JPH07243091A - 金属表面の電解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 プリント配線板の金属表面に、耐湿性、耐熱
性、耐薬品性に優れた化成防錆被膜、粘着性化成被膜、
耐薬品性化成被膜が形成し、低融点クリームはんだの濡
れ性、拡がり性、リフロー後のはんだ上がり性、電子部
品の表面実装性をよくする。 【構成】 次式またはその誘導体の化合物を含有する水
溶液中で金属表面を陰極もしくは陽極と、ＰＲ法、交流
法、直流法、交直重畳法、交流併用法で電解する、金属
の表面処理方法。 （但し、式中Ｒ_１＝水素、アルキル基、フェニルアルキ
ル基、アリル基、Ｒ_２＝水素、アルキル基、フェニルア
ルキル基、アルキルフェニル基、Ｒ_３＝水素、スルホン
酸基、アルキル基、ハロゲン原子、ｎ＝０〜１７、ｘ＝
０〜１。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、銅、銅合金、はん
だ、無電解はんだ、亜鉛、ニッケル、金、銀、ロジウ
ム、パラジュウム、ルテニウムおよびこれらの合金等の
金属の防錆、はんだ荒れ防止、変色防止、耐アルカリ
性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、はんだ付け性を向上さ
せる処理方法に関するものであり、特にこれら金属のは
んだ付け性を長期間良好な状態に維持することや、プリ
ント配線板製造時のアルカリ性溶液による表面荒れ防止
に好適な方法を提供するものである。また、接合した異
種金属の両者共に処理できるため、めっきのピンホール
の防錆にも最適で無電解はんだのピンホールの防錆や、
コネクターのニッケル・金めっき後の封孔処理剤として
好適なものである。また、高密度表面実装用電子部品の
チップ及びパッケージ等の接続用プリント配線板として
好適なものである。また、はんだ粉のはんだ加熱処理、
アルカリ性エッチング液処理の銅スルーホールプリント
配線板の製造として好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の銅又は銅合金か
らなる回路部を防錆し、はんだ付け性を保持する目的で
使用されているアルキルイミダゾール系プリフラックス
は水溶性であり、作業環境の面でも安全性の面でも優れ
ているが、化学反応したアルキルイミダゾール銅錯体が
高温に曝されると空気中の酸素と銅の触媒作用で変質し
てポストフラックスの作用を阻害して、はんだ付け性を
悪くするという欠点を有している。パターンめっき法に
よるプリント配線板の製造方法は、銅張積層板に穴あ
け、化学銅めっき、電気銅めっき続いてアルカリ水溶液
に可溶のアルカリ現像型感光性フィルムを銅張積層板上
に陰画回路を形成し、次いで電気銅めっき、はんだめつ
き後、アルカリ性水溶液と接触させてアルカリ現像型感
光性フィルムを除く。この時アルカリにより、はんだ表
面が侵され銅素材が露出することがある。この場合後工
程のアルカリエッチング液で銅がエッチングされ回路が
切断される場合もある。また、はんだめっきを残しはん
だスルーホール基板を製造する場合、このままでははん
だ付け性が悪くフュージング処理等を行う必要がある。
プリント配線板のはんだ接合技術の１つとしての無電解
はんだは置換めっきにより行われる。このため多孔質と
なり素材の銅表面が露出している。また、析出も鉛、錫
個別に行われる両者の混合物となっている。このためは
んだ付け性の悪い銅、錫合金の生成や鉛、錫の酸化が起
りやすくめっき後フュージングをしなければ良好なはん
だ付け性を長期間維持できない。ニッケルは強固な酸化
膜を形成しやすくはんだ付け性が悪い。そのためプリン
ト配線板やコネクターでは、はんだ付け性の必要な場合
ニッケル上に金めっきを施し酸化防止している。金、
銀、亜鉛の防錆としてはクロメート処理が行われるが、
有害な６価クロム化合物を使用するため問題がある。ま
た、銀の防錆にはパラフィン等を溶剤に溶解して塗布す
るが溶剤使用の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】近年プリント配線板に
電子部品をはんだ付けする方法として表面実装法が多く
採用されている。この表面実装法、電子部品の仮止め低
融点クリームはんだのリフロー等、プリント配線板が高
温に曝される機会が多くなり、プリント配線板のはんだ
付け性を保持するために用いられるプリフラックスの耐
熱性、即ちプリント配線板が高温に曝された後での低融
点クリームはんだの濡れ性、拡がり性、はんだ付け性が
優れていることがプリフラックスの性能に要求されるよ
うになった。プリント配線板の製造方法では、はんだエ
ッチングレジスト膜としての信頼性に劣り製造不良が発
生しやすい、そこで、アルカリ現像型感光性フイルム剥
離時、アルカリエッチング時のはんだ荒れを防止し、良
好な回路形成を得ると共にはんだ付け性を良好な状態に
保つ。また、無電解はんだにおいては、基板へのサーマ
ルストレスが強いばかりでなくコストも高いフュージン
グを行なわず防錆処理により良好なはんだ付け性を維持
する。ニッケルにおいては高価な金めっきを使用せずに
変色を防止しまた良好なはんだ付け性を維持する。銀、
亜鉛については、有害な６価クロム化合物を含有しない
安全な溶液で処理し、長期間変色を防止したりはんだ付
け性を良好なはんだ付け性を維持する。また、封孔処理
によりコネクター端子の耐食性を維持する。プリント配
線板の製造方法では、クリームはんだ印刷時のずれ、は
んだの膜厚、生産性、コスト等が悪い。そこで金属の露
出部のみ選択的に粘着性化成被膜を反応させた後、はん
だ粉を付着させリフロー処理後の、はんだ膜厚の均一
性、膜厚のコントロールの優れたはんだ基板の開発が切
望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
事情に鑑み、高温に曝された後でも低融点クリームはん
だの濡れ性、拡がり性。リフロー後のはんだ上がり性、
濡れ性の良い耐熱水溶性プリフラックス剤。また、アル
カリ現像型感光性フイルム剥離時、アルカリエッチング
時のはんだ荒れ、変色防止のためのはんだ防錆剤、無電
解はんだ防錆剤。また、コネクター部品、ニッケル基板
等の防錆、耐湿性、耐熱性、はんだ付け性の優れた防錆
剤。また、金属の露出部のみ選択的に粘着膜を反応させ
金属粉を付着させる粘着剤。また、銅の回路部に化成被
膜を形成させアルカリエッチング液に耐える表面保護剤
に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明の実施において
用いられる有機酸としては、酢酸、ヨード酢酸、ブロモ
酢酸、ジメチル酢酸、ジエチル酢酸、α−ブロモ酢酸、
パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリ
ン酸、蓚酸、蟻酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル
酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸、オレイン
酸、クエン酸、メタスルホン酸、スルファミン酸等の有
機酸、塩酸、硫酸、亜りん酸、燐酸等の無機酸、その他
のカルボン酸、ハロゲン化脂肪酸、ハロゲン化芳香族カ
ルボン酸等があり水に対して０．０１〜２０％の割合で
添加すれば良い。有効成分として（化１）〜（化５）で
表わされる化合物を１種類又は２種類以上を酸水溶液に
対して０．１〜５％の割合で添加すれば良い。本発明方
法の実施において使用される金属イオンとしての化合物
の代表的なものとしてはリチウム、ベリリウム、カリウ
ム、マグネシウム、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、乳酸亜鉛、ク
ウン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、蓚酸亜鉛、水酸化亜鉛、臭
化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸鉛、水
酸化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、蓚酸鉛、ほう酸鉛、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第
一銅、蟻酸銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化第一
銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、
リン酸銅、炭酸銅、酢酸銅、硫酸銅等の金属化合物であ
り、水に対して０．００１〜５％の割合で添加すれば良
い。本発明の実施において用いられるハロゲン化芳香族
カルボン酸としては、３−ブロモ−４メチル安息香酸、
４−（ブロモメチル）フェニル酢酸、α−ブロモフェニ
ル酢酸、α−ブロモテトラデカン酸、２−ブロモフェニ
ル酢酸、３−ブロモフェニル酢酸、４−ブロモフェニル
酢酸等であり、水溶液に対して０．０１〜２０％の範
囲、好ましくは０．１〜５％の割合で添加すれば良い。
本発明の実施において用いられるハロゲン化脂肪酸とし
ては、ブロモ酢酸、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）
プロピオン酸、２−ブロモブタン酸、４−ブロモブタン
酸、２−ブロモヘキサンデカン酸、２−ブロモヘキサン
酸、２−ブロモ−３−メチルブタン酸、２−ブロモ２−
メチルプロピオン酸、２−ブロモオクタン酸、８−ブロ
モオクタン酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプ
ロピオン酸、２−ブロモペンタン酸、５−ブロモペンタ
ン酸、クロロ酢酸、クロロ酪酸、クロロプロピオン酸等
であり、水溶液に対して０．０１〜２０％の範囲、好ま
しくは０．１〜５％の割合で添加すれば良い。本発明の
実施においては、（化１）〜（化５）で表わされる化合
物及び有機酸、金属化合物、ハロゲン化芳香族カルボン
酸、ハロゲン化脂肪酸の溶解が困難となる場合には、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プタ
ノール、アセトン等の水溶性溶媒を夫々単独に用いるこ
とができる他、任意の割合で混合して使用することも可
能である。例えば上記水溶性溶媒は単独で用いられる他
有機酸等と併用することもでき、特に有機酸等単独で
は、（化１）〜（化５）で表される化合物あるいはその
誘導体の溶解が困難となる場合には、水溶性溶媒を含有
させることが好ましく、この場合の含有率は０．０１〜
６０％とすることが適当である場合が多い。 乳化分散
剤においては、フミン酸、ニトロフミン酸等であり、水
溶液に対して０．０１〜２０％の範囲、好ましくは０．
１〜５％の割合で添加すれば良い。本発明方法の実施に
おいて使用されるバリウムイオンとしての化合物の代表
的なものとしては酢酸バリウム、臭化バリウム、塩化バ
リウム、弗化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウ
ム、硝酸バリウム、燐酸バリウム、酸化バリウム、蓚酸
バリウム等であり、処理液に対して、バリウムイオン濃
度が３０ｐｐｍ以上、好ましくは２００〜５０００ｐｐ
ｍの割合で添加すれば良い。また、バリウムイオンとハ
ロゲンイオン共存させる場合に、ハロゲンイオン供給源
として使用する化合物は、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、沃化ナトリウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、
塩化バリウム、臭化バリウム、塩化バリウム、塩化アン
モニウム、臭化アンモニウム等のアルカリ金属、及びア
ンモニウムイオン、のハロゲン化物、塩酸、臭化水素酸
等のハロゲン化水素酸、塩化クロム、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、塩化鉛、塩化ニッケル、臭化ニッケル、臭化第一
銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、塩化第二銅等の金属のハロ
ゲン化物であり、処理液に対して、ハロゲンイオン濃度
は３０ｐｐｍ以上、好ましくは２００〜５０００ｐｐｍ
の割合で添加すれば良い。また、界面活性剤、乳化分散
剤を添加すると有効である。なお処理液には、アンモニ
ア水あるいはアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加
することは、水溶液のＰＨの安定性を高めるばかりでな
く被膜形成速度を速めるために有効である。本発明方法
の実施において使用される（化１）〜（化５）で表され
る化合物及び有機酸、金属化合物並びに約３０ｐｐｍ以
上のバリウムイオンとハロゲンイオンを含む水溶液中
で、電解処理することによって、化成被膜の耐熱性、は
んだ濡れ性、はんだ広がり性がさらに高めることが出来
る。本発明の金属表面処理剤により防錆化成被膜、粘着
性化成膜、耐薬品性化成被膜を金属表面に施すには、金
属表面を処理液と接触させながら電解処理する。また、
金属表面を処理液と接触させながら超音波、電磁波を照
射させると孔の内部まで侵入し寄り効果的である。接触
させる処理液の温度は、０〜１００℃の温度範囲で浸漬
時間は数秒〜数十分の処理が適当である。電解処理は、
陰極もしくは陽極で電流密度０．０１Ａ／ｄｍ^２〜１０
Ａ／ｄｍ^２範囲で浸漬時間は数秒〜数十分の処理が適当
である。また、防錆化成被膜形成後、耐湿性、耐薬品性
をさらに向上させる処理として、赤外線・近赤外線・遠
赤外線・紫外線照射処理を０〜３００℃の温度範囲で、
処理時間数秒〜数十分の処理が効果的である。本発明方
法の実施において使用される（化１）〜（化５）で表さ
れる化合物の合成方法はアミンと脂肪酸を加熱反応させ
た後、不純物を除去することにより容易に（化１）〜
（化５）で表される化合物を得ることができる。本発明
方法の実施において使用される（化１）〜（化５）で表
される化合物の用途には特に限定はしないが、金属の表
面処理剤のほかエポキシ樹脂の硬化剤、染色助剤、感光
剤、有機合成中間体等に有用である。

【０００５】

【作用】上記した処理方法によれば、銅、銅合金、はん
だ、無電解はんだ、ニッケル、金、銀、亜鉛等の金属表
面に防錆に有効な、（化１）〜（化５）を主体とする防
錆化成被膜、粘着性化成被膜、耐薬品性化成被膜が形成
される。これらの化成被膜は撥水性で耐湿性、耐熱性、
耐薬品性にも優れ金属表面を長期間保護すると共に、低
融点クリームはんだの濡れ性、拡がり性、リフロー後の
はんだ上がり性、濡れ性が良好である。また、粘着性化
成被膜にはんだ粉を付着させリフロー処理後のはんだ膜
厚の均一性が良好である。また必要な銅回路部に耐薬品
性化成被膜を形成させた後アルカリエッチング液処理し
て銅スルーホール配線板の製造成が良好である。且つ作
業環境、安全性の面からも優れたプリント配線板の製造
ができる。また、電解処理、超音波処理を行なうことに
より短時間で緻密な膜形成ができる。

【０００６】

【実施例】（化１）〜（化５）で表される化合物（表１
の記載の化合物）を０．５％、コハク酸、カルボン酸、
アンモニア水、塩化第二銅、イオン交換水等を含む各種
類の水溶液または、乳化水溶液を作り、１００ｍｌ容器
に入れ、液温を４０℃に加熱し調整した。他方、１ｃｍ
×５ｃｍ×０．３ｍｍの銅板に、硫酸銅めっき、無
電解銅めっき、電気はんだめっき、無電解はんだめ
っき、ニッケルめっき、銀めっきをした。次いで脱
脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸洗、水洗し表面
を洗浄して、上記（化１）〜（化５）で表される化合物
を有効成分とする各種類の０．５％水溶液中で陰極で１
Ａ／ｄｍ^２１分間電解処理を行なったものと陽極で０．
５Ａ／ｄｍ^２１分間電解処理を行なった。その後水洗し
て〜の試験片を作成し次いで、（１）〜の試験
片を熱風乾燥機に入れ２００℃で５分間加熱して測定前
にポストフラックスに浸漬してはんだ濡れ性試験機を用
いて濡れ時間を測定した。（２）〜の試験片にロジ
ン系プリフラックスを塗布した後、試料片を熱風乾燥機
に入れ２００℃で５分間加熱して測定前にポストフラッ
クスに浸漬して、はんだ濡れ性試験機を用いて濡れ時間
を測定した。（３）〜の試験片を耐湿（ＭＩＬ−Ｓ
ＴＤ−２０２Ｆ−Ｍ−１０６Ｅ）処理した後、試験片を
ポストフラックスに浸漬してはんだ濡れ性試験機を用い
て濡れ時間を測定した。（４）アルカリ性溶液、アルカ
リエッチング液を４０℃に加熱し、〜試験片を５分
間浸漬した。その後水洗して表面状態（荒れ性、変色
性）を見る。（５）〜の試験片をガス腐食試験（１
±０．３ｐｐｍＨ_２Ｓ、２５±２℃、５％ＲＨ、１０日
間）後の金属の表面状態（荒れ性、変色性）を見る。
（６）〜の試験片にはんだ粉を塗布して粘着性およ
びリフロー後の膜の均一性を見る。この試験結果は表１
に示した。

【表１】

【０００７】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、金属表面
に、耐湿性、耐熱性、耐薬品性に優れた化成防錆被膜、
粘着性化成被膜、耐薬品化成被膜が形成し、低融点クリ
ームはんだの濡れ性、拡がり性、また、リフロー後のは
んだ上がり性、濡れ性が良好という効果で、電子部品を
表面実装するのに特に顕著な効果を発揮しうるものであ
る。また、パターンめっき法による、プリント配線板製
造時のアルカリ性水溶液処理時のはんだ荒れ防止、回路
切断の危険性をなくすばかりでなく、はんだ付け部のは
んだを残しフュージング処理なしではんだ付け性を良好
な状態に保ち得るものである。また、コネクターのニッ
ケル・金めっき後の封孔処理剤として好適なものであ
る。また、高密度表面実装用電子部品のチップ及びパッ
ケージ等の接続用プリント配線板として好適なものであ
る。また、はんだ粉のはんだ加熱処理、アルカリ性エッ
チング液処理の銅スルーホールプリント配線板の製造と
して好適なものである。また、粘着性化成被膜は、防
錆、耐熱性に優れ、はんだ粉の付着が良くリフロー後の
はんだ拡がり性、濡れ性及び均一性に優れ、且つ作業環
境、安全性の面からも優れたプリント配線板、金属部品
の製造ができうる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （化１）〜（化５）で表される化合物を
   含有する水溶液中で金属表面を陰極もしくは陽極と、Ｐ
   Ｒ法、交流法、直流法、交直流重畳法、交流併用法で電
   解することを特徴とする金属の表面処理方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
2. 【請求項２】 （化１）〜（化５）で表される化合物及
   び有機酸、金属化合物、アンモニア塩類を含む水溶液中
   で金属表面を陰極もしくは陽極と、ＰＲ法、交流法、直
   流法、交直流重畳法、交流併用法で電解することを特徴
   とする金属の表面処理方法。
3. 【請求項３】 （化１）〜（化５）で表される化合物及
   び有機酸並びにバリウムイオンとハロゲンイオンを含む
   水溶液中で金属表面を陰極もしくは陽極と、ＰＲ法、交
   流法、直流法、交直流重畳法、交流併用法で電解するこ
   とを特徴とする金属の表面処理方法。
4. 【請求項４】 （化１）〜（化５）で表される化合物及
   び有機酸、金属化合物並びにバリウムイオンとハロゲン
   イオンを含む水溶液中で金属表面を陰極もしくは陽極
   と、ＰＲ法、交流法、直流法、交直流重畳法、交流併用
   法で電解することを特徴とする金属の表面処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４記載の金属の表面処
   理後、ロジン系プリフラックス、樹脂系プリフラックス
   等のプリフラックスを塗布することを特徴とする金属の
   表面処理方法。
6. 【請求項６】 （化１）〜（化５）で表される化合物及
   び有機酸、金属化合物、アンモニア塩類等を含む水溶性
   プリフラックスを金属表面に塗布する。または水溶性プ
   リフラックス塗布後、ロジン系プリフラックス、樹脂系
   プリフラックス等のプリフラックスを塗布することを特
   徴とする金属の表面処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項６記載の金属の表面処
   理後、はんだ付け処理を行うことを特徴とするプリント
   配線板の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項６記載の金属の表面処
   理後、空気中または窒素雰囲気中で加熱する赤外線リフ
   ロー、近赤外線リフロー、遠赤外線リフロー、窒素リフ
   ロー、ベーパーリフロー処理を行うことを特徴とするプ
   リント配線板の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項６記載の金属の表面処
   理後、はんだ粉を付着させた後、または、はんだ粉を付
   着させポストフラックスを塗布した後、赤外線リフロ
   ー、近赤外線リフロー、遠赤外線リフロー、窒素リフロ
   ー、ベーパーリフロー処理等の加熱処理を行うことを特
   徴とするプリント配線板の表面処理方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜請求項６記載の金属の表面
    処理後、アルカリ性溶液処理、アルカリ性エッチング液
    処理を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方
    法。