JPH10245233A - 紡錘状ヘマタイト粒子粉末及びその製造法並びに該ヘマタイト粒子粉末を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 マタイト粒子粉末を出発原料として紡錘状金
属磁性粒子粉末を提供する。 【解決手段】 平均長軸径０．０５〜１．０μｍの紡錘
状粒子であって、Ｘ線結晶粒径比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が０．
２０〜０．６５である粒子からなる紡錘状ヘマタイト粒
子粉末は、混合アルカリと第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を熟成後、
通気して種晶粒子を生成後、混合アルカリと第一鉄塩水
溶液とを添加、混合し、通気して、種晶粒子表面に成長
させて紡錘状ゲータイト粒子を生成後、焼結防止剤によ
って処理後、加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子を得る
にあたり、生成反応時にＣｏを０．５〜２５原子％添加
し、成長反応時にＡｌを０．５〜１５原子％添加し、焼
結防止処理剤として希土類元素を０．５〜１５原子％添
加し、加熱脱水を４００〜８５０℃で行って得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒度が均斉であっ
て樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形
状と大きな軸比（長軸径／短軸径、以下、同じ）を有し
ている紡錘状ヘマタイト粒子粉末並びに該紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末を出発原料として得られる高い保磁力と優
れた保磁力分布とを有している鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記
録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコ
ーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並びに小型軽
量化を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われている。一
方においては、磁気記録媒体である磁気テープに対する
高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきてい
る。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力
特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、
残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力化並びに、分散性、
充填性、テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々
Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。磁気記録媒体の
これらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉
末と密接な関係を有するものであるが、近年において
は、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と
大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末が注目され、ディジタルオーディオテープ（ＤＡ
Ｔ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ並びにビデ
オフロッピー等の磁気記録媒体に使用され実用化されて
いる。しかしながらこれらの鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれている。

【０００４】今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁
性粒子粉末の特性との関係について詳述すれば次の通り
である。ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る
為には、日経エレクトロニクス（１９７６年）５月３日
号第８２〜１０５頁の記録からも明らかな通り、（１）
ビデオＳ／Ｎ比、（２）クロマＳ／Ｎ比、（３）ビデオ
周波数特性の向上が要求される。

【０００５】ビデオＳ／Ｎ比及びクロマＳ／Ｎ比の向上
をはかる為には、磁性粒子粉末のビヒクル中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させること、並
びに、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要
であり、そのような磁性粒子粉末としては、粒度が均斉
であって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切
な粒子形状と軸比であることが要求される。

【０００６】次に、ビデオ周波数特性の向上を図る為に
は、磁気記録媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束
密度Ｂｒが大きいことが必要である。磁気記録媒体の保
磁力Ｈｃを高める為には、磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが
できるだけ高いことが要求されている。磁性粒子粉末の
保磁力は、一般にはその形状異方性に起因して生じる為
粒子の軸比が大きくなる程保磁力は増加する傾向にあ
る。

【０００７】また、磁気記録媒体の高出力化の為には、
特開昭６３−２６８２１号公報の「第１図は、上記した
磁気ディスクについて測定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再
生出力との関係を示す図である。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記
録再生出力の関係は、第１図から明らかな様に直線にな
り、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使
うことで、記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記
録再生出力を高出力化するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小
さい方が望ましく、通常以上の出力を得るには、０．６
以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要である。」なる記載の通り、
磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆ
ｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、保磁力
分布が小さいことが必要であり、その為には、磁性粒子
粉末の粒度が出来るだけ均斉であって樹枝状粒子が混在
していないことが要求されている。

【０００８】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、適切な粒子形状と軸比を有して
おり、しかも、高い保磁力と優れた保磁力分布とを有し
ている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在、最
も要求されているところである。

【０００９】一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末は、出発原料であるゲータイト粒子、該ゲータイト粒
子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子、又は前記各
粒子に鉄以外の異種金属を含有させた粒子等を、必要に
より非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性ガス雰
囲気下で加熱還元することにより得られている。従っ
て、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、その出発原
料であるゲータイト粒子粉末の形状を相似的に継承し、
軸比はゲータイト粒子の軸比が高いほど金属磁性粒子の
軸比も高くなることが知られており、前記諸特性を有す
る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るにあたって
は、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、適切な粒子形状と軸比を有しているゲータイト
粒子粉末を用いることが必要であり、また、その粒子形
状や均斉な粒度等を後の加熱処理工程において保持継承
させることが必要である。

【００１０】従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
の出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方法と
しては、種々の方法が知られている。殊に金属磁性粒子
粉末とした場合に磁気特性の向上効果があるＣｏや、金
属磁性粒子粉末にした場合に焼結防止効果を有するた
め、形状保持性に優れるＡｌ等の金属化合物をゲータイ
ト粒子の生成過程において、あらかじめ添加する方法と
しては、次のものが知られている。例えば、コバルト化
合物の存在下に第一鉄塩水溶液に当量以下の水酸化アル
カリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含
む懸濁液を５０℃で酸素含有ガスを通気して酸化反応を
行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させ、さらに
成長反応を行う方法（特開平７−１１３１０号公報）、
Ａｌの酸性塩化合物を添加した第一鉄塩水溶液とＡｌの
塩基性塩化合物を添加した炭酸アルカリ水溶液とを反応
させて得られたＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液に酸素含有ガス
を通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲ
ータイト粒子を生成させる方法（特開平６−２２８６１
４号公報）、第二鉄塩およびＣｏ化合物の混合水溶液を
水酸化アルカリ水溶液で中和し、加水分解で得られたゲ
ータイト種晶粒子をＡｌ化合物を存在させた第二鉄塩水
溶液中で、水酸化アルカリ水溶液を中和することで加水
分解反応により成長反応を行う方法（特開昭５８−１７
６９０２号公報）、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶
液とを反応させて得られた第一鉄含有沈澱物を含む懸濁
液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、該懸濁液
中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより
紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記第一鉄塩水溶液、前記第一鉄含有沈澱物を含む懸濁
液及び酸化反応を行う前の前記熟成させた第一鉄含有沈
澱物を含む懸濁液のいずれかの液中に、あらかじめ、Ｃ
ｏ化合物を存在させ、さらに前記第一鉄塩水溶液中のＦ
ｅ²⁺に対し５０〜９０％の範囲にある酸化反応途上の液
中に、前記酸化反応と同条件下において、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＮｄ等の希土類元素から選
ばれる１種又は２種以上の化合物の水溶液を、前記第一
鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し添加する化合物の各元素換
算の総和で０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲の量となるよ
うに添加する方法（特開平７−１２６７０４号公報）等
が知られている。

【００１１】なお、前出各公報には、各公報記載の各ゲ
ータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末についても記載されている。

【００１２】また、ヘマタイト粒子のＸ線結晶粒径の比
を特定したものとしては、（１０４）面に垂直方向のＸ
線結晶粒径Ｄ₁₀₄ と（１１０）面に垂直方向のＸ線結晶
粒径Ｄ₁₁₀ の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が１〜２の範囲にあり、
比表面積が４０〜５０ｍ² ／ｇである微細針状α−酸化
第二鉄粒子（特開平７−２０６４４６号公報）がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、適切な粒子形状と高い軸比
を有しており、しかも、高い保磁力と優れた保磁力分布
とを有している鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉
末は、現在最も要求されているところであるが、前出各
公報記載の各ゲータイト粒子粉末を出発原料とした場合
に得られる金属磁性粒子粉末は、これら諸特性を十分満
足するものとはいいがたいものである。

【００１４】即ち、前出特開平７−１１３１０号公報記
載の製造法による場合には、ゲータイト粒子中にＣｏ原
子が存在している軸比１０以上の針状ゲータイト粒子が
生成するが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度か
ら言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難い。

【００１５】前出特開平６−２２８６１４号公報記載の
製造法による場合は、樹枝状粒子が混在しておらず、ま
た、均斉な粒度を有しているゲータイト粒子を、Ａｌの
添加方法を工夫することによって生成させることができ
るが、軸比の点で未だ十分ではない。

【００１６】前出特開平７−１２６７０４号公報記載の
製造法においては、酸化反応の途中段階においてＡｌを
添加している。酸化反応の途中段階ではＣｏイオンが溶
液中に残存しており、溶液中にＣｏが存在した状態でＡ
ｌを添加し、残存第一鉄イオンを酸化してゲータイト粒
子を成長させると短軸方向への顕著な成長が認められ、
軸比が低下することを後述するように本発明者は見出し
ている。従って、軸比の大きな、殊に、１３以上の紡錘
状ゲータイト粒子の生成は困難である。

【００１７】前出特開昭５８−１７６９０２号公報記載
の製造法は３価の鉄を出発原料としており、反応機構が
酸化ではなく加水分解であること、さらに２次反応は１
００℃を越える高温において水熱処理を行っており、本
発明における反応とは異なるものである。

【００１８】また、前出各公報記載の製造法により得ら
れたゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末もまた粒度が均斉であっ
て樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を
有しているとは言い難いものである。

【００１９】なお、前出特開平７−２０６４４６号公報
記載の針状α−酸化第二鉄粒子は、Ｘ線結晶粒径の比Ｄ
₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が１〜２の範囲であり、本発明におけるＸ
線結晶粒径の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ の特定範囲にないもので
あって、むしろＤ₁₁₀ のほうがＤ₁₀₄ より小さいことか
らその結晶性が全く相違するものである。しかも、前記
針状α−酸化第二鉄粒子は、水熱反応によって得られた
ものである。一方、比較例として、ゲータイト粒子粉末
を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子のＸ線結晶粒径
の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が０．７であるものが記載されてい
るが、本発明のＸ線結晶粒径の比の特定範囲にはないも
のである。

【００２０】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状と
軸比を有している紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得、該紡
錘状ヘマタイト粒子粉末を出発原料として、高い保磁力
と優れた保磁力分布とを有している鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明方法によって達成できる。

【００２２】即ち、本発明は、平均長軸径が０．０５〜
１．０μｍの紡錘状粒子であって粒子表面に希土類元素
の化合物を希土類元素として全Ｆｅに対して０．５〜１
５原子％含有していると共に、ヘマタイト種晶部分とヘ
マタイト表層部分とからなり、前記種晶部分にはＣｏを
全Ｆｅに対して０．５〜２５原子％含有し、且つ、前記
表層部分にはＡｌを全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％
含有しており、しかも、Ｘ線結晶粒径Ｄ₁₀₄ とＤ₁₁₀ の
比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が０．２０〜０．６５の範囲内にある
ヘマタイト粒子からなることを特徴とする紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末である。

【００２３】また、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と水
酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩
水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む
水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、該
水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して紡錘状ゲータイト
種晶粒子を生成させた後、該種晶粒子を含む水懸濁液中
に、炭酸アルカリと水酸化アルカリとの混合アルカリ水
溶液と第一鉄塩水溶液とを新たに添加、混合し、酸素含
有ガスを通気して、前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の粒
子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト
粒子を生成させ、該紡錘状ゲータイト粒子の表面を焼結
防止剤によって処理した後、加熱脱水して紡錘状ヘマタ
イト粒子を得るにあたり、前記種晶粒子の生成反応時に
おいて、第一鉄塩水溶液、第一鉄含有沈殿物を含む水懸
濁液、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含
む水懸濁液若しくは生成反応中の水懸濁液に、全Ｆｅに
対しＣｏ換算で０．５〜２５原子％のＣｏ化合物を添加
し、且つ、前記ゲータイト層の成長反応時において、添
加する各アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液、酸化反応開
始前の紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物と
を含む水懸濁液若しくは成長反応中の水懸濁液に、全Ｆ
ｅに対しＡｌ換算で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を
添加し、前記焼結防止剤として希土類元素の化合物を希
土類元素として全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％添加
し、しかも、加熱脱水を４００〜８５０℃の温度範囲内
で行うことを特徴とする前記紡錘状ヘマタイト粒子粉末
の製造法である。

【００２４】また、本発明は、前記紡錘状ヘマタイト粒
子粉末を還元性ガス雰囲気中、４００〜６００℃の範囲
内で加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の製造法である。

【００２５】また、本発明は、前記鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の製造法により得られる平均長軸
径が０．０５〜０．５μｍの紡錘状粒子であって、Ｃｏ
を全Ｆｅに対して０．５〜２５原子％含有し、Ａｌを全
Ｆｅに対して０．５〜１５原子％含有し、且つ、希土類
元素を全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％含有している
鉄を主成分とする金属磁性粒子からなることを特徴とす
る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末である。

【００２６】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
粉末の前駆体である紡錘状ゲータイト粒子粉末について
述べる。

【００２７】前駆体である紡錘状ゲータイト粒子は平均
長軸径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜
０．５μｍである。その形状は紡錘状であって軸比（長
軸径／短軸径）が１０〜１５、好ましくは１３〜１５で
ある。

【００２８】前駆体である紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、ＢＥＴ比表面積が５０〜１８０ｍ² ／ｇ、好ましく
は６０〜１５０ｍ² ／ｇである。

【００２９】前駆体である紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されて
いる。前記種晶部分とは、最初に添加した第一鉄塩が全
て酸化されて形成されるゲータイト種晶粒子部分をい
う。具体的には、成長反応において添加される第一鉄塩
との比率により決まる重量比率の部分であって、好まし
くは、種晶粒子の内部中心から５０〜８０重量％、より
好ましくは５５〜７５重量％の部分である。前記種晶部
分のゲータイト種晶粒子に含有するＣｏは全Ｆｅに対し
て０．５〜２５原子％、好ましくは１．０〜２０原子％
である。０．５原子％未満の場合には磁気特性の向上効
果が得られない。２５原子％を越える場合には、高い軸
比が得られない。前記表層部分とは、成長反応において
添加した第一鉄塩が全て酸化されて、前記ゲータイト種
晶粒子の粒子表面上に成長したゲータイト層をいう。具
体的には、粒子の最表面から２０〜５０重量％、好まし
くは２５〜４５重量％の部分である。前記表層部分のゲ
ータイト層に含有するＡｌは全Ｆｅに対して０．５〜１
５原子％、好ましくは１．０〜１０原子％である。０．
５原子％未満の場合には焼結防止効果が得られない。１
５原子％を超える場合には、高い軸比が得られにくい。

【００３０】次に本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉
末について述べる。

【００３１】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜１．０μｍ、
好ましくは０．０５〜０．５μｍである。その形状は紡
錘状であって軸比（長軸径／短軸径）が１０〜１５、好
ましくは１１〜１５である。

【００３２】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、ＢＥＴ比表面積が３０〜１４０ｍ² ／ｇ、好ましく
は３５〜１００ｍ² ／ｇである。

【００３３】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されて
いる。前記種晶部分とは、前駆体であるゲータイト粒子
の種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましく
は、種晶粒子の内部中心から５０〜８０重量％、より好
ましくは５５〜７５重量％の部分である。前記種晶部分
のヘマタイト種晶粒子に含有するＣｏは全Ｆｅに対して
０．５〜２５原子％、好ましくは１．０〜２０原子％で
ある。０．５原子％未満の場合には磁気特性の向上効果
が得られない。２５原子％を越える場合には、高い軸比
が得られない。前記表層部分とは、前駆体であるゲータ
イト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、好
ましくは、粒子の最表面から２０〜５０重量％、より好
ましくは２５〜４５重量％の部分である。前記表層部分
のヘマタイト層に含有するＡｌは全Ｆｅに対して０．５
〜１５原子％、好ましくは１．０〜１０原子％である。
０．５原子％未満の場合には焼結防止効果が得られな
い。１５原子％を超える場合には、高い軸比が得られに
くい。

【００３４】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、粒子表面に希土類元素の化合物を希土
類元素として全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％、好ま
しくは１．０〜１２．０原子％含有する。０．５原子％
未満の場合には、ゲータイトからヘマタイトへの脱水工
程における焼結防止効果が十分ではなく、粒子成長が生
じ、さらに、その後、金属磁性粒子粉末にした場合に保
磁力分布を示すＳＦＤが高くなってしまう。１５原子％
を越える場合には飽和磁化値が低下する。前記希土類元
素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジウム、ネオジウム、サマリウム等が殊に好適に使
用できる。粒子表面の希土類元素の化合物としては酸化
物、水酸化物、含水酸化物等である。

【００３５】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、Ｘ線結晶粒径Ｄ₁₁₀ とＤ₁₀₄ の比Ｄ
₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が０．２０〜０．６５の範囲内であって、
好ましくは粒子表面の希土類元素の化合物の希土類元素
として全Ｆｅに対する含有量ｘ（原子％）についての下
記不等式、 ０．５≦ｘ≦１０の場合、 ０．５００−０．０３ｘ≦Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ≦０．６６５
−０．０３ｘ １０＜ｘ≦１５の場合、 ０．２０≦Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ≦０．３６５ を満たす範囲内にあるものである。この範囲については
後出図１に示した通りである。Ｘ線結晶粒径の比Ｄ₁₀₄
／Ｄ₁₁₀ が０．２０未満の場合及び０．６５を越える場
合のいずれの場合においても、この紡錘状ヘマタイト粒
子粉末を還元して得られる金属磁性粒子粉末をシート化
した場合のＳＦＤ（保磁力分布）が悪化する。

【００３６】次に、本発明おける紡錘状ヘマタイト粒子
粉末の前駆体である紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法
について述べる。

【００３７】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、前駆体である紡錘状ゲータイト粒子粉末を生成させ
た後、得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水す
ることにより得ることができる。

【００３８】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子の前駆体である紡錘状ゲータイト粒子は、
まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、
該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させる成長反応を
行って得られる。

【００３９】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸ア
ルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ
水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄
含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において
熟成させた後、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、第一
鉄塩水溶液、第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液、酸化反
応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液若
しくは生成反応中の水懸濁液に、全Ｆｅに対しＣｏ換算
で０．５〜２５原子％のＣｏ化合物を添加しておくこと
によって得られる。

【００４０】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶
液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。前記
第一鉄塩水溶液の第一鉄濃度は、混合アルカリ水溶液と
の反応後の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液において、
Ｆｅ²⁺として０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは
０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未
満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍ
ｏｌ／ｌを越える場合には、粒径分布が大きくなるため
好ましくない。

【００４１】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において、アルカリ水溶液としては、炭酸アルカリ水溶
液として炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、
炭酸アンモニウム水溶液等、炭酸アルカリに混合する水
酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を使用することができる。

【００４２】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカ
リ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られ
る。この場合の混合比率として、水酸化アルカリ水溶液
の割合は５〜３５ｍｏｌ％である、好ましくは１０〜３
５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
である。５ｍｏｌ％未満の場合には、十分な軸比が得ら
れず、３５ｍｏｌ％を越える場合には、粒状マグネタイ
トが混在してくることがある。

【００４３】前記混合アルカリ水溶液の使用量は、第一
鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜
３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満
の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．
５を越えると工業的に好ましくない。

【００４４】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
におけるｐＨ値は、８．０〜１１．０、好ましくは８．
５〜１０．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合に
は、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるよう
になり、洗浄によっても簡単に除去することができない
ので、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末とした場合に
粒子同志の焼結を引き起こしてしまう。１１．０を越え
る場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする
高い保磁力が得られない。

【００４５】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液
中に通気することにより行う。

【００４６】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０
℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、
紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在すること
がある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。

【００４７】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コ
バルト、硝酸コバルト等を使用することができる。Ｃｏ
化合物の添加は、前記第一鉄塩水溶液、第一鉄含有沈澱
物を含む懸濁液及び酸化反応を行う前の熟成されている
第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液若しくは生成反応中の水
懸濁液のいずれかの液中に添加することができる。殊
に、酸化反応を開始する直前までに添加することが好ま
しい。前記Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡
錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して０．５〜２５原
子％、好ましくは１．０〜２０．０原子％である。０．
５原子％未満の場合には、金属磁性粒子粉末とした場合
の磁気的特性の向上効果がなく、２５原子％を越える場
合には、微細化のため軸比が低下する。

【００４８】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子を含む水懸
濁液中に、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液
との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを新たに添
加、混合し、酸素含有ガスを通気して、前記紡錘状ゲー
タイト種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させ
るにあたり、添加する各アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶
液、酸化反応開始前の紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一
鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液、若しくは成長反応中の
水懸濁液に、全Ｆｅに対しＡｌ換算で０．５〜１５原子
％のＡｌ化合物を添加することによって、目的とする紡
錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。

【００４９】前記ゲータイト層の成長反応において使用
する第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化
第一鉄水溶液等を挙げることができる。前記第一鉄塩の
添加量は、前記ゲータイト種晶粒子の生成反応における
第一鉄塩の添加量との総量に対して、２０〜５０ｍｏｌ
％、好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。２０ｍｏｌ
％未満の場合には、紡錘状ゲータイト粒子の成長反応が
十分生起せず、目的とする紡錘状ゲータイト粒子粉末が
得られない。５０ｍｏｌ％を越える場合には、ゲータイ
ト粒子の新たな種晶が発生することによって樹枝状粒子
が生成し、また、生成するゲータイト粒子の粒度が不均
斉となる。

【００５０】前記ゲータイト層の成長反応において使用
されるアルカリ水溶液は、前記紡錘状ゲータイト種晶粒
子の生成反応において使用できるものの中から選択する
ことができ、また、添加量も同様の範囲から選択するこ
とができる。また、前記ゲータイト層の成長反応は、前
記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応とできるだけ同
一の条件とすることが好ましく、混合アルカリ水溶液中
の水酸化アルカリ水溶液の割合及び第一鉄塩水溶液中の
全Ｆｅに対するアルカリ当量比とを同一とすることがさ
らに好ましい。

【００５１】前記ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ
値は、８．０〜１１．０、好ましくは８．５〜１０．０
の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイ
ト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄
によっても簡単に除去することができないので、金属磁
性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こして
しまう。１１．０を越える場合には、金属磁性粒子粉末
とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。

【００５２】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
時における反応液のｐＨ値と前記ゲータイト層の成長反
応時における反応液のｐＨ値とは、各反応溶液中のｐＨ
値の差を±０．５の範囲内とする。ｐＨ値の差が±０．
５を越える場合には、金属磁性粒子粉末の保磁力が未だ
不十分である。好ましくは±０．３であり、より好まし
くは±０．１である。

【００５３】前記ゲータイト層の成長反応における酸化
手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する
ことにより行う。

【００５４】前記ゲータイト層の成長反応における温度
は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度
で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータ
イト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ま
しくは４５〜５５℃の範囲である。

【００５５】前記ゲータイト層の成長反応において、Ａ
ｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等の
アルミン酸塩を使用することができる。Ａｌ化合物の添
加時期は、成長反応において添加する第一鉄塩水溶液、
各アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気する前の紡錘状
ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁
液若しくは成長反応中の水懸濁液のいずれに存在させて
もよい。殊に、ゲータイト層の成長反応を開始する前が
好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり連続的及
び間欠的に添加しても本発明の効果はかわらず、むしろ
向上させることができる。この場合において、Ａｌ化合
物の添加は、水懸濁液中にＣｏ化合物が残存していない
状態において行う。Ｃｏ化合物の存在下でＡｌ化合物の
添加を行った場合には、生成するゲータイト粒子の軸比
が低下してしまうため好ましくない。

【００５６】前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物で
ある紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して０．５〜
１５原子％、好ましくは１．０〜１０原子％である。
０．５原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、１
５原子％を越える場合には、軸比が低下する。

【００５７】なお、前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生
成反応においては、第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液を非
酸化性雰囲気下で維持攪拌して行う、いわゆる熟成を行
うことが好ましい。その場合の熟成は、非酸化性雰囲気
下の前記懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行
うのが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さ
く十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合に
は、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間
としては、３０〜３００分間である。３０分間未満の場
合には、十分に軸比を大きくすることができない。３０
０分間を越えてもよいが、必要以上に長時間とする意味
がない。また、前記ゲータイト層の成長反応時において
も熟成を行ってもよい。

【００５８】前記非酸性雰囲気とするには、前記懸濁液
の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性
ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。

【００５９】なお、本発明においては、鉄を主成分とす
る紡錘状金属磁性粒子粉末の諸特性の向上の為、前記紡
錘状ゲータイト粒子の生成反応中に通常添加されるＭｇ
化合物、希土類元素の化合物等の１種又は２種以上を種
晶粒子の生成反応時又は種晶粒子の成長反応中に添加し
ておいてもよい。

【００６０】次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
粉末の製造法について述べる。

【００６１】本発明においては、前記得られた紡錘状ゲ
ータイト粒子粉末を、加熱脱水処理に先立って焼結防止
のために焼結防止剤である希土類元素の化合物と必要に
より添加するその他の元素の化合物とにより前記紡錘状
ゲータイト粒子表面を被覆処理しておく。

【００６２】前記希土類元素の化合物としては、イット
リウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適
であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が
使用できる。その使用方法は乾式又は湿式のいずれでも
よく、好ましくは湿式での被覆処理である。その使用量
は、希土類元素として全Ｆｅに対して０．５〜１５原子
％、好ましくは１．０〜１２．０原子％である。０．５
原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金
属磁性粒子粉末とした場合にＳＦＤ（保磁力分布）が悪
化する。１５原子％を越える場合には、飽和磁化値が低
くなる。

【００６３】なお、焼結防止効果の向上等のため、必要
によりその他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種また
は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は焼結防
止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも
有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよ
い。この場合の使用量の総量は、前記紡錘状ゲータイト
粒子粉末の全Ｆｅに対して前記希土類元素との合計量と
して１〜１５原子％である。少量では焼結防止の向上効
果が十分ではなく、多過ぎると飽和磁化値が低下するの
で組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。

【００６４】前記焼結防止剤等によって、あらかじめ被
覆しておくことにより粒子及び粒子相互間の焼結が防止
され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより
一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ること
ができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々
に独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末が
得られやすくなる。

【００６５】前記得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末
を、非還元性雰囲気下において４００〜８５０℃の範囲
内において加熱処理を行って紡錘状ヘマタイト粒子粉末
を得ることができる。この場合の加熱処理の温度は、ヘ
マタイト粒子のＸ線結晶粒径の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が特定
範囲内となるように適宜、選ぶことができる。

【００６６】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。

【００６７】本発明における加熱還元は、水素等の還元
性気体を流通することにより行う。還元性気体として
は、水素、一酸化炭素等があるが、水素が好ましい。加
熱還元の温度範囲は、４００〜６００℃が好ましい。４
００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長
時間を要する。また、６００℃を越える場合には、還元
反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互
間の焼結を引き起こしてしまう。

【００６８】本発明における加熱還元後の鉄を主成分と
する紡錘状金属磁性粒子粉末は周知の方法、例えば、ト
ルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を
主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不
活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐
々に増加させながら最終的に空気とすることによって徐
酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。

【００６９】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末について述べる。

【００７０】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５
〜０．５０μｍ、好ましくは０．０６〜０．３μｍであ
る。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）
が９以上、好ましくは９．５以上である。

【００７１】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ² ／
ｇ、好ましくは３５〜６０ｍ² ／ｇである。

【００７２】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して
０．５〜２５原子％、好ましくは１．０〜２０原子％含
有する。また、Ａｌを全Ｆｅに対して０．５〜１５原子
％、好ましくは１．０〜１０原子％含有する。さらに希
土類元素を全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％、好まし
くは１．０〜１２．０原子％含有する。

【００７３】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１２００〜２２００Ｏ
ｅ、好ましくは１５００〜２０００Ｏｅである。また、
飽和磁化σｓが１１０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１２
０ｅｍｕ／ｇ以上である。

【００７４】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、シート特性における保磁力分布（ＳＦ
Ｄ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下である。

【００７５】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００７６】粒子粉末の平均長軸径及び軸比は、いずれ
も電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００７７】粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ
−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法
により測定した値で示した。

【００７８】Ｘ線結晶粒径（ヘマタイト粒子の場合のＤ
₁₀₄ 又はＤ₁₁₀ 、鉄を主成分とする金属磁性粒子のＤ
₁₁₀ ）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさ
を、ヘマタイト粒子の場合の（１０４）結晶面又は（１
１０）結晶面、鉄を主成分とする金属磁性粒子の（１１
０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の
厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピー
ク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で
示したものである。

【００７９】Ｄ₁₀₄ 又はＤ₁₁₀ ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅（ラジアン単位） Ｋ＝シェラー定数（＝０．９） λ＝Ｘ線の波長（Ｆｅ Ｋα線 ０．１９３５ｎｍ） θ＝回折角（（１０４）面及び（１１０）面の回折ピー
クに対応）

【００８０】鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気
特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英
工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯｅで測定し
た。

【００８１】紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量及びそ
の他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分
光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）
製）を使用し、測定した。

【００８２】シート状試料片は下記の成分を１００ｃｃ
のポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカ
ー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことに
より調整した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテ
レフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍ
の厚さに塗布し、次いで、５ｋＧａｕｓｓの磁場中で乾
燥させることにより得た。 ３ｍｍφスチールボール ８００重量部 鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末 １００重量部 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ２０重量部 シクロヘキサノン ８３．３重量部 メチルエチルケトン ８３．３重量部 トルエン ８３．３重量部 得られたシート状試料片について磁気特性を測定した。

【００８３】Ｎ₂ ガスを通気して非酸化性雰囲気下にあ
る反応器中に、６．５ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３．７ｌ
に０．３７４ＮのＮａＯＨ水溶液３２．０ｌ（混合アル
カリに対しＮａＯＨは３３．３ｍｏｌ％に該当する。）
を加えて混合溶液とし、次いで、Ｆｅ²⁺１．５ｍｏｌ／
ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１３．３ｌ（硫酸第一鉄に対
しアルカリ水溶液は１．５当量に該当する。）を加えて
４７℃に昇温して１３０分維持した後、当該懸濁液中に
硫酸コバルト３９６ｇ（種晶粒子の生成反応中の全Ｆｅ
に対してはＣｏ換算で７原子％（種晶粒子の生成反応及
び後述の成長反応との全Ｆｅに対してはＣｏ換算で４．
７原子％に該当する。））を純水１ｌに溶解して添加
し、攪拌混合した。さらに、１７０分、ｐＨ９．５にて
非酸化性雰囲気下で維持する、いわゆる熟成を行った
後、温度４７℃において毎分７０ｌの空気を６．０時間
通気して紡錘状ゲータイト種晶粒子粉末を生成した。

【００８４】生成させた紡錘状ゲータイト種晶粒子粉末
を含むスラリーを一部抜き取り、濾別、水洗、乾燥して
得られた針状ゲータイト種晶粒子粉末は、平均長軸径
０．２７μｍ、軸比１３、ＢＥＴ比表面積８１ｍ² ／ｇ
の粒子からなり、樹枝状粒子が全く混在しておらず、粒
度が均斉なものであった。また、前記抜き取ったスラリ
ーを固液分離した際の濾液と紡錘状ゲータイト種晶粒子
粉末を分析したところ、濾液中にはＣｏイオンは検出さ
れなかった。一方、紡錘状ゲータイト種晶粒子粉末に
は、Ｃｏとして種晶粒子中の全Ｆｅに対してはＣｏ換算
で７原子％（種晶粒子の成長反応後のゲータイト粒子の
全Ｆｅに対してはＣｏ換算で４．７原子％に該当す
る。）を含有しており、添加したＣｏイオンが１００％
吸着していた。

【００８５】次いで、Ｎ₂ ガスを通気して反応器を非酸
化性雰囲気とした紡錘状ゲータイト種晶粒子粉末を含む
懸濁液中に、６．５ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液１．８５ｌ
に３．０ＮのＮａＯＨ水溶液２．０ｌ（混合アルカリに
対しＮａＯＨは３３．３ｍｏｌ％に該当する。）を加え
た混合溶液とＦｅ²⁺１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄
水溶液６．６６ｌ（硫酸第一鉄に対しアルカリ水溶液は
１．５当量に該当する。）とを添加し、４７℃に昇温し
て２０分維持し、ｐＨ９．６（ゲータイト種晶粒子の生
成反応時のｐＨ値との差が０．１である。）にて当該懸
濁液中にアルミン酸ナトリウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量１９
重量％）４８３ｇ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で６．０原子
％に該当する。）を添加して攪拌混合した後、熟成後、
温度５０℃において毎分１５０ｌの空気を２．０時間通
気して前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の成長反応を行っ
た。

【００８６】成長反応終了後、常法により、濾別、水
洗、乾燥、粉砕して得られた針状ゲータイト粒子粉末
は、紡錘状を呈し、平均長軸径０．２８μｍ、軸比１
３．５、ＢＥＴ比表面積９５ｍ² ／ｇの粒子からなり、
樹枝状粒子が全く混在しておらず、粒度が均斉なもので
あった。また、Ｃｏを全Ｆｅに対してはＣｏ換算で４．
７原子％含有し、Ａｌを全Ｆｅに対しＡｌ換算で６．０
原子％含有するものであった。

【００８７】濾別、水洗した紡錘状ゲータイト粒子粉末
２５００ｇ（Ｆｅとして２５．１ｍｏｌ）に相当する量
のプレスケーキを４０ｌの水中に懸濁させた。この時の
懸濁液のｐＨは７．９であった。次いで、上記懸濁液に
Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏを２８１．５ｇ（ゲータイ
ト粒子粉末中の全Ｆｅに対しＡｌとして３．０原子％に
該当する。）添加して１０分間攪拌した後、２ｍｏｌ／
ｌの硝酸ネオジウム水溶液を３７５．５ｍｌ（前記ゲー
タイト粒子粉末中の全Ｆｅに対しＮｄとして３．０原子
％に該当する。）添加して１０分間攪拌した。

【００８８】次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加し
てｐＨを９．５に調整しながら純水を加え、全量を５０
ｌとして１０分間攪拌した後、フィルタープレスで濾
別、水洗後、４ｍｍ径の成形板を通過させてから乾燥し
てＡｌ化合物及びＮｄ化合物が被覆されたゲータイト粒
子粉末を得た。得られたゲータイト粒子粉末中のＣｏの
含有量は全Ｆｅに対して４．７原子％、Ａｌの含有量は
全Ｆｅに対して９．０原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに
対して３．０原子％であった。

【００８９】上記Ａｌ化合物及びＮｄ化合物が被覆され
た紡錘状ゲータイト粒子粉末４００ｇを空気中７７０℃
で加熱処理してＡｌ化合物及びＮｄ化合物が被覆された
紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。

【００９０】前記得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比１２．６、ＢＥＴ比
表面積４１．１ｍ² ／ｇ、Ｘ線結晶粒径のＤ₁₀₄ は１
２．８ｎｍ、Ｄ₁₁₀ は２５．７ｎｍであり、その比Ｄ
₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が０．５０の粒子からなり、また、該粒子
中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４．７原子％、Ａｌ
の含有量は全Ｆｅに対して９．０原子％、Ｎｄの含有量
は全Ｆｅに対して３．０原子％であった。

【００９１】このＡｌ化合物及びＮｄ化合物が被覆され
た紡錘状ヘマタイト粒子粉末１００ｇを内径７２ｍｍの
固定層還元装置に投入し、毎分３５ｌのＨ₂ ガスを通気
し、還元温度５００℃で還元した。

【００９２】還元して得られたＣｏ、Ａｌ及びＮｄを含
有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に
取り出した時急激な酸化を起こさないように、最初は窒
素のみを通気しておき、その後、空気と窒素との混合ガ
スとし、空気の比率を時間とともに増加させながら表面
に安定な酸化被膜を形成した。

【００９３】得られたＣｏ、Ａｌ及びＮｄを含有する鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末は、平均長軸径０．１
７μｍ、軸比１０．５、ＢＥＴ比表面積が４３．８ｍ²
／ｇ、Ｘ線結晶粒径のＤ₁₁₀ が１５．５ｎｍの粒子から
なり、紡錘形状で粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないもの
であった。また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対
して４．７原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して９．
０原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３．０原子％
であった。また、この金属磁性粒子粉末の磁気特性は、
保磁力Ｈｃが１６８０Ｏｅであり、飽和磁化σｓが１４
４．９ｅｍｕ／ｇ、角形比（σｒ／σｓ）が０．５１８
であり、シート特性は、シートＨｃが１６１０Ｏｅ、シ
ート角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８５５、ＳＦＤが０．
４５０であった。

【００９４】

【作用】従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の出
発原料としてのゲータイト粒子の形状等を改善するため
に、種々の金属塩の添加が試みられてきた。そのなかで
もＣｏは、金属磁性粒子粉末としたときに鉄との固溶を
形成し、磁化を大きくし、その保磁力Ｈｃを高める働き
があることが知られている。またＡｌは、金属磁性粒子
とする場合に焼結防止に寄与し、形状保持性に優れてい
ることが知られている。

【００９５】しかしながら、ゲータイト粒子の生成反応
において、Ｃｏを固溶させた場合には、微粒子が得られ
るとともに粒子の短軸方向の粒径が小さいことに起因し
て、軸比も適度に大きいゲータイト粒子が得られること
が知られている。一方、極度に微粒子化するために、使
用に適するものが得られ難い。また、Ａｌには結晶成長
制御効果があり添加時期や添加量によって軸比が大きく
異なることが知られており、例えば、ゲータイト粒子の
生成途中にＡｌ化合物を添加すると、軸比の低減を招く
ことが予想される。本発明者はＣｏが２価のイオンで存
在した状態でＡｌ化合物を存在させながらゲータイト粒
子の生成反応を行うと軸比が最も低下することを見いだ
した。

【００９６】そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結
果、ゲータイト粒子の生成反応を種晶生成反応と成長反
応とに分離して、軸比の適正な向上効果のあるＣｏを種
晶粒子の生成反応時に添加し、Ｃｏをゲータイト種晶粒
子内に固溶させ、さらに、第一鉄塩水溶液と混合アルカ
リ水溶液とを添加して行う成長反応において、Ｃｏが溶
液中に存在しない状態で、焼結防止効果を有するＡｌを
添加し、成長反応時のみＡｌを存在させることにより、
種晶粒子の生成反応で必要とする軸比を持つ粒子を作
り、成長反応においても種晶粒子の大きな軸比と適当な
粒子形状を保持した紡錘状ゲータイト粒子を得ることが
できることを見出した。

【００９７】種晶部分のゲータイト種晶粒子にＣｏが固
溶しており、且つ、表層部分のゲータイト層にＡｌが固
溶している紡錘状ゲータイト粒子からなる粉末を出発原
料として用いることにより、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混合しておらず、適切な粒子形状と大きな軸比を
有しており、しかも、高い保磁力と優れた保磁力分布と
を有している鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末
を得ることができる。

【００９８】さらに、本発明者は、種々検討の結果、前
記紡錘状ゲータイト粒子粉末にあらかじめ希土類元素の
化合物による焼結防止剤を用いて焼結防止処理を行った
後、前記焼結防止処理を行った紡錘状ゲータイト粒子粉
末を脱水して得られる紡錘状ヘマタイト粒子の希土類元
素含有量とＸ線結晶粒径の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が特定範囲
内にある場合には、その後に加熱還元を行って得られる
金属磁性粒子粉末のシート特性であるＳＦＤ（保磁力分
布）が良好となることを見出し、本発明を完成させたも
のである。

【００９９】即ち、後出実施例に示した通り、紡錘状ゲ
ータイト粒子粉末に処理しておく焼結防止剤として希土
類元素を用いた場合には、加熱脱水温度を適宜選択する
ことにより、得られる紡錘状ヘマタイト粒子のＸ線結晶
粒径の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が特定範囲内にあるものとで
き、これによって加熱還元を行って得られる鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末のシート特性であるＳＦＤ（保
磁力分布）が良好とすることができたものである。一
方、後出比較例に示す通り、焼結防止剤として希土類元
素の化合物を用いてもヘマタイト粒子のＸ線結晶粒径の
比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が特定範囲にないものは加熱還元を行
って得られる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末のシー
ト特性であるＳＦＤ（保磁力分布）が十分でないものと
なる。

【０１００】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【０１０１】実施例１〜７、比較例１〜５； ＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞ 実施例１〜７、比較例１〜５ 紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成条件をゲータイト種晶
粒子生成反応の条件について表１に示すように種々変化
させ、途中抜き取りによるゲータイト種晶粒子の諸特性
を表２に示した。さらに、前記ゲータイト種晶粒子の成
長反応の条件について表３に示すように種々変化させた
以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、紡錘状
ゲータイト粒子粉末を得た。得られた紡錘状ゲータイト
粒子粉末の諸特性を表４に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造＞ 実施例１〜７、比較例１〜５ 前駆体である紡錘状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防
止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱脱水温
度、その後の加熱処理の温度を種々変化させた以外は、
実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得
た。その条件及び得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の
諸特性を表５に示した。

【０１０７】なお、前記実施の形態、実施例及び比較例
で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の希土類元素の全Ｆｅ
に対する含有量ｘ（原子％）とＸ線結晶粒径の比Ｄ₁₀₄
／Ｄ₁₁₀ との関係を前記実施の形態及び実施例を○で、
比較例を●で図１に示した。ここで、直線Ａは、０．５
≦ｘ≦１０の場合のＤ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ＝０．５００−０．
０３×ｘであって、直線Ａ’は１０＜ｘ≦１５の場合の
Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ＝０．２０である。直線Ｂは、０．５≦
ｘ≦１０の場合のＤ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ＝０．６６５−０．０
３×ｘであって、直線Ｂ’は１０＜ｘ≦１５の場合のＤ
₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ＝０．３６５である。本発明に係る紡錘状
ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子のＸ線結晶粒径の比
Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ の値は、０．２０〜０．６５の範囲内で
あり、好ましくは図１中の直線Ａ、直線Ｂ、直線Ａ’、
直線Ｂ’、ｘ＝０．５及びｘ＝１５によって囲まれる範
囲内である。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製
造＞ 実施例１〜７、比較例１〜５ 被処理粒子の種類、加熱還元工程における還元温度を種
々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様の方法で
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。この時の還
元条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
の諸特性を表６に示す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【発明の効果】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、適切な粒子形状と軸比を有している粒子からな
ることから該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を出発原料とし
て得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、粒度が均斉であって樹枝
状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状と軸
比を有している粒子からなるので、高い保磁力と優れた
保磁力分布とを有しており、高記録密度、高感度、高出
力用磁性粒子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態、実施例及び比較例の紡
錘状ヘマタイト粒子の含有する希土類元素の化合物の希
土類元素として全Ｆｅに対する含有量（原子％）とＸ線
結晶粒径の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ との関係を示すものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｌ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均長軸径が０．０５〜１．０μｍの紡
   錘状粒子であって粒子表面に希土類元素の化合物を希土
   類元素として全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％含有し
   ていると共に、ヘマタイト種晶部分とヘマタイト表層部
   分とからなり、前記種晶部分にはＣｏを全Ｆｅに対して
   ０．５〜２５原子％含有し、且つ、前記表層部分にはＡ
   ｌを全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％含有しており、
   しかも、Ｘ線結晶粒径Ｄ₁₀₄ とＤ₁₁₀ の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ
   ₁₁₀ が０．２０〜０．６５の範囲内にあるヘマタイト粒
   子からなることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉
   末。
2. 【請求項２】 炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水
   溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
   させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸
   化性雰囲気下において熟成させた後、該水懸濁液中に酸
   素含有ガスを通気して紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成
   させた後、該種晶粒子を含む水懸濁液中に、炭酸アルカ
   リと水酸化アルカリとの混合アルカリ水溶液と第一鉄塩
   水溶液とを新たに添加、混合し、酸素含有ガスを通気し
   て、前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の粒子表面上にゲー
   タイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成さ
   せ、該紡錘状ゲータイト粒子の表面を焼結防止剤によっ
   て処理した後、加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子を得
   るにあたり、前記種晶粒子の生成反応時において、第一
   鉄塩水溶液、第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液、酸化反
   応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液若
   しくは生成反応中の水懸濁液に、全Ｆｅに対しＣｏ換算
   で０．５〜２５原子％のＣｏ化合物を添加し、且つ、前
   記ゲータイト層の成長反応時において、添加する各アル
   カリ水溶液、第一鉄塩水溶液、酸化反応開始前の紡錘状
   ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁
   液若しくは成長反応中の水懸濁液に、全Ｆｅに対しＡｌ
   換算で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、さら
   に、前記焼結防止剤として希土類元素の化合物を希土類
   元素として全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％添加し、
   前記加熱脱水を４００〜８５０℃の範囲内で行うことを
   特徴とする請求項１記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉末の
   製造法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉
   末を還元性ガス中で４００〜６００℃の範囲内で加熱還
   元することを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁
   性粒子粉末の製造法。
4. 【請求項４】 請求項３の製造法により得られる平均長
   軸径が０．０５〜０．５μｍの紡錘状粒子であって、希
   土類元素を全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％含有し、
   Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５〜２５原子％含有し、且
   つ、Ａｌを全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％含有して
   いる鉄を主成分とする金属磁性粒子からなることを特徴
   とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末。