JPH07242578A

JPH07242578A - オレフィンの接触水和方法

Info

Publication number: JPH07242578A
Application number: JP6276434A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Masao Iwasaki; 正雄岩崎; Naohiro Ueda; 直浩植田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-01-13
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【目的】エチレン、プロピレン等のオレフィンを触媒
存在下に水と接触させてアルコールを製造する方法を提
供する。【構成】ヘテロポリ酸の有するプロトンの一部を、チ
タン金属、ジルコニウム金属およびスズ金属よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属カチオンで置換した
ヘテロポリ酸の部分金属中和塩触媒、またはこれらの部
分中和塩をケイ素アルコキシドの加水分解物から誘導さ
れたシリカゲル中に分散し更にシリコーンコーティング
された固体不均一触媒の存在下に、反応器に原料として
水およびエチレン、プロピレン等のオレフィンを仕込み
反応させることにより、オレフィンに対応するアルコー
ル類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの水和によ
りアルコール類を製造する新規な方法に関する。更に詳
しくは、触媒として、高活性化されたヘテロポリ酸を触
媒として用いることを特徴とするオレフィンの直接水和
反応によるアルコール類の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの直接水和反応による
アルコール類の製造方法としては、気相反応による製造
方法及び液相反応による製造方法が工業的に実施されて
いる。気相反応による製造方法としては、例えば、特開
平3-207728号においてはマクロポーラス型陽イオン交換
樹脂を触媒として用いており、特開昭55-124541号で
は、酸性層状粘土化合物を触媒として用いている。更に
広く工業化されている方法としては特開昭53-84096号、
特開昭52-133095号、特公昭51-44915号等で開示されて
いるリン酸を担体に担持した触媒を用いている。

【０００３】これら、気相反応による製造方法は、一般
的に高温領域で反応を実施しており、更にプロピレンの
転化率も低い。従って、反応器単位体積当たりのアルコ
ール類の生成量が極めて低く、且つ未反応オレフィンを
大量にリサイクルする必要があり、設備的にもエネルギ
ー的にも有利な方法とは言えない。これに加えて広く工
業的に実施されている担持リン酸触媒で製造する方法で
は反応とともに触媒成分であるリン酸の飛散等による触
媒の性能低下といった問題点も有している。

【０００４】ここにおいて、気相法におけるアルコール
類の生産性の低さ、未反応オレフィンの大量循環といっ
た欠点を克服する方法として、一方の原料である水を液
体状態としてオレフィンと接触させる、いわゆる液相反
応も広く知られている。例えば、均一触媒として特公昭
43-8104号、特公昭43-16123号には芳香族スルホン酸が
記載されている。また、特公昭49-166号、特公昭50-35
051号、特公昭49-36204号、特開昭53-9746号等ではヘテ
ロポリ酸が記載されている。特に、ヘテロポリ酸は工業
的に我国において実施されており、単位時間あたりのア
ルコールの生成量も高い。

【０００５】また、固体不均一触媒として例えば、特公
昭44-26656号、特開昭49-117412号、特開昭61-230744
号、特公昭58-7614号、特公昭63-102121号等におい
ては強酸性型陽イオン交換樹脂を触媒として用いてい
る。更に、特開平3-502321号、特開平3-503175号、特開
平1-246234号、特開平1-246233号、特開昭63-218251号
等においてはゼオライト触媒を用いている。特に、陽イ
オン交換樹脂触媒は比較的低温、低圧条件で比較的高い
触媒活性を有しており、ドイツ等の海外において工業化
触媒として用いられている。

【０００６】しかしながら、陽イオン交換樹脂触媒は樹
脂自体の耐熱温度が実質的に１００℃程度であり、工業
化条件である１５０℃程度で使用することは現実的に
は、恒常的な触媒の劣化を伴いながら反応を進行させて
おり、スルホン酸基等の酸性成分が分解脱離し、反応液
中への流出は免れない。加えて、これ以上の反応温度で
実施する事は不可能であり、且つアルコールの生産能力
にも限界がある。

【０００７】これに対し、ゼオライト系の固体不均一触
媒においては、触媒活性が不十分であり、強酸性陽イオ
ン交換樹脂ほどの触媒活性は望めなく、アルコール類の
収率を高めるためには、高い反応温度を必要とする。

【０００８】しかしながら、ゼオライト化合物はオレフ
ィンの水和反応条件のように、水の液相状態での存在下
で、高温に加熱することは、明らかにゼオライトの分解
を促進する。従って、好ましい生成速度でアルコール類
を製造することは、現実的に不可能である。

【０００９】これに反して、上記ヘテロポリ酸は耐熱温
度が高いことから、オレフィンと水との接触反応は３０
０℃近い温度で実施することが可能であり、これにより
陽イオン交換樹脂よりも高い生産性をもたらすが、均一
触媒であるためヘテロポリ酸のプロトンの７５％程度を
アルカリ金属（特にナトリウム）カチオンで部分中和し
てヘテロポリ酸による装置腐食を抑制している。従っ
て、触媒活性が、部分中和をしないヘテロポリ酸に比較
して大幅に低下することを余儀なくされている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
と水との直接接触水和反応によりアルコール類を製造す
るにあたり、高いアルコール生産性を達成可能な高温反
応条件で安定且つ腐食性の低い従来のヘテロポリ酸触媒
の優位性に着目し、鋭意検討した結果、オレフィンの接
触水和反応によりアルコール類を製造する方法におい
て、触媒としてヘテロポリ酸の有するプロトンの一部を
チタン、ジルコニウムおよびスズ金属カチオンよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の金属カチオンにより置
換された部分中和ヘテロポリ酸を用いることで、従来の
ヘテロポリ酸のアルカリ金属カチオンにより部分中和し
た触媒が示す活性低下もなく、むしろ活性向上をもたら
し且つ、装置等の腐食を抑制してアルコール類を製造す
ることを可能とした。さらにこれらのヘテロポリ酸をケ
イ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導されるシリ
カゲル中に分散しこれをさらにシリコーンコーティング
した、固定化部分中和ヘテロポリ酸触媒とすることで、
従来固体不均一触媒の欠点であった、触媒の熱分解によ
る酸成分の脱離分解のない安定、且つ高活性を有する触
媒となることを見いだし、本発明を完成するに到った。

【００１１】即ち、本発明の目的は、オレフィンの直接
水和反応において、液相で高効率下にアルコール類を製
造でき、且つ高温条件においても分解せず安定に使用可
能であり、且つ装置等の腐食性の少ない、更には高活性
な固体不均一触媒化することで実質的に完全に腐食を抑
制する触媒とし、この触媒を用いて、アルコール類を製
造する極めて経済的な製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンの
接触水和反応によりアルコール類を製造する方法におい
て、ヘテロポリ酸の有するプロトンの一部をチタン、ジ
ルコニウムおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の金属カチオンにより置換された部
分中和ヘテロポリ酸の存在下に、オレフィンと水を接触
させることを特徴とするアルコール類の製造方法であ
る。

【００１３】さらに詳しくは、ヘテロポリ酸の有するプ
ロトンの一部をチタン、ジルコニウムおよびスズ金属カ
チオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属カ
チオンにより置換された部分中和ヘテロポリ酸を液相均
一触媒として、または、これら部分中和ヘテロポリ酸を
ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導されたシ
リカゲル中に分散し、固定化し且つシリコーンコーティ
ングしたものを液相不均一触媒として、用いることを特
徴とするオレフィンの水和によるアルコール類の製造方
法である。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる、オレフィンとは、脂肪族炭化水素化合物で少
なくとも１個以上の炭素炭素二重結合を有する、直鎖若
しくは分枝のモノオレフィン、ポリオレフィンである。
またこれらのオレフィンは置換基として、ハロゲン元
素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボニ
ル基、アセトキシ基、芳香族基、カルボキシル基、メル
カプト基等を有しているものでも差し支えない。好まし
くは、炭素数２〜１０の脂肪族オレフィンである。

【００１５】具体的には、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−
ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−
ブテン等の直鎖または分枝ペンテン類、１−ヘキセン、
２−ヘキセン、３−ヘキセン、メチルペンテン類等の直
鎖または分枝ヘキセン類、ブタジエン、ペンタジエン、
ヘキサジエン等のポリオレフィン類等が例示される。更
に、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘ
キセン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、メチ
ルシクロオクテン類、シクロペンタジエン類、シクロヘ
キサジエン類、シクロオクタジエン類等の脂環式オレフ
ィン類を使用することも可能である。より好ましくは、
オレフィンが、炭素数２以上６以下の低級オレフィンよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種であるものであ
る。更に好ましくは、オレフィンがエチレンまたはプ
ロピレンである。

【００１６】本発明においてはこれらの一種もしくは二
種以上を反応に供する。また、本発明において使用す
るオレフィンの純度は特に限定されることはなく、一般
試薬純度、工業純度もしくはアルカン等で希釈されたオ
レフィンも使用することが可能である。

【００１７】本発明は、上記オレフィンと水とをヘテロ
ポリ酸の有するプロトンの一部をチタン、ジルコニウム
およびスズ金属カチオンよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属カチオンにより置換された部分中和ヘテ
ロポリ酸触媒、またはこれら部分中和ヘテロポリ酸をシ
リカゲル中に分散し且つ表面をシリコーンコーティング
した固定化部分中和ヘテロポリ酸触媒の存在下に接触さ
せてアルコール類を製造する。本発明で製造されるア
ルコール類は、オレフィン類に水が付加したものであ
る。

【００１８】本発明で用いられるヘテロポリ酸とは、異
なる二種以上の酸化物複合体からなる、複合酸化物酸で
あり、一般式：Ｈ_a（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｏ）_d（式中、Ｈは水素原子、Ｍ
₁はヘテロポリ酸の中心原子、Ｍ₂はポリ酸を構成してい
る金属原子、Ｏは酸素原子を表す。更にａは１０以下の
正の整数、ｂは１または２、ｃは１０以上３０以下の整
数、ｄは１００以下の正の整数であり、且つＭ₂はタン
グステン、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属原子であ
る。）で表されるヘテロポリ酸である。この中で、Ｍ₁
がＰもしくはＳｉ原子、Ｍ₂がＷ及びＭｏ原子よりなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、ｂ＝１、ｃ＝１
２である一般式：Ｈ₃ＰＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ
₄₀（式中、ｎは０または１２以下の正の整数であり、Ｈ
は水素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｍｏは
モリブデン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸素原子
を表す。）で表されるヘテロポリ酸が入手し易いヘテロ
ポリ酸として例示される。本発明においてはこれらのヘ
テロポリ酸のみに限定されることはない。

【００１９】本発明ではこれらヘテロポリ酸のプロトン
の一部（上記一般式におけるＨ）をチタン、ジルコニウ
ムおよびスズ金属よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の金属カチオンと置換された一般式：（Ｍ₃）_eＨ_(a-ge)（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｏ）_d （式中Ｈは
水素原子、Ｍ₁はヘテロポリ酸の中心原子、Ｍ₂はポリ酸
を構成している金属原子を表し、Ｍ₃ はチタン、ジルコ
ニウムおよびスズ金属よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。更にａ
は１０以下の正の整数、ｂは１または２であり、ｃは１
０以上３０以下の整数、ｄは１００以下の正の整数であ
る。更にｇはＭ₃ の金属原子価を表し且つ、ｅはａ−
（ｇ×ｅ）＞０を満足する正の数である。）で表される
ヘテロポリ酸の部分中和塩をそのまま、またはこれら部
分中和ヘテロポリ酸をケイ素アルコキシドの加水分解生
成物から誘導されるシリカゲル中に分散し、固定化し、
且つシリコーンコーティングした固定化部分中和ヘテロ
ポリ酸を触媒として使用する。好ましくはこれらヘテロ
ポリ酸の部分中和塩の中で、一般式：（Ｍ₃）_xＨ_(3-gx)ＰＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、（Ｍ₃）_yＨ_(4-gy)ＳｉＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀（式中、ｎは
０または１２以下の正の整数であり、Ｈは水素原子、Ｐ
はリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｍｏはモリブデン原
子、Ｗはタングステン原子、Ｍ₃ はチタン、ジルコニウ
ムおよびスズ金属よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の金属原子を表す。Ｏは酸素原子を表す。更にｇはＭ
₃ の金属原子価を表し且つ、ｇｘは３未満の正の数、ｇ
ｙは４未満の正の数である。）で表されるヘテロポリ酸
の部分中和塩が入手し易いものとして挙げられる。

【００２０】具体的に例示すれば、分子式もしくは示性
式で H₃PW₁₂O₄₀、H₃PW₁₁MoO₄₀、H₃PW₁₀Mo₂O₄₀、H₃PW₉Mo
₃O₄₀、H₃PW₈Mo₄O₄₀、 H₃PW₇Mo₅O₄₀、H₃PW₆Mo₆O₄₀、H₃PW₅Mo₇O₄₀、H₃PW₄Mo
₈O₄₀、H₃PW₃Mo₉O₄₀、 H₃PW₂Mo₁₀O₄₀、H₃PWMo₁₁O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₄SiW
₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、 H₄SiW₂Mo₁₀O₄₀、H₃PV₂Mo₁₀O₄₀等で表されるヘテロポリ
酸のプロトンの一部をチタン、ジルコニウムおよびスズ
金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属カチオンで置換したヘテロポリ酸の部分中和塩、ま
たは、これらヘテロポリ酸の部分中和塩をケイ素アルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されるシリカゲル中に
分散し、固定化し且つシリコーンコーティングしたもの
が本発明に使用する触媒として例示される。

【００２１】本発明においては、これらヘテロポリ酸の
プロトンの一部をチタン、ジルコニウムおよびスズ金属
カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属
カチオンで置換したヘテロポリ酸の部分中和塩そのも
の、またはこれらヘテロポリ酸の部分中和塩をケイ素ア
ルコキシドの加水分解生成物から誘導されるシリカゲル
中に分散し、固定化し且つシリコーンコーティングした
ものよりなる群から選ばれた少なくとも１種を触媒とし
て用いる。

【００２２】ヘテロポリ酸のプロトンのチタン、ジルコ
ニウムおよびスズ金属カチオンよりなる群から選ばれた
少なくとも一種のカチオンとの置換率は特に限定される
ことはなく、これらヘテロポリ酸の部分中和塩中にプロ
トンが存在していれば差し支えないが、好ましくはヘテ
ロポリ酸の有するプロトンの５〜９５％、更に好ましく
は１０〜９０％をチタン、ジルコニウムおよびスズ金属
カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカチ
オンと置換することが推奨される。具体的に例示すれ
ば、上記例示ヘテロポリ酸の部分中和塩である一般式：（Ｍ₃）_xＨ_(3-gx)ＰＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、で表されるテ
ロポリ酸の部分中和塩においてはｇｘ（ｇ×ｘ）の値が
０．１５〜２．８５が好ましく、０．３〜２．７である
ことが更に好ましい。従ってＭ₃ の金属原子価が４価で
あれば４ｘが０．１５〜２．８５が好ましく０．３〜
２．７であることが更に好ましい。しかしながら、本発
明においてはこれら置換率の範囲のみに限定されるもの
ではないことは無論である。

【００２３】ヘテロポリ酸のプロトンの一部をチタン、
ジルコニウムおよびスズ金属カチオンよりなる群から選
ばれた少なくとも一種のカチオンとの置換する方法は、
本発明においては、特に限定されることはなく、これら
の金属カチオンとヘテロポリ酸の有するプロトンとが置
換される方法であるならばいかなる方法で実施しても差
し支えないが、実施し易い方法として例示すれば、アル
コール溶媒中に予め所定量のヘテロポリ酸を溶解し攪拌
しながら、これにチタン、ジルコニウムまたはスズの金
属アルコキシ化合物もしくは酢酸塩化合物を所定量溶解
したアルコール溶液を添加し充分反応させて置換する方
法等が例示される。また、水に対して不安定な化合物を
使用する際には予めヘテロポリ酸の有する結晶水もしく
は構造水を脱水処理して無結晶水物として使用すること
が好ましい。また、水に対して安定な化合物を使用する
際には、溶媒として水を使用しても差し支えない。

【００２４】この際、置換に使用する金属アルコキシ化
合物、酢酸塩化合物も本発明においては特に限定される
ことはないが、入手し易い化合物として例示すれば、チ
タンイソプロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサ
イド、酢酸スズ等が挙げられる。

【００２５】本発明においてはヘテロポリ酸のプロトン
の一部をチタン、ジルコニウムおよびスズ金属カチオン
よりなる群から選ばれた少なくとも一種のカチオンで置
換した部分中和ヘテロポリ酸をそのまま均一触媒として
使用することも可能であるが、これら部分中和ヘテロポ
リ酸をケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導さ
れるシリカ中に分散し、固定化し且つシリコーンコーテ
ィングしたものを固定化部分中和ヘテロポリ酸触媒とし
て使用することも有効な方法である。

【００２６】ここにおいて、上記部分中和ヘテロポリ酸
のケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導された
シリカゲル中に分散する方法は特に限定されることはな
く、実質的に部分中和ヘテロポリ酸がケイ素アルコキシ
ドの加水分解によって生成したシリカゲル中に分散され
る方法であるならばいかなる方法を採用しても差し支え
ないが、実施し易い方法としては例えば、アルコール類
中にケイ素アルコキシド（例えばテトラエトキシシラ
ン）を所定量溶解させた後、この中に上記部分中和ヘテ
ロポリ酸を添加し、溶解もしくは懸濁状態とし機械攪拌
しながら所定量の水を添加し加水分解を行う。このとき
必要であるならば加熱処理を行うことも差し支えない。

【００２７】加水分解が完了した後、生成した部分中和
されたヘテロポリ酸の分散したシリカゲルは濾過洗浄
し、さらにこの濾別固体を乾燥しアルコール類を除去し
た後、水中に懸濁させ、加熱洗浄を行った後、濾過し乾
燥脱水しさらに、電気炉中で加熱処理を行ったものをシ
リコーンコーティングすることが好ましいが、乾燥脱水
したものをシリコーンコーティングしても差し支えな
い。

【００２８】本発明で使用するケイ素アルコキシドとは
一般式：（ＲＯ）₄Ｓｉ（式中、Ｒは置換または無置換の炭化水
素基であり、同一の基でも、各々異なる基でも差し支え
ない。）で表されるケイ酸エステル類である。

【００２９】この時、Ｒは好ましくは炭素数１〜１０の
脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１５以下の脂環式炭化水
素基もしくは炭素数１５以下の芳香族炭化水素基等が好
ましい。さらに、これらＲが置換基として、アルキル
基、ハロゲン元素、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、シアノ基、水酸基等を有していても差し支えない。

【００３０】具体的に入手し易いケイ素アルコキシドと
して例示すれば、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、イソプロピリシリケート、フェニルシリケート、シ
クロヘキシルシリケート等のケイ酸エステルが挙げられ
る。

【００３１】また、加水分解をアルコール類溶媒中で実
施する場合には上記式のアルコキシ基（ＲＯ）₄ が総て
もしくは一部、塩素、臭素、ヨウ素で置換されているも
のも本発明では使用することが出来る。（これらはアル
コール類との反応により（ＲＯ）₄Ｓｉを生成するた
め。）従って、四塩化ケイ素等も使用することが可能で
ある。

【００３２】本発明において部分中和ヘテロポリ酸をシ
リカゲル中に分散させシリコーンコーティングしたもの
を固定化部分中和ヘテロポリ酸触媒として使用する場合
には、上記部分中和ヘテロポリ酸のシリカゲル中への分
散量については特にその量を限定するものではないが、
好ましくは部分中和ヘテロポリ酸／シリカゲルの重量比
で０．００２〜１０．０の範囲であり、特に好ましくは
０．０２〜１．０の範囲である。余りにシリカゲルの量
が少ないと、実質的にヘテロポリ酸は分散されなく、ま
た余りにシリカゲル量が多ければ、ヘテロポリ酸の触媒
作用を阻害する恐れがある。

【００３３】本発明においては、部分中和ヘテロポリ酸
を固体不均一触媒として使用する場合には、上記したよ
うに、部分中和ヘテロポリ酸をケイ素アルコキシドの加
水分解生成物から誘導されるシリカゲル中に分散させ、
これをさらにシリコーンコーティング処理された部分中
和ヘテロポリ酸を触媒として使用する。シリコーンコー
ティングすることは高活性固体不均一触媒としてより好
ましいことである。

【００３４】ここにおいてシリカゲル中に分散された部
分中和ヘテロポリ酸にシリコーンコーティングする方法
に関しては特に限定はされなく、シリカゲルに分散され
たヘテロポリ酸の固体表面に担持される方法であるなら
ば如何なる方法で実施しても差し支えないが、実施し易
い方法として例示すれば、シリカゲルに分散されたヘテ
ロポリ酸を粉末状とし、これにコーティングに使用する
シリコーン化合物を必要量加え、よく混合した後、加熱
処理を行う。この際に、上記シリカゲルに分散されたヘ
テロポリ酸粉末上へのシリコーンコーティングを均一に
行うため、必要であるならばヘキサン等の有機溶媒にシ
リコーン化合物を溶解させて上記ヘテロポリ酸粉末と混
合することも推奨される。

【００３５】ここにおいてシリコーンコーティングに使
用されるシリコーン化合物について述べる。シリカゲ
ル中に分散された部分中和ヘテロポリ酸をシリコーンコ
ーティングする際に使用するシリコーン化合物としては
一般式：−（ＯＳｉ（Ｒ）₂）_n−（式中Ｓｉはケイ素原
子、Ｏは酸素原子、Ｒは水素原子または炭化水素基であ
り、ここにおいてＲが同時に総て水素原子である場合は
なく、ｎは５以上の整数である。）で表される有機ポリ
シロキサン化合物である。また上記一般式においてＲは
同一でも、また異なる基であっても差し支えない。さら
に好ましくはＲの一部が水素原子であることが好まし
く、特にＲの５〜５０％が水素原子である有機ポリシロ
キサン化合物を使用することが好ましい。このときＲが
メチル、エチル、およびフェニル基よりなる群から選ば
れた少なくとも１種、またはこれらと水素原子との混合
物であるポリシロキサンが入手し易いシリコーン化合物
として例示される。

【００３６】具体的には、Ｒがメチル基で、部分的にメ
チル基が水素原子と置換したポリシロキサン（シリコー
ン）としては信越化学社のシリコーンオイルであるＫＦ
９９等が挙げられる。

【００３７】本発明においてシリカゲル中に分散された
部分中和ヘテロポリ酸上へのシリコーン処理に使用する
シリコーン量に関しては特に限定はされないが、好まし
くはシリカゲル中に分散させたヘテロポリ酸全固体重量
の０．００１〜２．０倍重量、さらに好ましくは０．０
１〜０．５倍重量使用してコーティングすることが推奨
される。余りに少量のコーティングでは高活性固定化部
分中和ヘテロポリ酸触媒とはなりえず、また余りに多す
ぎれば触媒そのものの活性を阻害する恐れがある。

【００３８】本発明を実施するにあたり、原料であるオ
レフィンと水の使用量（量比）は特に限定はされないが
好ましくは水／オレフィンのモル比で０．１〜５０の範
囲、更に好ましくは０．３〜３０の範囲で実施すること
が推奨される。余りに水の量が少なければ、原料オレフ
ィンの高い転化率を達成することは困難であり、また余
りに水の量が多ければ、オレフィンの転化率を高めるこ
とは出来るが、必要以上に水を用いるため反応器が過大
となり、また水の大量循環が必要であり、効率的に製造
し得ないためである。

【００３９】又、本発明を実施するにあたり、使用する
触媒量も特に限定される事はなく、いかなる量で実施し
ても差し支えないが、好ましい量としては、反応に使用
する水の重量に対する触媒の重量パーセントで０．００
１〜３００％、より好ましくは０．０１〜１５０％であ
り、０．１〜５０％の範囲であれば更に好ましい。余り
に少量の触媒の使用ではアルコールの好ましい生産性を
得ることは困難であり、又余りに大量に触媒を使用する
ことは、反応速度は充分高くなりアルコールの生産性も
極めて高くなるが、逆に好ましからざる副生成物（エー
テル類、オレフィンの重合物等）が増大する危険性や、
触媒のロス等が起こり経済性を失う恐れがある。

【００４０】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜５００℃、更に好ましくは３０〜３００℃の範
囲である。反応温度が極端に低すぎると、オレフィン
（反応試剤）の転化率が低い、言い換えれば極端に反応
速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、
反応温度が５００℃以上で実施すれば、好ましからざる
副反応等が進行し副生成物の増大や、原料であるオレフ
ィン、更に生成物であるアルコール類の安定性にも好ま
しくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的ではな
い。

【００４１】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
で実施する事も可能である。反応効率（単位体積あたり
の反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事は
好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観
点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通
常好ましい実施圧力範囲は０．５〜５００気圧であり、
更に好ましくは１．０〜３００気圧である。しかしなが
ら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるものでは
ない。生産性の観点から、とくに反応を加圧状態で行う
ことがより経済性の高い実施方法として推奨される。

【００４２】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態で実施する事も可能であが、生産性、反応器
の規模の観点から、少なくとも水の一部が液体状態で実
施することが好ましい。しかしながら本発明においては
これに限定されることはない。

【００４３】本発明を実施するに当たり、反応系内に触
媒および反応試剤に対して不活性な、溶媒もしくは気体
を添加して、希釈した状態で行う事も可能である。具体
的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、窒素、
アルゴン、ヘリウム、等の不活性気体等が例示される。
本発明は、通常のバッチ反応、一部の原料もしくは触媒
等を連続的に供給するようなセミバッチ反応又は流通連
続反応の何れの反応方法においても実施可能である。ま
た、反応原料および触媒等の各成分の添加順序および添
加方式等、特に制限される事はない。

【００４４】更に、触媒充填方式としては、固定床、流
動床、棚段固定床等種々の方式が採用され、何れの方式
で実施しても差し支えない。又液相反応として実施する
際には、触媒は水に溶解し、均一触媒反応として、さら
には部分中和されたヘテロポリ酸をシリカゲル中分散し
さらにシリコーンコーティングされた固定化部分中和ヘ
テロポリ酸触媒では不均一触媒反応として実施される。

【００４５】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。反応後、反応生成物を必要であるならば、前記触媒
等から留去等の通常の分離方法によって分離回収する事
ができる。

【００４６】目的生成物であるアルコール類は上記分離
回収回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理
等の逐次的な処理方法、或いは、これらを適宜組み合わ
せた操作等の通常の分離、精製法によって分離、精製し
取得する事ができる。また、未反応原料は回収して、再
び反応系へリサイクルして使用する事もできる。

【００４７】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に
再度、使用する事もできる。固定床又は流動床流通連続
反応方式で実施する場合には、反応に供する事によっ
て、一部又は総てが失活もしくは活性低下した触媒は、
反応を中断後再生して反応に供する事もできるし、ま
た、連続的もしくは断続的に触媒の一部を抜き出し、再
生後、再び反応器へリサイクルして、再使用する事もで
きる。更に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に
供給する事もできる。移動床式流通連続反応、もしくは
均一触媒流通反応方式で実施する際には、バッチ式反応
と同様に触媒を分離、再生して再使用する事ができる。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。触媒調製（１）ヘテロポリ酸のチタンカチオンもしくはジルコニ
ウムカチオンによるプロトンとの部分置換所定量のヘテロポリ酸（予め３５０℃の加熱処理により
脱結晶水化し、無結晶水物としたヘテロポリ酸）のエタ
ノール溶液中に、所定量のチタンイソプロポキサイド
（Ti(O-iPr)₄）またはジルコニウムイソプロポキサイド
（Zr(O-iPr)₄）をエタノールに溶解した溶液を攪拌しな
がら室温で徐々に添加した。添加の開始とともに、エタ
ノール溶液中に白色沈澱の析出が認められた。添加終了
後、更に室温で３時間攪拌を継続した後、エタノール等
の液体成分を減圧下留去させた後、減圧下、８０℃で乾
燥し、更に電気炉中３５０℃で乾燥した。

【００４９】（２）ヘテロポリ酸のスズカチオンによる
プロトンの部分置換所定量の結晶水を含むヘテロポリ酸を水に溶解し、酢酸
スズ（Sn(OAc)₂）の所定量を希塩酸水に溶解した溶液を
攪拌しながら添加した。添加終了後、更に攪拌を３時間
継続した後、水等の液体成分を減圧下に加熱留去し、得
られた固体を更に減圧下、８０℃で、続いて電気炉中３
５０℃で乾燥した。

【００５０】（３）シリカゲル中に分散された部分中和
ヘテロポリ酸のシリコーンコーティング触媒所定量のエチルシリケートを溶解したエタノール中に、
所定量の上記調製方法（１）または（２）で調製された
ヘテロポリ酸のチタンカチオン、ジルコニウムカチオン
またはスズカチオンで部分置換された、部分中和塩を加
え、４０℃で１時間攪拌を行った後、この温度で仕込ん
だエチルシリケートに対してモル比で３倍の純水を滴下
した。滴下完了後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、こ
の温度で更に４８時間攪拌を行った。この結果、溶液は
寒天状となり、流動性がなくなった。これを減圧下に加
熱し溶媒を除去した後、更に１００℃で残固体を乾燥し
た。この乾燥固体を、８０℃の純水中で９時間攪拌洗浄
し、濾過洗浄して濾別固体を得た。この固体を１００℃
で脱水した後、電気炉中３００℃で加熱処理をした。

【００５１】加熱処理固体１０ｇを所定量のシリコーン
オイル（ＫＦ−９９、信越化学社製）をヘキサン２０ｍ
ｌに溶解した溶液中に懸濁させ、充分攪拌接触を行っ
た。その後、室温、減圧下にヘキサンを除去し、固体を
乾燥後、この固体を電気炉中２００℃、３時間の加熱処
理を行い、シリカゲル中に分散された部分中和ヘテロポ
リ酸のシリコーンコーティング触媒とした。この触媒を
固体触媒として反応に使用した。

【００５２】（４）ヘテロポリ酸のプロトンのチタンカ
チオン、ジルコニウムカチオンによる置換率の算出置換に使用したヘテロポリ酸の有する全プロトン量（Ａ
ミリグラム原子：例えばドデカタングストリン酸(H₃PW
₁₂O₄₀) ａミリモルの場合にはＡ＝３ａ）に対する置換
に用いたチタンまたはジルコニウムイソプロポキサイド
の有する全チタンまたはジルコニウム原子数（Ｂミリグ
ラム原子、使用金属イソプロポキサイドｂミリモルの場
合にはＢ＝ｂ）×４の比率とし、以下の式により算出し
た。従って置換率は全プロトン量を基準とし、チタンま
たはジルコニウムカチオン１原子当たり４原子のプロト
ンと置換するとした。従って置換率は以下の算出式によ
って求めた。算出式：置換率（％）＝１００×（４Ｂ／Ａ）

【００５３】（５）ヘテロポリ酸のプロトンのスズカチ
オンによ置換率の算出置換に使用したヘテロポリ酸の有する全プロトン量（Ａ
ミリグラム原子：例えばドデカタングストリン酸(H₃PW
₁₂O₄₀) ａミリモルの場合にはＡ＝３ａ）に対する置換
に用いた酢酸スズの有する全スズ原子数（Ｂミリグラム
原子、使用酢酸スズｂミリモルの場合にはＢ＝ｂ）×２
の比率とし、以下の式により算出した。従って置換率は
全プロトン量を基準とし、スズカチオン１原子当たり２
原子のプロトンと置換するとした。従って置換率は以下
の算出式によって求めた。算出式：置換率（％）＝１００×（２Ｂ／Ａ）

【００５４】（６）反応生成物の定量反応生成物は、所定時間、所定温度等の条件で反応を行
った後、冷却、放圧し、常圧とした後、得られた反応液
分をガスクロマトグラフ法により分析、定量した。尚、
生成物の収率は総て反応に使用した原料オレフィンを基
準として算出した。上記の方法（１）及び（２）により
調製した触媒を、表１に、方法（３）により調製した触
媒を表２に掲げた。

【００５５】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── ヘテロホ゜リ酸置換金属フ゜ロトン触媒（置換前）イオン置換率(%) ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ − 0.0 触媒１ H₃PW₁₂O₄₀ Na⁺ 83.3 触媒２ H₃PW₁₂O₄₀ Cs⁺ 83.3 触媒３ H₃PW₁₂O₄₀ Ti⁴⁺ 83.3 触媒４ H₃PW₁₂O₄₀ Zr⁴⁺ 83.3 触媒５ H₃PW₁₂O₄₀ Sn²⁺ 83.3 触媒６ H₃PW₁₁MoO₄₀ − 0.0 触媒７ H₃PW₁₁MoO₄₀ Ti⁴⁺ 83.3 触媒８ H₃PMo₁₂O₄₀ − 0.0 触媒９ H₃PMo₁₂O₄₀ Sn²⁺ 50.0 触媒10 H₄SiW₁₂O₄₀ − 0.0 触媒11 H₄SiW₁₂O₄₀ Ti⁴⁺ 50.0 触媒12 H₄SiW₁₂O₄₀ Na⁺ 50.0 触媒13 ────────────────────────────────────

【００５６】

【表２】表２ ──────────────────────────────────── ヘテロホ゜リ酸置換フ゜ロトンシリカ/ヘテロホ゜リ酸シリコーン／固体触媒（置換前）イオン置換率(%) 重量比(#) 重量比(##) ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ Ti⁴⁺ 83.3 1/0.110 0.05/1 触媒14 H₃PW₁₂O₄₀ Ti⁴⁺ 83.3 1/0.110 0.1/1 触媒15 H₃PW₁₂O₄₀ Ti⁴⁺ 83.3 1/0.110 0.2/1 触媒16 H₃PW₁₂O₄₀ Zr⁴⁺ 83.3 1/0.113 0.1/1 触媒17 H₃PW₁₂O₄₀ Sn²⁺ 83.3 1/0.131 0.1/1 触媒18 H₃PW₁₂O₄₀ Ti⁴⁺ 50.0 1/0.121 0.1/1 触媒19 H₃PW₁₁MoO₄₀ Ti⁴⁺ 83.3 1/0.146 0.1/1 触媒20 H₃PMo₁₂O₄₀ Sn²⁺ 83.3 1/0.122 0.1/1 触媒21 H₄SiW₁₂O₄₀ Ti⁴⁺ 50.0 1/0.132 0.1/1 触媒22 H₄SiMo₁₂O₄₀ Ti⁴+ 50.0 1/0.106 0.1/1 触媒23 ──────────────────────────────────── (#)カチオン置換後のヘテロポリ酸重量とシリカとして
の重量比較。 (##) それぞれのシリカ分散ヘテロポリ酸重量とコーテ
ィング処理使用シリコーンオイルとの重量比。

【００５７】実施例１〜３３個の７０ｍｌのオートクレーブ中に触媒４、触媒５ま
たは触媒６を２．０ｇ、更に水２４．０ｇ（１．３３ｍ
ｏｌ）をそれぞれ仕込んだ後、プロピレン１２．０ｇ
（０．２８５ｍｏｌ）をそれぞれ圧入して１４０℃、５
時間、加熱撹拌し反応を行った。反応終了後、オートク
レーブを冷却し放圧後、反応液をガスクロマトグラフ法
によって分析した。この結果、イソプロピルアルコール
は表３に示したように、収率良く生成したことが確認さ
れた。尚、この時総ての実施例において、副生成物であ
る、イソプロピルエーテルの生成は確認されなかった。

【００５８】比較例１〜３触媒を表１における触媒１、触媒２または触媒３を２．
０ｇ使用した以外は総て実施例１と全く同一の条件で反
応を行った。結果は表３に掲げたように、無置換のヘテ
ロポリ酸よりＴｉ、ＺｒまたはＳｎカチオンで置換した
ドデカタングストリン酸触媒が優れた触媒活性を示し
た。更にＮａまたはＣｓイオン置換のドデカタングスト
リン酸では無置換に比べて触媒活性が顕著に低下した。
このことから、本発明における触媒が極めて有効な触媒
であることが分かる。

【００５９】実施例４触媒を表１における触媒８を２．０ｇ使用した以外は総
て実施例１と全く同一の条件で反応を行った。結果は表
３に示したように、高いイソプロピルアルコールの収率
が得られた。

【００６０】比較例４触媒を表１における触媒７を２．０ｇに代えた以外は総
て実施例４と全く同一の条件で反応を行った。この結果
は表３に示したように、H₃PW₁₁MoO₄₀ 触媒ではこのプロ
トンの一部をＴｉイオンに置換した触媒である、触媒８
よりも、触媒活性が低く、本発明におけるヘテロポリ酸
のＴｉカチオンによる部分置換が極めて高い触媒活性を
表すことが明かである。

【００６１】実施例５触媒としてドデカモリブドリン酸のプロトンの５０％を
Ｓｎカチオンで置換した触媒である触媒１０を２．０ｇ
使用した以外は総て実施例１と全く同一の条件で反応を
行った。結果は表３に掲げたように良い収率でイソプロ
ピルアルコールの生成が認められた。

【００６２】比較例５触媒としてドデカモリブドリン酸（表１における触媒
９）を２．０ｇ用いた以外は総て実施例５と全く同一の
条件で反応を行った。この結果イソプロピルアルコール
の収率は表３に示した値となった。このことからドデカ
モリブドリン酸のプロトンの一部をＳｎカチオンで置換
した触媒が、プロトン保有量を減少させたにもかかわら
ず、高い触媒活性を示したことが明かとなった。

【００６３】実施例６触媒をドデカタングストケイ酸のプロトンの５０％をＴ
ｉカチオンで置換した触媒（表１における触媒１２）を
２．０ｇ用いた以外は総て実施例１と全く同一の条件で
プロピレンの直接水和反応を実施した。結果は表３に示
したように良い収率でイソプロピルアルコールの生成が
確認された。

【００６４】比較例６〜７触媒をドデカタングストケイ酸（表１における触媒１
１）またはドデカタングストケイ酸のプロトンの５０％
をＮａカチオンと置換した触媒（表１における触媒１
３）を２．０ｇ使用した以外は、総て実施例６と全く同
一の条件で反応を行った。結果は表３に示した。このこ
とから、ドデカタングストケイ酸は、Ｔｉカチオンでプ
ロトンの一部を腐食抑制のために置換してもその触媒活
性は殆ど低下しないが、従来触媒のように、Ｎａカチオ
ンで置換することで、触媒活性は極端に低下し、本発明
における触媒の優れていることが、明白となっている。

【００６５】

【表３】表３ ──────────────────────────────────── 触媒ｉＰＡ収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例１触媒４１１．８実施例２触媒５１０．３実施例３触媒６１０．７比較例１触媒１７．１比較例２触媒２３．９比較例３触媒３５．７実施例４触媒８１１．４比較例４触媒７７．３実施例５触媒１０１５．６比較例５触媒９１４．０実施例６触媒１２１１．３比較例６触媒１１１２．０比較例７触媒１３２．５ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；収率は仕込みプロピ
レン基準総ての実施例及び比較例において副生成物であるジイソ
プロピルエーテルの生成は認められなかった。

【００６６】実施例７反応温度を、１６０℃とした以外は総て実施例１と同一
の条件で反応を行った。この結果、イソプロピルアルコ
ールおよびイソプロピルエーテルは仕込みプロピレン基
準でそれぞれ２２．１％および０．６％であった。

【００６７】実施例８水の仕込み量を３６．０ｇとした以外は総て実施例７と
同一の条件で反応を実施した。この結果、イソプロピル
アルコールの収率は３４．２％であり、副生成物である
ジイソプロピルエーテルの生成は０．３％であった。

【００６８】実施例９〜１２プロピレンの仕込み量を６ｇとし、反応温度、および反
応時間をそれぞれ表４に掲げた如く変更した以外は総て
実施例８と同一の条件で反応を実施した。この結果、イ
ソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテルの
収率は、表４に示した如く生成した。

【００６９】

【表４】表４ ──────────────────────────────────── 反応温度反応時間収率（プロピレン基準）（℃）（時間）ｉＰＡＤｉＰＥ ──────────────────────────────────── 実施例９１６０３．０４０．３０．４実施例１０１８０１．０４７．６０．５実施例１１２０００．５５８．８０．５実施例１２２５００．１８０．１１．２ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；ＤｉＰＥ＝ジイソプ
ロピルエーテル

【００７０】実施例１３〜１４プロピレンをエチレンまたは１−ブテンに代え、それぞ
れ０．２８５モル仕込んだ以外は総て実施例７と同一の
条件で反応を行った。結果は表５に示したようにそれぞ
れのオレフィンでも収率良く、アルコール類が生成し
た。尚、表５中の収率は総て仕込みオレフィン基準であ
る。また、生成したアルコール類は、エチレンからはエ
タノール、１−ブテンからは２−ブタノールである。

【００７１】

【表５】表５ ──────────────────────────────────── オレフィンアルコール類収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例１３エチレン１７．６実施例１４１−ブテン２５．１ ────────────────────────────────────

【００７２】実施例１５〜２４７０ｍｌのオートクレーブ中に表２に掲げた触媒１４〜
２３のいずれかをシリカ重量及びシリコーン重量を除い
た、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒ金属カチオンで部分置換した
部分中和ヘテロポリ酸（総て無水換算重量として）の重
量換算で１．０ｇ仕込んだ以外は総て実施例１と同一の
条件で反応を行った。この結果は表６に掲げたように、
良好な反応成績でイソプロピルアルコールの生成が認め
られた。更に、副生成物であるイソプロピルエーテルの
生成も認められなかった。

【００７３】

【表６】表６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒ｉＰＡ収率（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１５触媒１４１５．２実施例１６触媒１５１７．６実施例１７触媒１６１４．３実施例１８触媒１７１５．９実施例１９触媒１８１６．８実施例２０触媒１９１５．１実施例２１触媒２０１９．７実施例２２触媒２１１８．４実施例２３触媒２２１７．０実施例２４触媒２３１２．３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール

【００７４】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。（１）オレフィンを直接水和して、アルコール類を収率
および選択率良く製造することができる。（２）従来の方法に比較して、アルコール類を低温、低
圧の温和な条件でも直接水和して製造することができ
る。加えて反応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する
事ができる。更に、液相均一触媒のみならず、固体不
均一触媒として有効な触媒となる。（３）工業上重要なアルコール類を安全上、プロセス
上、経済上著しく優位に生産することができる。（４）触媒の熱分解を防ぎ、高温反応条件においても触
媒の活性低下を来す事なく安定にアルコール類を製造す
ることができる。等、優れたオレフィンの水和反応によるアルコール類の
製造方法を提供することが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 31/10 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 31/12 9155−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンの接触水和反応によりアルコ
ール類を製造する方法において、ヘテロポリ酸の有する
プロトンの一部をチタン、ジルコニウムおよびスズ金属
カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属
カチオンにより置換された部分中和ヘテロポリ酸の存在
下に、オレフィンと水を接触させることを特徴とするア
ルコール類の製造方法。
【請求項２】ヘテロポリ酸の有するプロトンの一部を
チタン、ジルコニウムおよびスズ金属カチオンよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の金属カチオンにより置
換された部分中和ヘテロポリ酸が、ケイ素アルコキシド
の加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に分散
し、さらにシリコーンコーティングされた固定化部分中
和ヘテロポリ酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】ヘテロポリ酸が一般式：Ｈa（Ｍ₁）b（Ｍ₂）c（Ｏ）d（式中、Ｈは水素原子、Ｍ
₁はヘテロポリ酸の中心原子、Ｍ₂はポリ酸を構成してい
る金属原子、Ｏは酸素原子を表す。更にａは１０以下の
正の整数、ｂは１または２、ｃは１０以上３０以下の整
数、ｄは１００以下の正の整数であり、且つＭ₂はタン
グステン、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属原子であ
る。）で表されるものである請求項１記載の方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸が一般式：Ｈ₃ＰＷ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ_(n)Ｍｏ_(12-n)
Ｏ₄₀（式中、ｎは０または１２以下の正の整数であり、
Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｍｏ
はモリブデン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸素原
子を表す。）で表されるヘテロポリ酸よりなる群から選
ばれた少なくとも一種である請求項１記載の方法。
【請求項５】オレフィンの接触水和反応を水が液体状
態で存在する条件下に行う請求項１、２、３または４記
載の方法。
【請求項６】オレフィンが炭素数２以上６以下の低級
オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る請求項１、２、３、４または５記載の方法。
【請求項７】オレフィンがエチレンまたはプロピレン
である請求項６記載の方法。
【請求項８】シリコーンコーティングがケイ素アルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
分散した部分中和ヘテロポリ酸上にシリコーン化合物を
表面付着させることである請求項２記載の方法。
【請求項９】シリコーン化合物が部分的にケイ素−水
素結合を有する有機ポリシロキサン化合物である請求項
８記載の方法。