリ水溶液の添
加後のＯＨ基濃度は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌであ
ることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には
コバルト被着反応が不十分であり、３．０ｍｏｌ／ｌを
越える場合には、水酸化コバルトが溶解し始めるため好
ましくない。
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水等の水溶液を使用できる。水酸化アルカリ水溶液の添
加後のＯＨ基濃度は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌであ
ることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には
コバルト被着反応が不十分であり、３．０ｍｏｌ／ｌを
越える場合には、水酸化コバルトが溶解し始めるため好
ましくない。
【００４２】本発明に用いる第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄塩等の水溶液を使用できる。第
一鉄塩水溶液の添加量は、針状マグネタイト粒子に対し
Ｆｅ2+として１５重量％以下である。１５重量％を越え
る場合には、得られる針状コバルト被着型マグネタイト
粒子粉末の保磁力分布が大きくなり好ましくない。な
お、電気抵抗値を低くするために０．５〜１５重量％の
範囲が好ましい。
硫酸第一鉄、塩化第一鉄塩等の水溶液を使用できる。第
一鉄塩水溶液の添加量は、針状マグネタイト粒子に対し
Ｆｅ2+として１５重量％以下である。１５重量％を越え
る場合には、得られる針状コバルト被着型マグネタイト
粒子粉末の保磁力分布が大きくなり好ましくない。な
お、電気抵抗値を低くするために０．５〜１５重量％の
範囲が好ましい。
【００４３】本発明に用いるコバルト塩水溶液として
は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等の水
溶液を使用できる。コバルト塩水溶液の添加量は、針状
マグネタイト粒子粉末に対してＣｏ換算で０．１重量％
を越える量であり、好ましくは０．５重量％を越える量
である。尚、高い保磁力を得る場合には、コバルト塩を
多く添加すればよく特にその制限はないが、通常は、１
０．０重量％位までで十分である。
は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等の水
溶液を使用できる。コバルト塩水溶液の添加量は、針状
マグネタイト粒子粉末に対してＣｏ換算で０．１重量％
を越える量であり、好ましくは０．５重量％を越える量
である。尚、高い保磁力を得る場合には、コバルト塩を
多く添加すればよく特にその制限はないが、通常は、１
０．０重量％位までで十分である。
【００４４】本発明においては、水酸化アルカリ水溶
液、第一鉄塩水溶液及びコバルト塩水溶液の添加順序
は、いずれが先でもまた同時であってもよい。
液、第一鉄塩水溶液及びコバルト塩水溶液の添加順序
は、いずれが先でもまた同時であってもよい。
【００４５】本発明に用いるマグネシウム塩水溶液とし
ては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム等の水溶液を使用できる。
ては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム等の水溶液を使用できる。
【００４６】本発明に用いるマグネシウム塩の添加量
は、針状マグネタイト粒子に対しＭｇとして０．２７〜
４．５重量％であり、好ましくは０．３〜４．０重量％
である。０．２７重量％未満では本発明の目的とする効
果が期待できず、また４．５重量％を越える場合、飽和
磁化が核晶であるマグネタイト及び被着層であるコバル
トを含むスピネル型フェライトより相対的に小さいマグ
ネシウムを含むスピネル型フェライトが増加するために
全体として飽和磁化値が小さくなるので実用的ではな
い。
は、針状マグネタイト粒子に対しＭｇとして０．２７〜
４．５重量％であり、好ましくは０．３〜４．０重量％
である。０．２７重量％未満では本発明の目的とする効
果が期待できず、また４．５重量％を越える場合、飽和
磁化が核晶であるマグネタイト及び被着層であるコバル
トを含むスピネル型フェライトより相対的に小さいマグ
ネシウムを含むスピネル型フェライトが増加するために
全体として飽和磁化値が小さくなるので実用的ではな
い。
【００４７】本発明に用いるマグネシウム塩水溶液の添
加時期は、針状マグネタイト粒子表面にＣｏを含むスピ
ネル型フェライト被着層を形成させるコバルト被着反応
の途中において、より具体的には、マグネシウム塩水溶
液の添加を行わない場合のコバルト被着反応後の到達保
磁力Ｈｃm に対してコバルト被着反応途中の保磁力Ｈｃ
が、 ０．９≦Ｈｃ／Ｈｃm ＜１．０ の範囲にある時期においてマグネシウム塩水溶液の添加
を行う。
加時期は、針状マグネタイト粒子表面にＣｏを含むスピ
ネル型フェライト被着層を形成させるコバルト被着反応
の途中において、より具体的には、マグネシウム塩水溶
液の添加を行わない場合のコバルト被着反応後の到達保
磁力Ｈｃm に対してコバルト被着反応途中の保磁力Ｈｃ
が、 ０．９≦Ｈｃ／Ｈｃm ＜１．０ の範囲にある時期においてマグネシウム塩水溶液の添加
を行う。
【００４８】即ち、まず、マグネシウムの添加を行わな
い後出比較例１のように従来と同様にコバルトを含むス
ピネル型フェライト被着層の形成のためのコバルト被着
反応を行う過程において、一定時間ごとに抜き取り調査
により、反応時間ごとの保磁力の変化を調べておき、あ
らかじめ保磁力Ｈｃが上記範囲にある時期を算出してお
く。次に、同様の仕様でコバルト被着反応を行い、あら
かじめ算出しておいた添加時期の範囲の中でマグネシウ
ム塩水溶液の添加を行う。
い後出比較例１のように従来と同様にコバルトを含むス
ピネル型フェライト被着層の形成のためのコバルト被着
反応を行う過程において、一定時間ごとに抜き取り調査
により、反応時間ごとの保磁力の変化を調べておき、あ
らかじめ保磁力Ｈｃが上記範囲にある時期を算出してお
く。次に、同様の仕様でコバルト被着反応を行い、あら
かじめ算出しておいた添加時期の範囲の中でマグネシウ
ム塩水溶液の添加を行う。
【００４９】Ｈｃ／Ｈｃm 比が０．９未満のコバルト被
着反応早期においてマグネシウム塩水溶液の添加を行う
とコバルトよりもイオン化度の大きなマグネシウムが優
先的に被着されるため、生成されるＣｏ（ＯＨ）2 がコ
バルト被着反応後も残存し針状マグネタイト粒子表面上
にコバルトフェライト被着層が形成されないため、十分
な保磁力が得られなくなり、また、Ｈｃ／Ｈｃm 比が
１．０であるコバルト被着反応直後に添加を行ってもコ
バルト被着針状マグネタイト粒子表面にマグネシウム及
びコバルトを含むスピネル型フェライト被着層を形成で
きないため、効果が得られない。
着反応早期においてマグネシウム塩水溶液の添加を行う
とコバルトよりもイオン化度の大きなマグネシウムが優
先的に被着されるため、生成されるＣｏ（ＯＨ）2 がコ
バルト被着反応後も残存し針状マグネタイト粒子表面上
にコバルトフェライト被着層が形成されないため、十分
な保磁力が得られなくなり、また、Ｈｃ／Ｈｃm 比が
１．０であるコバルト被着反応直後に添加を行ってもコ
バルト被着針状マグネタイト粒子表面にマグネシウム及
びコバルトを含むスピネル型フェライト被着層を形成で
きないため、効果が得られない。
【００５０】本発明におけるコバルトを含むスピネル型
フェライト及びマグネシウムを含むスピネル型フェライ
ト層を生成させる各添加、各攪拌処理は、酸化性雰囲気
下、非酸化性雰囲気下のいずれで行ってもよいが、保磁
力の反応時間による変化が比較的緩やかで、マグネシウ
ムの添加時期を特定しやすい非酸化性雰囲気下で行うこ
とが好ましい。
フェライト及びマグネシウムを含むスピネル型フェライ
ト層を生成させる各添加、各攪拌処理は、酸化性雰囲気
下、非酸化性雰囲気下のいずれで行ってもよいが、保磁
力の反応時間による変化が比較的緩やかで、マグネシウ
ムの添加時期を特定しやすい非酸化性雰囲気下で行うこ
とが好ましい。
【００５１】尚、非酸化性雰囲気は、Ｎ2 、Ａｒガス等
の不活性ガス流下で行うことが望ましい。
の不活性ガス流下で行うことが望ましい。
【００５２】
【作用】前述した通り、コバルト被着した針状マグネタ
イト粒子粉末は、Ｆｅ2+を一定以上含有していることに
よって黒色度には優れているが化学的及び磁気的な経時
安定性に問題があることが知られている。その原因は、
Ｆｅ2+を多く含んでいることによって活性度が高く空気
中の酸素によるＦｅ2+のＦｅ3+への酸化という化学的な
経時劣化の発生、及び、Ｆｅ2+が酸化することにより生
成する結晶格子中の空位を介したコバルトイオンの移動
による保磁力の経時変化という、磁気的な経時劣化の発
生とが生じることにある。
イト粒子粉末は、Ｆｅ2+を一定以上含有していることに
よって黒色度には優れているが化学的及び磁気的な経時
安定性に問題があることが知られている。その原因は、
Ｆｅ2+を多く含んでいることによって活性度が高く空気
中の酸素によるＦｅ2+のＦｅ3+への酸化という化学的な
経時劣化の発生、及び、Ｆｅ2+が酸化することにより生
成する結晶格子中の空位を介したコバルトイオンの移動
による保磁力の経時変化という、磁気的な経時劣化の発
生とが生じることにある。
【００５３】そのような活性度が高い針状マグネタイト
粒子を用いて化学的及び磁気的な経時安定性に優れた磁
性酸化鉄粒子が得られる技術手段として従来から知られ
ているのは、例えば水ガラスやアルミニウム水酸化物に
よる表面処理による方法である。これは静電気的吸引力
等の物理吸着にすぎず、脱着も起こりえる。そこで、前
記針状マグネタイト粒子表面に形成されたコバルトフェ
ライト被着層の最表面に、マグネタイト及びコバルトフ
ェライトと同じ結晶構造のスピネル型フェライトの被着
層を形成することがより安定な被覆となると考えられる
のでスピネルフェライトを形成すると思われる各種金属
塩水溶液を添加して、スピネル型フェライト被着層形成
による化学的、磁気的な経時安定性の改善を検討した。
粒子を用いて化学的及び磁気的な経時安定性に優れた磁
性酸化鉄粒子が得られる技術手段として従来から知られ
ているのは、例えば水ガラスやアルミニウム水酸化物に
よる表面処理による方法である。これは静電気的吸引力
等の物理吸着にすぎず、脱着も起こりえる。そこで、前
記針状マグネタイト粒子表面に形成されたコバルトフェ
ライト被着層の最表面に、マグネタイト及びコバルトフ
ェライトと同じ結晶構造のスピネル型フェライトの被着
層を形成することがより安定な被覆となると考えられる
のでスピネルフェライトを形成すると思われる各種金属
塩水溶液を添加して、スピネル型フェライト被着層形成
による化学的、磁気的な経時安定性の改善を検討した。
【００５４】種々の金属塩による検討において、マグネ
シウム塩水溶液の添加を特定の時期において行うことに
より、化学的、磁気的な経時安定性に優れた効果を示す
ことを見出した。
シウム塩水溶液の添加を特定の時期において行うことに
より、化学的、磁気的な経時安定性に優れた効果を示す
ことを見出した。
【００５５】まず、コバルト塩水溶液や、第一鉄塩水溶
液の添加と同時、又はコバルト塩水溶液を添加し、次い
で第一鉄塩水溶液の添加の間においてマグネシウム塩水
溶液を添加した場合、およびコバルト被着反応早期の懸
濁液にマグネシウム塩水溶液を添加した場合のいずれに
おいても、コバルトよりもイオン化度の大きなマグネシ
ウムがまず優先的に針状マグネタイト粒子表面に被着さ
れていくため、コバルト水酸化物の多くが被着されるこ
となくコバルト被着反応後も残存してしまい十分な保磁
力を得ることができない。一方、コバルト被着反応後の
懸濁液にマグネシウム塩水溶液を添加した場合、溶液中
のコバルトイオンやＦｅ2+イオンはほぼ消費されてしま
っているために粒子表面にマグネシウムを含むスピネル
型フェライトを形成することができず、マグネシウム水
酸化物として存在すると思われる。その後、懸濁液を濾
過、水洗してケーキを得るに際して、水洗によるｐＨ減
少とともにマグネシウム水酸化物は再溶解してしまうた
め粒子表面にはほとんど残存しないので、効果がない。
液の添加と同時、又はコバルト塩水溶液を添加し、次い
で第一鉄塩水溶液の添加の間においてマグネシウム塩水
溶液を添加した場合、およびコバルト被着反応早期の懸
濁液にマグネシウム塩水溶液を添加した場合のいずれに
おいても、コバルトよりもイオン化度の大きなマグネシ
ウムがまず優先的に針状マグネタイト粒子表面に被着さ
れていくため、コバルト水酸化物の多くが被着されるこ
となくコバルト被着反応後も残存してしまい十分な保磁
力を得ることができない。一方、コバルト被着反応後の
懸濁液にマグネシウム塩水溶液を添加した場合、溶液中
のコバルトイオンやＦｅ2+イオンはほぼ消費されてしま
っているために粒子表面にマグネシウムを含むスピネル
型フェライトを形成することができず、マグネシウム水
酸化物として存在すると思われる。その後、懸濁液を濾
過、水洗してケーキを得るに際して、水洗によるｐＨ減
少とともにマグネシウム水酸化物は再溶解してしまうた
め粒子表面にはほとんど残存しないので、効果がない。
【００５６】以上のようにして形成されたマグネシウム
を含むスピネル型フェライト被着層が、化学的、磁気的
な経時安定性にどのように作用を及ぼすのか詳細につい
ては明らかではないが、同じ結晶構造であるスピネル型
フェライト被着層を形成するマンガン、亜鉛等において
は後出比較例に示すようにスピネル型フェライト被着層
を形成させても化学的、磁気的な経時安定性に十分な効
果が得られていない。この事実から、マグネシウムを含
むスピネル型フェライト被着層が他のマンガン、亜鉛を
含むスピネル型フェライト被着層に比べて空気中の酸素
によるＦｅ2+の酸化を抑さえるため、化学的経時安定性
に効果を表し、また、その結果、空位を介したコバルト
の移動が抑制されて保磁力の経時安定性が改善され、磁
気的な経時安定性に効果を現しているものと考えてい
る。
を含むスピネル型フェライト被着層が、化学的、磁気的
な経時安定性にどのように作用を及ぼすのか詳細につい
ては明らかではないが、同じ結晶構造であるスピネル型
フェライト被着層を形成するマンガン、亜鉛等において
は後出比較例に示すようにスピネル型フェライト被着層
を形成させても化学的、磁気的な経時安定性に十分な効
果が得られていない。この事実から、マグネシウムを含
むスピネル型フェライト被着層が他のマンガン、亜鉛を
含むスピネル型フェライト被着層に比べて空気中の酸素
によるＦｅ2+の酸化を抑さえるため、化学的経時安定性
に効果を表し、また、その結果、空位を介したコバルト
の移動が抑制されて保磁力の経時安定性が改善され、磁
気的な経時安定性に効果を現しているものと考えてい
る。
【００５７】
【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。
説明する。
【００５８】尚、以下の実施例並びに比較例における粒
子の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で、また、比表面積は、
「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を
使用し、窒素ガスを用いるＢＥＴ法により測定した値で
示した。
子の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で、また、比表面積は、
「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を
使用し、窒素ガスを用いるＢＥＴ法により測定した値で
示した。
【００５９】針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末
の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１
５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯ
ｅまでかけて測定した。
の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１
５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯ
ｅまでかけて測定した。
【００６０】粒子粉末中のＣｏ量は、「蛍光Ｘ線分析装
置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、
ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って
測定し、またＭｇ量は、高周波プラズマ発光分光分析装
置（日本ジャーレルアッシュ（株）製）により測定を行
った。そして、Ｆｅ2+は酸化還元滴定法により測定した
値で示した。
置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、
ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って
測定し、またＭｇ量は、高周波プラズマ発光分光分析装
置（日本ジャーレルアッシュ（株）製）により測定を行
った。そして、Ｆｅ2+は酸化還元滴定法により測定した
値で示した。
【００６１】黒色度については色差計（スガ試験機
（株）製）にて測色を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９に定め
るところの表色指数Ｌ* 、ａ* 、ｂ* を測定し、明度指
数であるＬ* によって評価した。
（株）製）にて測色を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９に定め
るところの表色指数Ｌ* 、ａ* 、ｂ* を測定し、明度指
数であるＬ* によって評価した。
【００６２】経時による保磁力、Ｆｅ2+及び表色指数Ｌ
* 、ａ* 、ｂ* の変化は、空気中温度６０℃、湿度９０
％の条件下に置き、１４日経時後のものについて測定値
を示した。
* 、ａ* 、ｂ* の変化は、空気中温度６０℃、湿度９０
％の条件下に置き、１４日経時後のものについて測定値
を示した。
【００６３】粒子表面におけるコバルトを含むスピネル
型被着層、及び、コバルト及びマグネシウムを含むスピ
ネル型被着層の層厚を測定する方法としては、Ｘ線粒径
を測定することにより間接的に算出する。Ｘ線粒径はＸ
線回折法により、結晶面に垂直な方向における厚みを測
定しており、結晶面の回折ピーク曲線から、下記のシェ
ラーの式を用いて計算した値で示したものである。
型被着層、及び、コバルト及びマグネシウムを含むスピ
ネル型被着層の層厚を測定する方法としては、Ｘ線粒径
を測定することにより間接的に算出する。Ｘ線粒径はＸ
線回折法により、結晶面に垂直な方向における厚みを測
定しており、結晶面の回折ピーク曲線から、下記のシェ
ラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００６４】Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、βは装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅（ラジアン単位） Ｋ＝シェラー定数（０．９） λ＝Ｘ線の波長（１．９３５Å） θ＝回折角
ークの半値幅（ラジアン単位） Ｋ＝シェラー定数（０．９） λ＝Ｘ線の波長（１．９３５Å） θ＝回折角
【００６５】層厚の算出にあたっては、まず、コバルト
被着反応途中、マグネシウム塩水溶液の添加直前におけ
る下層のコバルトを含むスピネル型フェライト被着層が
被着された磁性酸化鉄粒子粉末を含むスラリーを抜き取
り、該磁性酸化鉄粒子粉末をＸ線回折法により粒子全体
の結晶粒径を上記シェラーの式により算出しておく。次
いで、マグネシウム塩水溶液を添加後のコバルト被着反
応終了後の上層のコバルト及びマグネシウムを含むスピ
ネル型フェライト被着層が形成された磁性酸化鉄粒子粉
末を含むスラリーを得て、該磁性酸化鉄粒子粉末をＸ線
回折法により粒子全体の結晶粒径を測定する。そしてあ
らかじめ最初にＸ線回折法により測定しておいた核の針
状マグネタイト粒子の結晶粒径との差により下層、及び
上層の層厚を見積ることができる。
被着反応途中、マグネシウム塩水溶液の添加直前におけ
る下層のコバルトを含むスピネル型フェライト被着層が
被着された磁性酸化鉄粒子粉末を含むスラリーを抜き取
り、該磁性酸化鉄粒子粉末をＸ線回折法により粒子全体
の結晶粒径を上記シェラーの式により算出しておく。次
いで、マグネシウム塩水溶液を添加後のコバルト被着反
応終了後の上層のコバルト及びマグネシウムを含むスピ
ネル型フェライト被着層が形成された磁性酸化鉄粒子粉
末を含むスラリーを得て、該磁性酸化鉄粒子粉末をＸ線
回折法により粒子全体の結晶粒径を測定する。そしてあ
らかじめ最初にＸ線回折法により測定しておいた核の針
状マグネタイト粒子の結晶粒径との差により下層、及び
上層の層厚を見積ることができる。
【００６６】また、各実施例及び比較例の反応に際して
は、各反応の実施に先立ってマグネシウム塩の添加のな
いこと以外は各反応と同様のコバルト被着反応を行っ
て、一定時間ごとに抜き取り調査をすることにより反応
時間ごとの保磁力の変化を調べておき、反応終了時のＨ
ｃm に対して反応途中のＨｃが ０．９≦Ｈｃ／Ｈｃm ＜１．０ である反応時間の範囲をあらかじめ算出しておく。
は、各反応の実施に先立ってマグネシウム塩の添加のな
いこと以外は各反応と同様のコバルト被着反応を行っ
て、一定時間ごとに抜き取り調査をすることにより反応
時間ごとの保磁力の変化を調べておき、反応終了時のＨ
ｃm に対して反応途中のＨｃが ０．９≦Ｈｃ／Ｈｃm ＜１．０ である反応時間の範囲をあらかじめ算出しておく。
【００６７】実施例１ 平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．
０、ＢＥＴ比表面積３０．２ｍ2 ／ｇ、Ｆｅ2+量１７．
５重量％、保磁力３９１Ｏｅ及び飽和磁化８３．７ｅｍ
ｕ／ｇである針状晶マグネタイト粒子粉末を前駆体粒子
として用い、該前駆体粒子粉末８００ｇを１１．０ｌの
水に分散させて得られた分散液に、１８Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液８８２ｍｌを混合して後、Ｆｅ2+濃度１．
５０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液を６６８ｍｌ添加混
合し、１０分間攪拌を行い、次にＣｏ濃度１．５０ｍｏ
ｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を１８１ｍｌ添加混合して
３０分間後に加熱昇温を行い１００℃に昇温した後、空
気の混入を防止しながらコバルト被着反応を行った。被
着反応開始後３時間後にＭｇ濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫
酸マグネシウム水溶液を１６５ｍｌ添加混合し、さらに
１時間コバルト被着反応を行って、前記針状マグネタイ
ト粒子粉末の粒子表面に下層としてコバルトをふくむス
ピネル型フェライト被着層を、上層としてコバルト及び
マグネシウムを含むスピネル型フェライト被着層を形成
させた。生成した黒色沈殿物を室温まで冷却した後、濾
過、水洗、乾燥して、針状コバルト被着型マグネタイト
粒子粉末を得た。
０、ＢＥＴ比表面積３０．２ｍ2 ／ｇ、Ｆｅ2+量１７．
５重量％、保磁力３９１Ｏｅ及び飽和磁化８３．７ｅｍ
ｕ／ｇである針状晶マグネタイト粒子粉末を前駆体粒子
として用い、該前駆体粒子粉末８００ｇを１１．０ｌの
水に分散させて得られた分散液に、１８Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液８８２ｍｌを混合して後、Ｆｅ2+濃度１．
５０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液を６６８ｍｌ添加混
合し、１０分間攪拌を行い、次にＣｏ濃度１．５０ｍｏ
ｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を１８１ｍｌ添加混合して
３０分間後に加熱昇温を行い１００℃に昇温した後、空
気の混入を防止しながらコバルト被着反応を行った。被
着反応開始後３時間後にＭｇ濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫
酸マグネシウム水溶液を１６５ｍｌ添加混合し、さらに
１時間コバルト被着反応を行って、前記針状マグネタイ
ト粒子粉末の粒子表面に下層としてコバルトをふくむス
ピネル型フェライト被着層を、上層としてコバルト及び
マグネシウムを含むスピネル型フェライト被着層を形成
させた。生成した黒色沈殿物を室温まで冷却した後、濾
過、水洗、乾燥して、針状コバルト被着型マグネタイト
粒子粉末を得た。
【００６８】得られた、針状コバルト被着型マグネタイ
ト粒子粉末は平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／
短軸径）６．９、ＢＥＴ比表面積３４．３ｍ2 ／ｇ、Ｆ
ｅ2+量１６．７７重量％、保磁力７０３Ｏｅ、飽和磁化
８２．３ｅｍｕ／ｇ、経時変化については６０℃、湿度
９０％の条件下１４日後、保磁力の変化率は−１．７
％、Ｆｅ2+の減少率は−３８．４％であった。
ト粒子粉末は平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／
短軸径）６．９、ＢＥＴ比表面積３４．３ｍ2 ／ｇ、Ｆ
ｅ2+量１６．７７重量％、保磁力７０３Ｏｅ、飽和磁化
８２．３ｅｍｕ／ｇ、経時変化については６０℃、湿度
９０％の条件下１４日後、保磁力の変化率は−１．７
％、Ｆｅ2+の減少率は−３８．４％であった。
【００６９】また、コバルト被着反応前の核晶である針
状マグネタイト粒子粉末の結晶粒径が２８１Å、マグネ
シウム塩添加時の結晶粒径が３０５Å、反応後得られた
針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末の結晶粒径が
３１３Åであった。このことから針状粒子の針状方向と
垂直な方向において被着層が成長しているものと考える
と、核晶であるマグネタイト粒子表面にまず成長してい
るコバルトを含むスピネルフェライト被着層の層厚はお
よそ１２Åであり、その上層に成長しているコバルト及
びマグネシウムを含むスピネルフェライト被着層の層厚
はおよそ４Åであった。
状マグネタイト粒子粉末の結晶粒径が２８１Å、マグネ
シウム塩添加時の結晶粒径が３０５Å、反応後得られた
針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末の結晶粒径が
３１３Åであった。このことから針状粒子の針状方向と
垂直な方向において被着層が成長しているものと考える
と、核晶であるマグネタイト粒子表面にまず成長してい
るコバルトを含むスピネルフェライト被着層の層厚はお
よそ１２Åであり、その上層に成長しているコバルト及
びマグネシウムを含むスピネルフェライト被着層の層厚
はおよそ４Åであった。
【００７０】実施例２〜６、比較例１〜７ コバルト被着反応前の核晶である針状マグネタイト粒子
粉末の種類、コバルト塩水溶液の添加量、第一鉄塩水溶
液の添加量、マグネシウム塩水溶液の種類及び添加量と
その添加時期を種々変化させた以外は実施例１と同様に
して針状マグネタイト粒子粉末を得た。
粉末の種類、コバルト塩水溶液の添加量、第一鉄塩水溶
液の添加量、マグネシウム塩水溶液の種類及び添加量と
その添加時期を種々変化させた以外は実施例１と同様に
して針状マグネタイト粒子粉末を得た。
【００７１】比較例８ マグネシウム塩のかわりにマンガン塩として硫酸マンガ
ンを使用し、被着反応開始３時間後にＭｎ濃度１．０ｍ
ｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液を７２．８ｍｌ添加混合
し、さらに２時間コバルト被着反応を行った以外は実施
例１と同様にしてコバルト被着型マグネタイト粒子粉末
を得た。
ンを使用し、被着反応開始３時間後にＭｎ濃度１．０ｍ
ｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液を７２．８ｍｌ添加混合
し、さらに２時間コバルト被着反応を行った以外は実施
例１と同様にしてコバルト被着型マグネタイト粒子粉末
を得た。
【００７２】上記実施例及び比較例のコバルト被着反応
仕様及びマグネシウム塩添加仕様を表１及び表２に、コ
バルト被着型針状マグネタイト粒子粉末の粉体特性を表
３に、粉体経時変化の結果を表４に、測色試験の経時変
化の結果を表５にそれぞれ示した。
仕様及びマグネシウム塩添加仕様を表１及び表２に、コ
バルト被着型針状マグネタイト粒子粉末の粉体特性を表
３に、粉体経時変化の結果を表４に、測色試験の経時変
化の結果を表５にそれぞれ示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】上記表３及び表４よりわかることは以下の
通りである。
通りである。
【００７９】まず、実施例１〜６と比較例１〜４を比べ
てみると、添加したマグネシウム塩の量が好ましい範囲
にある実施例においては十分な粉体経時特性が得られて
いるが、一方、マグネシウム塩の添加がない比較例１及
び４では保磁力、Ｆｅ2+の経時変化が大きく、添加する
マグネシウム塩の量が十分でない比較例２の場合におい
ても粉体経時特性は改善されていない。また、過剰のマ
グネシウム塩を添加した比較例３の場合、飽和磁化が低
下し、粉体経時特性の改善効果も十分なものではない。
てみると、添加したマグネシウム塩の量が好ましい範囲
にある実施例においては十分な粉体経時特性が得られて
いるが、一方、マグネシウム塩の添加がない比較例１及
び４では保磁力、Ｆｅ2+の経時変化が大きく、添加する
マグネシウム塩の量が十分でない比較例２の場合におい
ても粉体経時特性は改善されていない。また、過剰のマ
グネシウム塩を添加した比較例３の場合、飽和磁化が低
下し、粉体経時特性の改善効果も十分なものではない。
【００８０】次に、マグネシウム塩添加時期において、
昇温直後に添加を行った比較例５の場合、十分な保磁力
が得られていない。また、被着反応終了後に添加を行っ
た比較例７の場合、添加したマグネシウム塩はいったん
水酸化物を生成するが、その後の水洗により脱離してし
てしまうためマグネシウムの残存量が十分でなく、粉体
経時特性においても保磁力、Ｆｅ2+ともに効果がない。
昇温直後に添加を行った比較例５の場合、十分な保磁力
が得られていない。また、被着反応終了後に添加を行っ
た比較例７の場合、添加したマグネシウム塩はいったん
水酸化物を生成するが、その後の水洗により脱離してし
てしまうためマグネシウムの残存量が十分でなく、粉体
経時特性においても保磁力、Ｆｅ2+ともに効果がない。
【００８１】そして、コバルト被着反応時にストロンチ
ウム塩を同時に添加した比較例６の場合、粉体経時特性
の改善が十分ではない。また、マグネシウム塩のかわり
にマンガン塩を添加した比較例８の場合、粉体経時特性
の改善がほとんどみられない。
ウム塩を同時に添加した比較例６の場合、粉体経時特性
の改善が十分ではない。また、マグネシウム塩のかわり
にマンガン塩を添加した比較例８の場合、粉体経時特性
の改善がほとんどみられない。
【００８２】表５からわかることは、黒色度の指標であ
る明度指数Ｌ* について、マグネシウム塩の添加を行っ
ている実施例１及び３はマグネシウム塩の添加がない比
較例１に比べて１４日経時後の変化量△Ｌ* は少なく抑
えられており、黒色度が保たれていることがわかる。こ
のことから、マグネシウム塩の添加を行ったもののほう
がより黒色度が保持されていることがわかる。
る明度指数Ｌ* について、マグネシウム塩の添加を行っ
ている実施例１及び３はマグネシウム塩の添加がない比
較例１に比べて１４日経時後の変化量△Ｌ* は少なく抑
えられており、黒色度が保たれていることがわかる。こ
のことから、マグネシウム塩の添加を行ったもののほう
がより黒色度が保持されていることがわかる。
【００８３】なお、実施例１及び３は比較例１に比べて
経時前のＬ* が低く、マグネシウム塩の添加を行ったも
ののほうが黒色度が高い傾向が見られる。
経時前のＬ* が低く、マグネシウム塩の添加を行ったも
ののほうが黒色度が高い傾向が見られる。
【００８４】
【発明の効果】本発明によって製造されたコバルト被着
型磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に示した通り、高
い保磁力と大きな飽和磁化を有するとともに黒色度に優
れており、しかも、化学的、磁気的な経時安定性に優れ
ているので高密度記録用磁性材料として好適である。
型磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に示した通り、高
い保磁力と大きな飽和磁化を有するとともに黒色度に優
れており、しかも、化学的、磁気的な経時安定性に優れ
ているので高密度記録用磁性材料として好適である。
Claims (3)
- 【請求項１】針状マグネタイト粒子が、その粒子表面に
下層としてコバルトを含むスピネル型フェライト被着層
と上層としてコバルト及びマグネシウムを含むスピネル
型フェライト被着層とを有していることを特徴とする針
状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末。 - 【請求項２】針状マグネタイト粒子の水性分散液に水酸
化アルカリ水溶液及びコバルト塩水溶液を添加混合して
得られた懸濁液を加熱攪拌して前記針状マグネタイト粒
子表面にコバルトを含むスピネル型フェライト層を形成
させるコバルト被着反応の途中にマグネシウム塩水溶液
を添加し、さらに加熱攪拌を続けてコバルト被着反応を
行うことにより、前記針状マグネタイト粒子表面に形成
されたコバルトを含むスピネル型フェライト被着層の最
表面にコバルト及びマグネシウムを含むスピネル型フェ
ライト被着層を形成させることを特徴とする針状コバル
ト被着型マグネタイト粒子粉末の製造方法。 - 【請求項３】針状マグネタイト粒子の水性分散液に水酸
化アルカリ水溶液、コバルト塩水溶液及び第一鉄塩水溶
液を添加混合して得られた懸濁液を加熱攪拌して前記針
状マグネタイト粒子表面にコバルトを含むスピネル型フ
ェライト層を形成させるコバルト被着反応の途中にマグ
ネシウム塩水溶液を添加し、さらに加熱攪拌を続けてコ
バルト被着反応を行うことにより、前記針状マグネタイ
ト粒子表面に形成されたコバルトを含むスピネル型フェ
ライト被着層の最表面にコバルト及びマグネシウムを含
むスピネル型フェライト被着層を形成させることを特徴
とする針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06003694A JP3389935B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末及びその製造法 |
| US08/394,349 US5626962A (en) | 1994-03-04 | 1995-02-27 | Co-coated acicular magnetite particles and process for producing the same |
| EP95301361A EP0671729B1 (en) | 1994-03-04 | 1995-03-02 | Co-coated acicular magnetite particles and process for producing the same |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06003694A JP3389935B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=13130451
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| WO2012048985A1 (de) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Evonik Degussa Gmbh | Umhüllte eisenoxidpartikel |
| JP5916952B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2016-05-11 | 富士フイルム株式会社 | 磁気記録用六方晶フェライト磁性粉、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法、および磁気記録媒体 |
| CN118173370B (zh) * | 2024-04-22 | 2024-09-17 | 国网智能电网研究院有限公司 | 一种铁硅铝软磁粉芯及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| AU558199B2 (en) * | 1982-09-16 | 1987-01-22 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Production of magnetic powder |
| DE3573039D1 (en) * | 1984-04-28 | 1989-10-19 | Toda Kogyo Corp | Magnetic iron oxide particles |
| JPS6250889A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | ソニー株式会社 | 水平ブランキングパルス発生回路 |
| DE3780903T2 (de) * | 1986-10-17 | 1992-12-24 | Toda Kogyo Corp | Nadelfoermige magnetische eisenoxydteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und solche teilchen verwendende magnetische aufzeichnungstraeger. |
| JPH01184801A (ja) * | 1988-01-13 | 1989-07-24 | Showa Denko Kk | 磁気記録用磁性酸化鉄粉の製造法 |
| JPH01257309A (ja) * | 1988-04-07 | 1989-10-13 | Tdk Corp | 磁気記録媒体用磁性粉末とその製造方法 |
| JP3015033B2 (ja) * | 1988-07-20 | 2000-02-28 | キヤノン株式会社 | カラー画像処理方法 |
| US5260132A (en) * | 1988-10-31 | 1993-11-09 | Hitachi Maxell, Ltd. | Acicular alloy magnetic powder |
| DE3912976A1 (de) * | 1989-04-20 | 1990-10-25 | Basf Ag | Nadelfoermige, kobaltmodifizierte eisenoxide und verfahren zu ihrer herstellung |
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