JPH07242788A - 濃縮用の蒸発器内での堆積の防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、堆積防止剤混合物が：ａ）封鎖剤
または封鎖剤混合物、たとえば：ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、Ｄ
ＴＰＡ またはこれらの塩と、ｂ）3 種の単量体の三元
重合体もしくは共重合体、または重合体の混合物よりな
るものであることを特徴とする、製糖工場における糖液
の、およびパルプ工業における黒液の濃縮用の蒸発器内
での堆積の防止方法および防止用の工程に関するもので
ある。 【効果】 本発明記載の重合体は、糖液または黒液の濃
縮用の工程内に堆積物として見いだされる塩、たとえば
炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、
鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の全ス
ペクトルに対して効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】製糖工業においても製紙工業においても、
蒸発工程は、この種の工場の操作に必要なエネルギーの
半分以上を使用している。この工程に付託される液体
は、温度の上昇とともに、また、溶液濃度の上昇ととも
に溶解度が低下する、溶解している鉱物塩を含有してい
る。

【０００２】これらの塩類の一部は蒸発器の加熱表面に
沈積して硬い堆積を形成し、これが熱絶縁体として作用
するので、蒸発効率を維持するためには周期的な除去が
必要になる。

【０００３】蒸発器の全能力は、一定の時間内に液体か
ら蒸発させ得る水の量を基準にするものである。この水
の量は他方では、蒸発器のカランドリア管を通じての熱
伝送速度に直接に関連する。したがって、高い熱伝送速
度が能力と熱効率との双方を上昇させる。

【０００４】特に蒸発系における全熱交換容量を決定す
る数種の要因、たとえば： − 水蒸気および液体の速度； − 空気および非凝縮性気体の除去； − 水蒸気サイドにおける凝縮体の除去； − 管の構成材料； − 管表面の清浄度および皺度 が存在する。

【０００５】これらの中では管表面の清浄度が、製糖工
場の蒸発器での熱交換に最も関連の深い限定要因であ
る。

【０００６】沈積は液体サイドにおいても水蒸気サイド
においても生じ得るが；最大の問題は通常、その塩類お
よび／または有機物体の濃度が高いために、液体サイド
に見いだされる。

【０００７】これらの沈積が管に沿って集積し、能力と
熱交換効率との損失が許容し得なくなる場合には、この
単位装置の清掃のために工程を中断するので、とりわ
け、生産の損失と維持経費の上昇との原因となる。

【０００８】清掃を必要なものにする堆積の存在は、か
なりのエネルギーが熱交換のために失われていることを
示す。

【０００９】堆積物は熱絶縁の原因となり、作業を継続
するための水蒸気消費の増加を決定する。

【００１０】糖液蒸発器または黒液蒸発器中に見いださ
れる全ての沈積物がしばしば堆積物と呼ばれるが、本件
明細書中で考慮される堆積物は堆積物、汚泥および腐食
副生成物の混合物である。

【００１１】真の堆積物は極端に接着性で結晶性を有
し、高度に絶縁性であり；他方、汚泥は一般には接着性
がより少なく、非結晶性であるが、これも絶縁性であ
る。腐食副生成物は、存在するとすれば、一般には堆積
物に、または汚泥に組み入れられている。

【００１２】− 製糖工場の蒸発器の特性 製糖工業においては、蒸発工程は、引き続く糖の結晶化
のための糖液固体分の約 15°ブリックスから 65 − 75
°ブリックスへの濃縮を補助する。

【００１３】通常の蒸発系は、リリュー（Rillieux）に
より 1840 年に提案されているように、4 種の作用塔を
有する。図 1 は、この系の簡単化した図式を示す。

【００１４】多段作用塔蒸発器は、蒸発器体により発生
した水蒸気が次の作用塔用の加熱手段として機能するよ
うに、したがって、一つの作用塔内で蒸発した水の潜熱
が次の作用塔において加熱に使用されるように配列され
た、一連の蒸発器よりなるものである。外部水蒸気が第
1 の作用塔を加熱する。凝縮器および空気噴出器が最
後の作用塔において真空を作り、非凝縮性の気体を系か
ら除去する。

【００１５】堆積物は、サトウキビの収穫および洗浄の
問題に起因して、また、糖液の亜硫酸塩処理、石灰処
理、透明化および濾過に起因して糖液中に存在する懸濁
液中の物質から生成する。これらの物質は主として第 1
の蒸発器体上に沈積する。

【００１６】これらはまた、溶液中の非糖類（主として
無機および有機の硬い塩類）からも生成し得、これが、
糖液を濃縮するにつれて不溶性になる。これらの沈積物
は主として最後の作用塔において見いだされる。

【００１７】堆積物は、糖液が比較的小さい乱れを有す
る管の底部においてより粗く、糖液が沸騰している上部
においてより細かい。

【００１８】一般に、製糖工場における堆積物の存在は
熱交換容量の減少、水蒸気消費の増加、一時的な生産の
減少、装置の早期の摩耗、および維持経費の増加の原因
となり得る。

【００１９】堆積物の生成は、生産に直接に影響を与
え、その除去のために定期的な閉鎖を必要とし、装置の
機械的な、または化学的な摩耗が包含されるので、工場
にとって関連のある迷惑である。この摩耗が結果するも
のは、管の交換の必要に起因する維持経費の増加であ
る。

【００２０】サトウキビ糖液は多様な不純物、特に温度
の上昇および／またはその超濃縮に伴って溶解性が減少
し、金属表面に沈澱する鉱物塩を含有する。

【００２１】初期の堆積物形成は堆積塩の濃縮溶液の熱
表面における結晶化の結果である。加熱表面の近傍の糖
液のフィルムは、全糖液体積が飽和点以下である場合に
おいても飽和する傾向を有する。堆積物は、飽和液体フ
ィルムとの接触に起因する飽和により誘起される結晶物
体の成長に伴って集積する。

【００２２】堆積物の生成は、蒸発系中に存在する諸条
件が糖液中に存在する塩類の溶解性および沈積物の生成
に影響を与えるので、これらの諸条件の影響を受ける。

【００２３】主要な因子は：温度、溶解している固体の
全量、pＨ、蔗糖の含有量、および金属の皺である。

【００２４】これらの要因のそれぞれが、塩の溶解性に
対して直接の、または逆の影響を有する。

【００２５】炭酸カルシウムが、多段作用塔蒸発器にお
いて（第 1 の、および最後の塔体において）最も一般
的に見いだされる沈積物である。このことは、溶解性と
温度および pＨ との間の逆の関係を示している。

【００２６】硫酸カルシウムは、予備蒸発器、ならびに
第 1 の、および第 2 の作用塔において見いだされるこ
とがあり、堆積物の 30 ％までに達することがあり得る
が；その存在は第 3 の、および第 4 の作用塔に共通す
るものではない。その溶解性は温度および pＨ とは逆
の関係にある。

【００２７】リン酸カルシウムおよびリン酸鉄は、溶解
性と温度および pＨ との間に逆の関係を示す。双方の
塩とも糖濃度の増加に伴って溶解度が上昇し；したがっ
て、よりしばしば第 1 の塔体に 4.0 ないし 20.0 ％
（Ｐ₂Ｏ₃）の範囲で現れ、第 3および第 4 の塔体には
ほぼ 0.5 ないし 2.0 ％の少量で生成する。

【００２８】シリカ、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マ
グネシウムは、溶解性と温度との間に直接の関係を有す
るが、他方、溶解度は糖濃度の上昇に伴って減少する。
より低い温度は、糖濃度および固体分の増加と結合して
最後の蒸発塔体においてシリカ、ケイ酸カルシウムおよ
びマグネシウムの沈積を生ずる結果となる。

【００２９】シュウ酸カルシウムの堆積物は、一般には
蒸発器の最後の作用塔において生ずる。シュウ酸カルシ
ウムの溶解性は、pＨ および温度の変化によっては有意
の影響を受けない。

【００３０】マグネシウムの堆積物は多段作用塔系の全
ての蒸発器において生成し得るが、少量、すなわち酸化
マグネシウムの形状として 0.5 ないし 3.0 ％である。

【００３１】鉄および他の遷移金属も、多段作用塔糖液
蒸発器において堆積物を形成する。最も一般的な発生源
は、水の供給源から鉄（II）イオンとして誘導される鉄
の堆積物、または系の腐食の結果として形成されるもの
である。

【００３２】説明の目的のために、表 1 は特定の分析
を通じて得た堆積物の組成の様相を示す。これらの結果
は、サトウキビ製糖工場の多段作用塔蒸発器における作
業の開始時に系内に置かれた試験試料を通じて確認され
た。

【００３３】 表 １ 堆 積 物（％） 硫酸 炭酸 リン酸 ケイ酸 有機装置 カルシウム カルシウム カルシウム ケイ酸鉄 カルシウム 物体 予備蒸発器 49.0 7.5 10.0 12.0 − 18.0 第 1 作用塔 36.0 11.0 11.0 11.0 − 26.0 第 2 作用塔 14.0 12.0 7.6 13.0 − 24.0 第 3 作用塔 0.0 11.0 6.0 14.0 ＜ 0.5 27.0 第 4 作用塔 0.0 43.0 1.0 7.0 15.0 33.4 蒸発装置内の沈積物の形成は、平均して毎月 1 回ない
し 2 回の装置の清掃のための中断を必要なものにす
る。

【００３４】蒸発器内における堆積の抑制は、以下の要
因に起因して製糖工場の経費に対して有意の衝撃を与え
る： − 蒸発温度に伴う経費の減少； − 平均蒸発能力の上昇；および − 全工場のエネルギー経費の節減。

【００３５】黒液蒸発器の特性 化学反応剤の回収は硫酸塩法の基本的な部分である。製
紙工業における回収系の機能は： − 温浸、漂白および乾燥のような数種の作業のために
水蒸気を製造して経費を削減すること； − その中和に適した組成を有する熱処理液の製造を可
能にすること；および − 流出液の汚染の可能性のある部分を消滅させること である。

【００３６】パルプの洗浄に使用した水の一部で希釈し
た、約 16 ％の固体分含有量を有する黒液を多段作用塔
蒸発器中で、ほぼ 50 ％の固体分含有量にまで濃縮す
る。

【００３７】蒸発器の機能は、パルプ洗浄液から得られ
る黒液を、回収炉に注入した場合にその含有する有機物
体のために引火して燃焼し続けるような固体分含有量に
まで濃縮することである。

【００３８】黒液の組成は、工場が異なれば、使用する
白液に応じて、また、温浸に使用する系および装置に応
じてかなり変化する。黒液中のアルカリの主要部分は炭
酸ナトリウムまたは有機化合物として存在し、その後者
は炭酸塩のものに極めて類似した化学的性質を有してい
る。木材に含まれる非セルローズ性の有機物質の最大の
部分は水酸化ナトリウムと反応してアルカリリグニン、
樹脂石鹸および有機酸塩を生成する。硫酸塩法において
は、黒液の特徴的な臭いの原因となるある種のメルカプ
タン以外にも、かなりの量の硫黄含有有機化合物が存在
する。液中に存在する残留アルカリは、ソーダ法プラン
ト液中には遊離の水酸化ナトリウムとして、また、硫酸
塩法プラント液中には水酸化ナトリウムおよび硫化ナト
リウムとして見いだされる。また、少量の硫酸ナトリウ
ムおよびシリカ（ＳiＯ₂）も他の物質、たとえば酸化
鉄、アルミナ、塩化ナトリウムおよび水酸化カリウムと
同様に存在する。

【００３９】長い鉛直の管を有する多段作用塔蒸発器
は、ほぼ 40 ないし 45 ％の範囲の濃度に達するための
最も経済的な手段であった。単一の蒸発器体に包含され
る 2基の第 1 の作用塔を有する 5 段および 7 段の作
用塔蒸発器が好適であることが実証されている。

【００４０】表 2 は、アルカリパルプ製造工場の 6 段
作用塔蒸発器系の 2 基の最後の作用塔で得られる堆積
物の典型的な組成を示す。

【００４１】表 ２化合物 百分率（％） ＣaＣＯ₃ 62.8 ＭgＣＯ₃・3Ｈ₂Ｏ 10.6 鉄塩 7.7 Ａl(ＯＨ)₃ 1.8 ケイ酸塩 5.5 有機物 0 その他 11.6 アルカリ法の正常な作動中には、蒸発系を通過する液 1
000 トン（乾燥基準）ごとに約 0.35 トンの沈積物が堆
積する。この比率は比較的小さいものではあるが、4 な
いし 8 ケ月の期間内に清掃のために系を閉鎖すること
が必要であり、これは、回収系の閉鎖が一般にはパルプ
工場の他の単位装置の中断をも必要とするので、毎年 4
ないし 6 日分の生産の損失を意味する。

【００４２】製糖工場での糖液の蒸発中における堆積物
の生成を防止するために、米国特許4,389,324 は、ポリ
アクロレインまたはメタクロレイン化合物、ポリアクロ
レインまたはメタクリル酸化合物、既に挙げた共重合体
の化合物、ポリアクリルアミドおよび無水マレイン酸の
重合体またはビニルメチルエーテルとの組合わせでの化
合物から選択した少なくとも 3 種の重合体の混合物を
含む重合体組成物を開示している。また、米国特許 4,4
52,703 は、ポリカルボン酸またはその塩、ならびにホ
スホン酸塩およびポリカルボン酸テロマーを糖液に添加
することよりなる方法を記載している。フーゴー（E. H
ugot），製糖工業技術者のための指導書（Manual para
Ingenieros Azucareros）1976 は、サトウダイコン 1
トンあたり 8 g の比率のポリリン酸ナトリウムおよび
サトウキビ 1 トンあたり 5 ないし 15 g の比率のテト
ラホスホ糖酸カルシウムの使用を記載している。チェン
（James C. P. Chen），蔗糖ハンドブック（Cane Sugar
Handbook），1985 は、アジア、アメリカおよびオース
トラリアの幾つかの地域で良好な結果を挙げた、テトラ
ホスホ糖酸および数種の有機リン酸塩の使用、アクリル
酸重合体の使用、およびケイ素含有アクリル酸重合体の
使用に言及している。

【００４３】パルプ工業において黒液の加工用に使用さ
れる多段作用塔蒸発器の金属表面上の堆積物の形成を防
止するために、米国特許 4,941,946 は、多段作用塔蒸
発器系の導入段階において低分子量のポリアクリル酸の
水溶液で黒液を処理し、後続の作用塔の一つにスルホン
化スチレンと無水マレイン酸との共重合体の水溶液を添
加する方法を記載している。米国特許 3,289,734 は、1
0,000 より小さい分子量を有する重合体マレイン酸-ス
チレン樹脂を使用することよりなる方法を記載してい
る。米国特許 4,357 207 は 塩化ポリジメチルジアリル
アンモニウムまたは低分子量の改質カチオン性ポリアク
リルアミドで黒液を処理することよりなる方法を提示し
ており、日本特許 ＪＰ 511480 91 は部分加水分解ポリ
アクリルアミドまたは共重合ポリアクリルアミドを基剤
とする抗堆積剤を開示している。

【００４４】本発明は、蒸発工程のいずれかの段階にお
いて蒸発させる液体に Ａ） 封鎖剤または封鎖剤混合物、たとえば ＥＤＴＡ
− エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ＮＴＡ −
ニトリロ三酢酸またはその塩、ＤＴＰＡ − ジエチレン
トリアミン五酢酸またはその塩、ならびに、 Ｂ） 単量体： および 上記の各式において、Ｒ₁ および Ｒ₂ は水素またはメ
チル基であり；Ｘ₁ および Ｘ₂ はアルカリ金属または
水素であり；Ｙ はヒドロキシル基（−ＯＨ）、一リン
酸基（−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂）、または式中の Ｘ₃ がアルカ
リ金属または水素であるスルホン酸基（-ＳＯ₃Ｘ₃）で
ある よりなる三元重合体もしくは共重合体、または重合体の
混合物よりなる堆積防止剤の混合物を添加することを基
本とする、製糖工場の蒸発器における、および製紙工場
の黒液蒸発器における堆積物の形成を防止する方法に関
するものである。

【００４５】単量体 I の例は、アクリル酸およびメタ
クリル酸、ならびにその塩である。

【００４６】単量体 II の例は、2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。

【００４７】単量体 III の例は 3-アリルオキシ-1,2-
ジヒドロキシプロパン、一リン酸 3-アリルオキシ-2-ヒ
ドロキシプロパンおよび 3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ
プロピルスルホン酸、ならびにこれらの塩である。

【００４８】本発明の対象である重合体は溶液で得ら
れ、モル比で 50 ないし 95 ％の、好ましくは 65 ない
し 95 ％の単量体 I、0 ないし 35 ％の、好ましくは 2
0 ないし 35 ％の単量体 II、および 0 ないし 35 ％
の、好ましくは 10 ないし 25 ％の単量体 III を含有
する。この重合体の分子量は 15,000 ないし 65,000 の
範囲であり、15,000 ないし 25,000 の範囲が好まし
い。

【００４９】成分 ａ と ｂ との混合物はいかなる固体
分濃度においても使用することができ、その使用に最も
適した形状は、5 ないし 50 ％の生成物濃度の水溶液で
表されるようなものである。

【００５０】成分 ａ または成分 ａ の混合物は、最終
的な混合物中で 0 ないし 50 ％の、好ましくは 0 ない
し 15 ％の比率に相当する。成分 ｂ または成分 ｂ の
混合物は、最終的な混合物中で 50 ないし 100 ％の、
好ましくは 85 ないし 100 ％の比率に相当する。

【００５１】本発明の対象組成物を用いる多段作用塔蒸
発器における堆積の抑制は、以下の3 種のメカニズムを
通じて達成される。

【００５２】− 封鎖 − 1 種または 2 種以上の金属
イオンの可溶性錯体を形成する化学量論的反応。これ
は、本発明記載の成分 ａ の特徴的な反応である。この
反応は成分 ｂ と限定された程度で起きる。

【００５３】− 分散 − 抗堆積剤添加物の電荷を原因
とする堆積する塩の粒子間の反発。

【００５４】− 結晶改質 − 無定形非接着性構造を獲
得する塩を生む抗堆積剤の表面効果。結晶の分散と改質
との効果は、上記のグループ ｂ の成分（重合体）の特
性である。

【００５５】上記のように、今日までの先行技術はリン
含有化合物、ポリアクリル酸エステルおよびケイ素含有
ポリアクリル酸エステル、ならびにアクリルアミドまた
はマレイン酸の数種のアクリル系共重合体に言及してい
る。

【００５６】リン含有化合物は、上記の 3 種のメカニ
ズムに従って作用し、付加的に、蒸発管上の沈積物形成
に加わる金属リン酸塩の形成につながる低い安定性をも
有する。この種の物質は堆積物の質量を増加させるが、
堆積物をより柔軟にし、その除去を容易にする。この型
の化合物は、温度条件、pＨ、および工程滞留時間との
関連でのその安定性に応じて、沈積物の質量を減少させ
ることも減少させないこともあり得る。

【００５７】ポリアクリル酸エステルは、リン含有化合
物と同様に、上記の防止の 3 種のメカニズムに従って
作用し、多くの場合に沈積物の減少という結果を生む。
これらを使用することの最も関連のある欠点は、これら
が数種の金属のリン酸塩、硫酸塩および炭酸塩との関連
で選択的な、ケイ酸塩にはほとんど、または全く作用し
ない大きな封鎖効果を有することである。これらの化合
物は、糖液または黒液の塩組成に応じて、堆積物の減少
につながり得るが、そのシリカ含有量の増加の原因とな
り、その除去を困難にする。

【００５８】ケイ素含有ポリアクリル酸エステルも、上
記の 3 種の防止メカニズムに従って作用する。その利
点および欠点も、ポリアクリル酸エステルに関して述べ
たものと同様である。その分子内のケイ素の存在も非接
着性のコロイド状錯体の形成に寄与するが、これは、ケ
イ素と同様に作動条件下で分子の分解を可能にし、沈積
物中のケイ酸塩含有量の増加に寄与するであろう。

【００５９】本件共重合体は一般に、アクリル単独重合
体のものと同様の効果を示すか、またはより広い範囲の
塩に対して作用する可能性を有する。

【００６０】その適当な組合わせが本発明の対象である
重合体は上記の 3 種の沈積防止メカニズムに従って作
用するが、主として塩分散と結晶改質とのメカニズムを
通じて作用し、サトウキビおよびサトウダイコンの糖
液、または黒液の濃縮工程において見いだされる塩、た
とえば炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸
塩、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の
化合物の全スペクトルに対して作用するという利点を有
する。これらの共重合体および三元重合体が異なるイオ
ン化性基、たとえばカルボン酸基、スルホン酸基、なら
びに補足的な官能基、たとえばヒドロキシル基、カルボ
ニル基およびアミド基を示すために、その異なる塩に対
する作用は異なる分子メカニズムを通じて、pＨ 値およ
び温度値の広い範囲内で生ずる。また、この多様な官能
性とこれに関連する種々の物質への親和性とのために、
これらは、絶縁体として作用する有機化合物および／ま
たは金属表面上のフィルムに対して作用する大きな能力
をも示し、蒸発器管の近傍での結晶の成長を可能にする
小室を形成する化合物の生成を防止する。

【００６１】本発明はさらに、上記の共重合体および三
元重合体との共同で、重合体の比率よりも小さい比率で
の封鎖剤自体の使用をも予想している。この共同使用の
目標は、重合体の作動を完全なものにし、本件方法の効
率および経済性の増大を可能にすることである。最も好
適な封鎖剤およびその使用量は、蒸発系を循環する黒液
の組成に応じて選択する。その使用は、製糖工場の蒸発
器には予想されていない。

【００６２】本発明に記載した堆積防止方法は、製糖工
場における糖液の濃縮の応用面には工場を通過するサト
ウキビまたはサトウダイコンの 1 トンあたり生成物の
固体5 ないし 15 g の比率で、パルプ工業においては黒
液の固体 1 トンあたり生成物の固体 25 ないし 50 g
の比率で添加する配合した組成物を必要とする。

【００６３】この配合した組成物の添加は蒸発系のいか
なる点においても、また、この工程の直前の段階におい
ても実行することができるが、好ましくは、本件組成物
は予備蒸発器の、または第 1 の蒸発作用塔の入口にお
いて添加する。系の特性が必要とする場合には、本件組
成物を 2 点で添加することが推奨され、この場合に
は、生成物の一部の添加を第 1 の作用塔で、または予
備蒸発器で行い、組成物の補足の添加を系の最後のもの
の前の、または最後の作用塔で行うのが一般的である。
この場合にはまた、2 点で添加した生成物は糖液また黒
液の鉱物質の組成に適した異なる組成を有していてもよ
い。

【００６４】本発明記載の方法を以下に記述する： − 冷却コイルおよび加熱コイルを装備した、機械的撹
拌機を有する予備的に窒素パージした反応器に、真空下
で 40.0 ないし 60.0 重量％の水、10.0 ないし 25.0
重量％の官能性単量体、たとえば 2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸およびその塩、2-メタクリル
アミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩、3-
アリル-1-オキシプロピルスルホン酸およびその塩、ま
たはさらにその他の単量体、たとえば 3-アリルオキシ-
1,2-ジヒドロキシプロパンおよび一リン酸 3-アリルオ
キシ-2-ヒドロキシプロパン、0.05ないし 0.45 重量％
のメルカプトアルカン酸、たとえばメルカプトプロピオ
ン酸、ならびに 8.0 ないし 18.0 重量％の（メタ）ア
クリル酸を添加し、ついで、撹拌と窒素気流との下で、
75 ないし 100℃ の温度で加熱を開始する。

【００６５】− 0.03 ないし 1.45 重量％のアルカリ
金属またはアンモニウムの過硫酸塩と2.0 ないし 10.0
重量％の水とを含有する混合物を還流下、一定流量で 1
時間で反応器に添加する。

【００６６】− この添加が完了したのちに還流を 1
時間維持し、この混合物を 40 ないし50℃ の温度に冷
却する。

【００６７】− 次に、40 ないし 60℃ の温度で、45
ないし 60 分間かける 5.0 ないし20.0 重量％の苛性ソ
ーダの添加を開始する。この段階においては、混合物の
pＨ を 6.0 − 11.0 に修正する。

【００６８】− この添加が完了したのちに温度を 60
ないし 70℃ に 2 時間保ち、ついで、この混合物を 30
℃ の温度に冷却し；ついで固体分を調節し、生成物の
pＨをチェックする。

【００６９】− その後、0.0 ないし 15.0 重量％の封
鎖剤または封鎖剤の混合物、たとえばＥＤＴＡ − エチ
レンジアミン四酢酸またはその塩、ＮＴＡ − ニトリロ
三酢酸またはその塩、ＤＴＰＡ − ジエチレントリアミ
ン五酢酸またはその塩の添加を開始する。

【００７０】− このようにして、本発明の対象である
抗堆積剤組成物を得る。

【００７１】本発明およびその適用の結果を、その範囲
を限定するものでない以下の実施例を参照してさらに説
明する。

【００７２】

【実施例】

実施例 1 ａ） 357.0 kg の水、133.0 kg の 2-アクリルアミド-
2-メチルプロパンスルホン酸、1.54 kg の 3-メルカプ
トプロピオン酸および 70.0 kg のアクリル酸を反応器
に負荷し、ついで撹拌と窒素気流との下で 95℃ の温度
で加熱を開始する。 ｂ） 5.46 kg の過硫酸アンモニウムと 35.0 kg の水
とを含有する混合物を、還流と一定流量との下で 1 時
間かけて反応器に添加する。添加が完了したのちに還流
を 1 時間維持し、この混合物を 45℃ の温度に冷却す
る。ついで、98.0kg の 50 ％苛性ソーダを 50℃ の温
度で、45 ないし 60 分かけて添加する。添加が完了し
たのちに温度を 65℃ に 2 時間維持し、ついで、この
混合物を 30℃の温度に冷却する。

【００７３】ｃ） このようにして、透明な黄色の液体
の様相を有し、9.5 ないし 10.5 の範囲の pＨ、0.245
dl/g の固有粘性および 25 ％の固体分含有量を有す
る、本発明の対象である抗堆積剤組成物が得られる。

【００７４】実施例 2 段階 ａ において単量体 2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸を3-アリルオキシプロピルスルホン酸
ナトリウムで置き換えたことを除いて、実施例 1 と同
様の方法および組成物の条件下。

【００７５】このようにして、透明な黄色の液体の様相
を有し、6.5 ないし 7.0 の pＨ、0.12 dl/g の固有粘
性および 25 ％の固体分含有量を有する、本発明の対象
である抗堆積剤が得られる 実施例 3 図 2 に示すような、製糖工場における糖液の濃縮用の
2 段作用塔蒸発器のパイロット系において、本発明の対
象である堆積防止用組成物の性能を評価するための試験
を行った。

【００７６】この目的のために、系に 6,000 l の以下
の組成を有するシミュレーションの水を供給した： 1,000 l の水に対して ＣaＣＯ₃ 2,588.0 g Ｎa₂ＳＯ₄ 1,457.0 g Ｎa₂ＳiＯ₃ 597.0 g ＦeＳＯ₄ 75.4 g ＭgＳＯ₄ 545.0 g 4 日間に、この溶液を、第 2 の作用塔において放出す
ることなく、1 回の蒸発ごとに 4 倍に濃縮した。

【００７７】供給用の貯槽内の溶液の pＨ は 6.0 ない
し 7.0 の範囲に制御した。

【００７８】水は第 2 の作用塔においては 35 ないし
80℃ に、第 1 の作用塔においては55 ないし 104℃ に
加熱した。

【００７９】6 個の、以下の寸法を有する ＳＡＥ 316
ステンレススチール製の試片（円筒形）を使用した。長
さ 445.0 mm、内径 44.5 mm、壁厚 1.77 mm、蒸発器体
内で管束の高さに設置した。

【００８０】堆積防止用の 4 種のプログラム、すなわ
ち Ｐ₁、Ｐ₂、Ｐ₃ および Ｐ₄ を評価し；また、比較の
ために抗堆積剤組成物を添加しない空試験も行った：Ｐ
₁ ＝ 3.0 mg/l の、約 2,000 の分子量を有するポリア
クリル酸エステル。

【００８１】Ｐ₂ ＝ 15.0 mg/l のケイ素含有ポリアク
リル酸エステル。

【００８２】Ｐ₃ ＝ 3.0 mg/l の実施例 2 の組成物お
よび 4.5 mg/l の実施例 1 の組成物を共に使用。

【００８３】Ｐ₄ ＝ 4.5 mg/l の実施例 2 の組成物。

【００８４】得られた結果は以下の表 3 に示してある
が、この表は、堆積の防止に関する4 種の処理プログラ
ムの評価を示している。

【００８５】表 ３生成物 試片 1 個あたりに沈積した平均重量（g） 空試験 9.90 Ｐ₁ 0.35 Ｐ₂ 1.33 Ｐ₃ 0.53 Ｐ₄ 0.24 試験 Ｐ₁ および Ｐ₂ の沈積物は他のものより大きな硬
度を示した。

【００８６】試験 Ｐ₃ および Ｐ₄ の沈積物が最も柔軟
であった。

【００８７】最良の性能は、堆積量が少ないために、ま
た沈積物の硬度が小さいために、方法 Ｐ₃ により与え
られたものであり、本発明の対象である塩の堆積防止能
力を確認している。

【００８８】次に、図 2 は二段作用塔蒸発器のパイロ
ット系の簡単化した図式を示し、その（10）は蒸発器、
（20）は熱交換器、（30）は試片である。

【００８９】蒸発器の諸特性： 圧力 ＝ 3 kg/cm² 以内 温度 ＝ 最高 150℃ 真空 ＝ 最高 64 cmＨg 容量 ＝ 280 l（各器体ごと） 流量 ＝ 最大 250 l/時 長さ ＝ 2.5 m 直径 ＝ 500 mm 交換面積 ＝ 3 m²（各器体ごと） 材料 ＝ 316 Ｌ ステンレススチール 実施例 4 パルプ工業における黒液の加工に対する本件生成物の効
果を評価するために、実施例 3 と同一の条件下で他の
試験を行った。

【００９０】この実施例においては、供給貯槽中の溶液
の pＨ を、実際の応用面に対応して 11.0 ないし 12.0
の範囲に制御した。

【００９１】第 2 の作用塔における堆積物の分析は、
表 4 に示すように、包含された処理方法の適用に際し
て以下の様相を示した。

【００９２】 表 ４ 堆積（％） 生成物 ＣaＳＯ₄ ＣaＣＯ₃ ＳiＯ₂ 空試験 35.7 21.7 29.5 Ｐ₃ 42.5 25.5 12.0 Ｐ₄ 15.0 6.5 20.4 上の表 4 は、Ｐ₃ および Ｐ₄ の処理から得られる沈積
物が空試験試料より小さいシリカ含有量を有することを
示し、この処理プログラムを用いて得られるより小さい
硬度を示している。

【００９３】生成した沈積物の量は以下の表 5 に示さ
れているが、この表は、堆積防止用の 2 種の処理プロ
グラムの評価である。 表 ５生成物 試片 1 個あたりに沈積した平均重量（g） 空試験 0.56 Ｐ₃ 0.20 Ｐ₄ 0.18 これらの結果から、方法 Ｐ₃ および Ｐ₄ とが小さい堆
積量と沈積物の小さい硬度とを示し、本発明の対象であ
る堆積防止剤の能力を確認していると結論することがで
きる。

【００９４】実施例 5 50 kg の実施例 1 の組成物に、41.5 kg の実施例 2 の
組成物を、ついで 3.2kg のニトリロ三酢酸のナトリウ
ム塩を撹拌しながら添加する。撹拌は 30 分間、各成分
の溶解が完了するまで行う。ついで、なお撹拌下で 5.3
kg の水酸化ナトリウムを添加して、取り扱いを容易に
するために最終的な混合物を中性の pＨにする。上記の
組成物は、31 ％の水に溶解した固体を有している。こ
れを 60日間連続的に、多段作用塔蒸発器系に入る弱い
黒液に、液中の固体 1 トンあたり固体分 46 ないし 50
g の比率で添加した。

【００９５】次に示す図式、図 3 および表 6 は、本試
験の対象である系の主要な特徴を示すものである。

【００９６】 表 ６ 作用塔 管数 面積（m²） 1Ａ 740 999 1Ｂ 792 1,068 鋼鉄：ＡＳＴＭ Ａ-249 2 1,101 1,486 公称直径：2" 3 781 1,054 ピッチ：三角形 4 1,004 1,353 Ｌ：8,475 mm 5 1,283 1,732 上記の図 3 は、6 段作用塔蒸発器系の図式を示す。そ
の特性は以下の通りである： 供給液温度 ＝ 73℃ ないし 93℃ 作用塔 1Ａ の温度 ＝ 120℃ ないし 130℃ 加熱流温度 ＝ 143℃ ないし 148℃ 供給液流量 ＝ 4,000 ないし 4,700 l/分 試験中、単一作用塔と考えられる蒸発器 1Ａ および 1
Ｂ の全熱交換係数を追跡した。計算は流量、想定して
設定した入口および出口における黒液の濃度および温
度、ならびに加熱系の温度を基礎に置いて行った。

【００９７】また、作用塔 1Ａ 及び 1Ｂ におけるカル
シウムの沈積速度も試験に沿って、入口および出口での
系の液体の分析、ならびに流量の測定値を通じて測定し
た。カルシウムが主要な堆積金属であるので、これを選
択した。

【００９８】次に、表 7 は蒸発器のセット、作用塔 1
Ａ および 1Ｂ よりなる系の入口、ならびにこの蒸発器
のセットの出口における供給液の典型的な組成を示し、
表 8は作用塔 1Ａ および 1Ｂ での蒸発試行の最後に得
られる沈積物の典型的な分析値を示す。

【００９９】 表 ７ 堆積物（％） カルシウム マグネシウム シリカ 鉄 アルミ 可溶性 ニウム 物体装置 （mg/l） （mg/l） （mg/l） （mg/l） （mg/l） （％） 第 4 作用塔 144.40 23.42 619.02 8.13 16.17 17.31 入口 作用塔 1Ｂ 272.28 49.78 1042.62 19.53 42.73 36.91 入口 作用塔 1Ａ 322.50 63.58 1196.47 23.15 54.42 45.13 出口 表 ８ 作用塔 1Ａ 1Ｂ 分析値（％） シリカ（ＳiＯ₂） 5.2 5.3 カリウム（Ｋ₂Ｏ） 2.3 1.3 カルシウム（ＣaＯ） 33.2 35.3 マグネシウム（ＭgＯ） 2.9 3.7 鉄（Ｆe₂Ｏ₃） 2.0 2.0 アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃） 1.1 0.2 ナトリウム（Ｎa₂Ｏ） 2.0 1.3 525℃ での損失 12.3 10.4 1000℃ での損失 − 525℃ での損失 32.2 32.3 概略の組成（％） 1Ａ 1Ｂ ＣaＣＯ₃ 62.8 64.3 ＭgＣＯ₃・3Ｈ₂Ｏ 10.6 13.0 鉄塩 7.7 5.9 Ａl(ＯＨ)₃ 1.8 0.4 ケイ酸塩 5.5 5.4 有機物 0 0 その他 11.6 11.0 試験に先立って、堆積絶縁体が加わっていない試行の最
初の 60 日間に熱交換係数（Ｕ）およびカルシウム沈積
速度（Ｒd）の追跡を行った。

【０１００】この 2 種の試行（抗堆積剤を添加しない
試行に関する 14 の測定およびこの実施例で記述した化
合物を添加した試行に関する 16 の測定）における最初
の60 日間における平均熱交換係数は、 − 抗堆積剤を添加しない試行：Ｕ ＝ 345.4 キロカロ
リー／時m²℃ − 抗堆積剤を使用した試行 ：Ｕ ＝ 499.4 キロカロ
リー／時m²℃ であった。

【０１０１】この実施例に記載した抗堆積剤化合物を添
加した試行中に示されたカルシウム沈積速度の結果は、
平均速度 45.5 g カルシウム／分である。生成物を全く
添加しない先行の試行においては、その沈積速度に、最
初の 30 日間に対応する平均の表記で 77.2 g カルシウ
ム/分、最後の 30 日間に対応する値で 58.6 g カルシ
ウム／分という大きな変化が生じた。

【０１０２】以下の図 4 は、得られた結果をより詳細
に示す。

【０１０３】抗堆積剤を添加しない試行の総平均は 67.
9 g カルシウム／分である。

【０１０４】これらの測定値に従えば、同一の期間に系
を通過する乾燥固体量の計算は、本件実施例の堆積防止
剤を使用した試行において、堆積防止剤を使用しない試
行での 1.080 トン／日と比較して 1.154 トン／日とい
うより大きな結果を与えた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明記載の蒸発器系の簡単化した図式を示す
説明図である。

【図２】堆積防止剤の試験用の 2 段作用塔蒸発器のパ
イロット系の簡単化した図式を示す説明図である。

【図３】本発明記載の 6 段作用塔蒸発器系の図式を示
す説明図である。

【図４】本発明記載の抗堆積剤の使用の有無による堆積
物量の変化を示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モニカ・コラト ブラジル・サンパウロ州・サンパウロ・ア パートメント93−シー・ルアヘリクチヤベ ス291

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 堆積防止剤混合物が：ａ）固体分含有量
   に対して 0.0 ないし 50.0％の、好ましくは 0.0 ない
   し 15.0 ％の封鎖剤または封鎖剤混合物、たとえば：Ｅ
   ＤＴＡ − エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ＮＴ
   Ａ − ニトリロ三酢酸またはその塩、ＤＴＰＡ − ジエ
   チレントリアミン五酢酸またはその塩ならびに、ｂ）固
   体分含有量に対して 50.0 ないし 100.0 ％の、好まし
   くは 85.0 ないし 100.0 ％の：モル比で 50.0 ないし
   95.0 ％の、好ましくは 65.0ないし 90.0 ％の単量体
   I； 単量体 I： 0.0 ないし 35.0 ％の、好ましくは 20.0 ないし 35.0
   ％の以下の単量体 II； 単量体 II： および 0.0 ないし 35.0 ％の、好ましくは 10.0 ない
   し 25.0 ％の単量体 III; 単量体 III； 上記の各式において、 Ｒ₁ および Ｒ₂ は水素またはメチル基であり；Ｘ₁ お
   よび Ｘ₂ はアルカリ金属または水素であり；Ｙ はヒド
   ロキシル基（−ＯＨ）、一リン酸基（−Ｐ(Ｏ)(Ｏ
   Ｈ)₂）、または式中の Ｘ₃ がアルカリ金属または水素
   であるスルホン酸基（-ＳＯ₃Ｘ₃）である よりなる三元重合体もしくは共重合体、または重合体の
   混合物よりなるものであることを特徴とする、製糖工場
   における糖液の、およびパルプ工業における黒液の濃縮
   用の蒸発器内での堆積の防止方法および防止用の工程。
2. 【請求項２】 上記の重合体の分子量が 15,000 ないし
   65,000 の範囲、好ましくは 15,000 ないし 25,000 の
   範囲にあることを特徴とする、請求項 1 記載の製糖工
   場における糖液の、およびパルプ工業における黒液の濃
   縮用の蒸発器内での堆積の防止方法および防止用の工
   程。
3. 【請求項３】 上記の成分 ａ と ｂ との混合物はいか
   なる固体分濃度においても使用することができるが、そ
   の使用に関して最も妥当なものが水中の生成物の 5.0
   ないし 50.0 ％の濃度を有する水溶液を与えるようなも
   のであるという事実を特徴とする、請求項 1 および 2
   記載の製糖工場における糖液の、およびパルプ工業にお
   ける黒液の濃縮用の蒸発器内での堆積の防止方法および
   防止用の工程。
4. 【請求項４】 上記の配合した組成物を、製糖工場にお
   ける糖液の濃縮用の適用にはサトウキビまたはサトウダ
   イコンの 1 トンあたり生成物の固体分のほぼ 5 ないし
   15 g の、パルプ工業における黒液の濃縮用の適用には
   黒液の固体分 1 トンあたり生成物の固体分 15 ないし
   50 g の割合で添加することを特徴とする、請求項 1 お
   よび 2 記載の製糖工場における糖液の、およびパルプ
   工業における黒液の濃縮用の蒸発器内での堆積の防止方
   法および防止用の工程。
5. 【請求項５】 主として塩の分散と結晶改質とのメカニ
   ズムを通じて作用するという、また、サトウキビおよび
   サトウダイコンの糖液の、または黒液の濃縮の工程に見
   いだされる塩の全スペクトルに作用するという利点を提
   供することを特徴とする、請求項 1 記載の製糖工場に
   おける糖液の、およびパルプ工業における黒液の濃縮用
   の蒸発器内での堆積の防止方法および防止用の工程。
6. 【請求項６】 上記の配合した組成物の投与が蒸発系の
   いずれかの点において達成されるか、またはこの工程の
   直前の段階において達成されることを特徴とする、請求
   項 1 記載の製糖工場における糖液の、およびパルプ工
   業における黒液の濃縮用の蒸発器内での堆積の防止方法
   および防止用の工程。