JPH0724320A - メタノールの水蒸気改質用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性、高選択性であり、かつ耐熱性（耐久
性）が大幅に向上したメタノールの水蒸気改質用触媒を
得る。 【構成】 銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミニウ
ムの酸化物を主成分とするメタノールの水蒸気改質用触
媒の製造方法であって、銅の水溶性化合物および亜鉛の
水溶性化合物を含有する水溶液を沈殿剤であるアルカリ
中に滴下することにより銅の塩基性炭酸塩および／また
は水酸化物および亜鉛の塩基性炭酸塩および／または水
酸化物からなる沈殿物を生成させ、この沈殿物をろ過、
洗浄および所望により焼成に付すことにより塩基性炭酸
銅、水酸化銅、酸化銅からなる群から選ばれた少なくと
も一種の銅化合物と、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸
化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の亜鉛化
合物とからなる組成物を調製し、次いでこの組成物をア
ルミナ水和物と混合し、得られた混合物を焼成および還
元に付すことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタノールの水蒸気改
質用触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、メタノールを水蒸気と反応させ水素を主成分とする
改質ガスを製造する際に使用する、主として銅の酸化
物、亜鉛の酸化物、アルミニウムの酸化物からなる高活
性、高選択性および長寿命の触媒を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタノールが触媒の存在下で比較的容易
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特に、水蒸気の共存により水素含量
が高く分離の困難な一酸化炭素をほとんど含まないガス
に改質されることから、近年、今後増大が予想される燃
料電池等に使用する水素の簡便な供給源として注目を集
めている。水素ガスの製造法として、従来広く行われて
きた方法には、例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化
石油ガス（ＬＰＧ）およびナフサ等の炭化水素を水蒸気
と高温、通常７００℃以上の温度で反応させて、実質的
に水素および炭素酸化物からなるガス混合物に転化し、
これから一酸化炭素および炭酸ガスを除いて水素ガスを
製造する方法がある。しかしながら、この方法は、
（１）８００〜１０００℃といった極めて高い反応温度
を必要とし、（２）一般に脱硫工程を必要とし、更に
（３）水素ガスとの分離が比較的困難な多量の一酸化炭
素が併産されるので、中規模ないし小規模での水素ガス
製造法としては不適当である。

【０００３】このため反応条件も温和であり、脱硫、一
酸化炭素の分離、変換等のための付帯設備の必要のない
メタノールの水蒸気改質が、比較的小規模の燃料電池用
の水素供給技術として注目を集めている。メタノールの
水蒸気改質反応は下記の反応からなる。 ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２−１１．８KCal
/mol 従来メタノールを改質する触媒としては、担体に白金、
バラジウム等の白金族金属を担持した触媒、銅、ニッケ
ル、クロム、亜鉛など周期律表第ＩＢ族、第IIＢ族、第
IVＡ族、第VII 族の卑金属元素を担持した触媒やそれら
の酸化物からなる触媒など数多く提案されている。具体
的にはニッケルを主成分とする触媒（特開昭５０−４９
２０４号、同５１−６８４８８号、同５１−１２２１０
２号、同５７−１４４０３１号、同５８−６９７１６号
の各公報）、白金族金属を活性成分とする触媒（特開昭
５８−１７４２３７号、同５８−１７７１５３号、およ
び同５９−１９９０４３号公報）等が提案されている
が、これらの触媒の存在下で進行するのは上記反応式に
従う反応ではなく、メタノールから水素、一酸化炭素を
生成する分解反応が主体である。

【０００４】高純度の水素を効率よく生産するに適した
上式の水蒸気改質反応を効果的に促進するのは、銅を主
成分とする触媒に限定されている。このような触媒とし
ては、例えば下記のような触媒が提案されている。 酸化銅、酸化クロムを主成分とする触媒で、更にマ
ンガン、バリウム等の酸化物を含有する触媒（特開昭５
４−１１２７４号公報）。 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とす
る触媒（特開昭４９−４７２８１号公報）、更に酸化ク
ロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号公
報）、更に、酸化マンガン、酸化ホウ素等を含有する触
媒（特開昭５９−１３１５０１号公報）。 酸化銅、酸化ニッケル、酸化アルミニウムを主成分
とする触媒で、更にリチウム、カリウム等を含有する触
媒（特開平１−２２４０４６号公報）。 銅／酸化アルミニウム等、銅を含む２成分系共沈触
媒（H.Kobayashi,N.Takezawa, C.Minochi,. Chem. Let
t., 1347(1976) ）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの触媒
は、本発明者らの知る限りでは、低温活性、選択性など
かなり改良されたものも見られるが、耐熱性に問題があ
り、長期間の連続運転を実施した場合、連続的にその活
性および選択性が低下する。この欠点は特に高温の反応
（反応温度２５０℃程度以上）下で顕著であり、比較的
高温下での長時間使用は困難である、などの問題を残し
ている。そこで本発明は、高活性、高選択性であり、し
かも耐熱性が向上したメタノールの水蒸気改質用触媒の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕銅酸化物、亜鉛酸化物およびアルミニウ
ム酸化物を主成分とする触媒がメタノールの水蒸気改質
用触媒として有用であることは従来より知られている
（上記特開昭４９−４７２８１号公報等）。しかしなが
ら、かかる触媒においても、特にその耐熱性（耐久性）
に問題があることは前記したとおりである。ここに本発
明者らは、上記三成分を主成分とする触媒を製造するに
際し、従来法とは異なった特定の態様にて行うことによ
り、即ち、１）三成分共沈ではなく、銅および亜鉛をま
ず共沈させ、次に水和アルミナを配合し、かつ２）上記
銅および亜鉛の共沈を特定の条件下にて行う（即ち、沈
殿生成時のｐＨを常に塩基側に保つよう沈殿剤としての
アルカリ中に銅および亜鉛の水溶性化合物を滴下する）
ことにより、得られる触媒の活性を増大させ、しかもそ
の耐熱性を著しく向上し得ることを見出し、本発明に至
った。

【０００７】即ち、本発明のメタノールの水蒸気改質用
触媒の製造方法は、銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびア
ルミニウムの酸化物を主成分とするメタノールの水蒸気
改質用触媒の製造方法であって、銅の水溶性化合物およ
び亜鉛の水溶性化合物を含有する水溶液を沈殿剤である
アルカリ中に滴下することにより銅の塩基性炭酸塩およ
び／または水酸化物および亜鉛の塩基性炭酸塩および／
または水酸化物からなる沈殿物を生成させ、この沈殿物
をろ過、洗浄および所望により焼成に付すことにより塩
基性炭酸銅、水酸化銅、酸化銅からなる群から選ばれた
少なくとも一種の銅化合物と、塩基性炭酸亜鉛、水酸化
亜鉛、酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種
の亜鉛化合物とからなる組成物を調製し、次いでこの組
成物をアルミナ水和物と混合し、得られた混合物を焼成
および還元に付すことを特徴とするものである。

【０００８】〔発明の具体的説明〕 ＜触媒の製造＞本発明方法は、銅、亜鉛の沈殿を特定の
条件下で行うこと、および銅、亜鉛を含有する組成物を
予め調製後にアルミナ水和物と混合し焼成することを除
けば、従来公知の製造法と本質的に変わるものではな
い。本発明の方法における銅および亜鉛の原料として
は、それぞれの水溶性化合物であればよく、特に制限は
ないが、実用上は硝酸塩が好ましい。また、銅および亜
鉛それぞれの金属、合金、酸化物等のような水に不溶の
原料も、硝酸等の酸を加えて溶解し使用することは可能
である。本発明における銅と亜鉛の沈殿の生成は、苛性
アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ等の水溶液中
へ前記水溶性化合物の水溶液を滴下し、溶液を常に塩基
性に保持しつつ実施される。沈殿生成時、銅、亜鉛溶液
中に沈殿剤としてアルカリを添加したり、アルカリ水溶
液中に金属化合物水溶液を一度に大量に投入する等は、
良好な沈殿が得られず好ましくない。また沈殿生成は、
通常室温から８０℃程度の温度範囲で行われる。また沈
殿剤であるアルカリとしては取り扱い、経済面の両面か
ら炭酸ナトリウムが好適に使用される。

【０００９】このようにして得られた沈殿スラリーはろ
過、洗浄更に場合により焼成された後、常法により、ア
ルミナ水和物と混合される。本発明で使用されるアルミ
ナ水和物には特に制限はなく、例えば、硝酸アルミニウ
ム水溶液と水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアル
カリ水溶液を反応させた沈殿物から得られる、無定型の
アルミナ水和物、ベーマイトゲル、バイアライト、ジブ
サイト等の結晶性アルミナ水和物等が使用できる。得ら
れた組成物は常法により成形、乾燥され、焼成される。
本発明における銅化合物、亜鉛化合物およびアルミナ水
和物の量比は、原子比で銅１に対して、亜鉛０．２〜
３、好ましくは０．３〜１．５、アルミニウム０．０１
〜２、好ましくは０．１〜１である。成型触媒の形状は
柱状、錠剤、球状、粒状、顆粒状、板状などである。

【００１０】乾燥は、常法に従い、例えば常圧下または
減圧下で、１００℃以下の温度で行われる。焼成条件に
ついても特に制限はなく、例えば、空気中で焼成温度２
００℃以上、好ましくは２５０〜６００℃程度の温度
で、１〜５時間程度焼成される。焼成された組成物は酸
化物であり、これを触媒として調製するには常法により
還元し賦活する必要がある。この賦活処理は、予め水素
ガス、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気で１５０〜４
００℃で触媒を加熱して行うこともできるが、加熱され
た触媒に水蒸気改質反応時と同様にメタノールと水の混
合物を接触させ、発生したガスで還元することも可能で
ある。

【００１１】＜メタノール気相触媒反応＞上記のように
して得られた触媒は、メタノールまたはメタノールと水
との混合物を原料として水素を得ようとする反応に対し
て、長時間の連続高温反応において高活性、高選択性を
保持する優れた性能を有するものである。なお、本発明
の効果を最もよく亮受することができるのは、メタノー
ルと水を原料とする水蒸気改質反応で、この触媒を１８
０℃以上、特に２５０℃以上で使用する場合であるが、
一般にメタノールの水蒸気改質反応で採用されている反
応条件は、反応温度１５０〜４００℃、好ましくは１８
０〜３５０℃、メタノールに対する水のモル比はメタノ
ール１モルに対し水は１〜７モル、好ましくは１〜５モ
ル、メタノールの空間速度５０〜５００００ｈｒ^-1、好
ましくは１００〜１５０００ｈｒ^-1、反応圧力５０ｋｇ
／ｃｍ² 以下である。このような条件下で得られた改質
ガス中の一酸化炭素の含有量は極めて微量であり、通常
は実用上ほとんど支障とならない程度である。また併産
する二酸化炭素は常法により容易に分離し得るので、簡
単に良質の水素ガスが得られる。

【００１２】

【実施例】実施例１ Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ １８１．２ｇおよびＺｎ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２２３．１ｇを含む水溶液
０．８リットルを無水炭酸ナトリウム４７６．６ｇ（硝
酸塩の３倍モル）を含む水溶液３リットルの中に充分に
攪拌しながら滴下し、３５℃で沈殿を生成させた。沈殿
物をろ過し、更にイオン交換水で充分に洗浄した。次
に、この沈殿物のスラリーとアルミナ水和物であるベー
マイトゲル（含水率：２３％）１６．５ｇとを充分に混
練しながら乾燥し、２７０℃で３時間塩分解を行った。
成型（３φ×４mm）後３００℃で３時間焼成した。この
焼成物１０mlをラシヒリング（３×４mm）２０mlで希釈
し、反応器に充填後、反応温度を２５０℃にした以外は
表−１に示した条件で２時間還元し、触媒−１を得た。
次に、アルミナ水和物として、バイアライト（含水率：
４４％）２２．６ｇ、ジブサイト（含水率：３８％）２
０．５ｇをそれぞれ用いた以外は上記と全く同様にして
触媒を調製し、触媒−２、−３を得た。このようにして
得た各触媒を使用し、表−１に示す条件下でメタノール
の水蒸気改質反応を行った。反応開始後１５時間および
２０００時間の時点で測定したメタノール転化率を表−
２に示す。

【００１３】実施例２ 実施例１の沈殿物を塩分解（２７０℃、３時間）し、酸
化物とした後にベーマイトゲルと混練した以外は実施例
１の触媒−１と全く同様にして触媒を調製し、触媒−４
を得た。この触媒につき、実施例１と同様にして活性評
価を行った。結果を表−２に示す。

【００１４】比較例１ Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ １８１．２ｇおよびＺｎ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２２３．１ｇを含む水溶液
０．８リットルの中に無水炭酸ナトリウム４７６．６ｇ
（硝酸塩の３倍モル）を含む水溶液３リットルを充分に
攪拌しながら滴下し、３５℃で沈殿を生成させた以外は
実施例１の触媒−１と全く同様にして触媒を調製し、比
較触媒−１を得た。この触媒につき実施例１と同様にし
て活性評価を行った。結果を表−２に示す。

【００１５】比較例２ アルミナ水和物の代わりにγ−アルミナ１２．７ｇを用
いた以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製し、比
較触媒−２を得た。この触媒の活性を実施例１と同様に
評価した。結果を表−２に示す。

【００１６】比較例３ Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ １８１．２ｇおよびＺｎ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２２３．１ｇおよびＡｌ（Ｎ
Ｏ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ９３．８ｇを含む水溶液１．０リ
ットルを無水炭酸ナトリウム４７６．６ｇを含む水溶液
３リットルの中に充分に攪拌しながら滴下し、３５℃で
沈殿を生成させた。次に、この沈殿物を混練しながら乾
燥し、２７０℃で３時間塩分解を行い、成型（３φ×４
mm）後３００℃で３時間焼成した。この焼成物を実施例
１と同様に還元し、比較触媒−３を得た。この触媒の活
性を実施例１と同様に評価した。結果を表−２に示す。
以上、調製した触媒および比較触媒の組成は全てＣｕ：
Ｚｎ：Ａｌ＝１．５：１．５：０．５（原子比）であ
る。

【００１７】実施例３ 触媒−１を使用し、反応温度を表−３に示すように変化
させた以外は表−１と同様の条件下でメタノールの水蒸
気改質反応を行い、２０００時間経過後の生成ガス組成
（ｄｒｙベース）を測定した。結果を表−３に示す。

【００１８】 表−１ _触媒量 Ｌ．Ｈ．Ｓ．Ｖ． _{反応器温度 圧力 反応器供給原料} （メタノールベース） １０ml ２ｈｒ^-1 ３００℃ 大気圧 Ｈ_２Ｏ／メタノール ＝１．５（モル比）

【００１９】 表−２ 実施例 触媒名 メタノール転化率（％） _{１５時間後 ２０００時間後} 実施例１ 触媒−１ ９９．２ ８２．０ 触媒−２ ９８．９ ７８．２ 触媒−３ ９９．０ ７６．８ 実施例２ 触媒−４ ９９．１ ８１．６ 比較例１ 比較触媒−１ ９６．８ ５４．１ 比較例２ 比較触媒−２ ９７．７ ５８．８ 比較例３ 比較触媒−３ ９６．６ ５０．６

【００２０】 表−３ 反応温度 生成ガス組成（％） （℃） Ｈ_２ ＣＯ_２ ＣＯ ２６０ ７４．８ ２４．６ ０．６ ２８０ ７４．７ ２４．４ ０．９ ３００ ７４．６ ２４．１ １．３

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法により製造された触媒は、
前記したように、メタノールの水蒸気改質反応に対し活
性および選択性が共に高く、しかも耐久性（耐熱性）が
大きく向上している。上記の効果は、本発明の方法によ
り触媒を調製することにより、銅および亜鉛の高活性で
より安定な結合状態が酸化アルミを含めて生起されてい
るためと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミニ
   ウムの酸化物を主成分とするメタノールの水蒸気改質用
   触媒の製造方法であって、銅の水溶性化合物および亜鉛
   の水溶性化合物を含有する水溶液を沈殿剤であるアルカ
   リ中に滴下することにより銅の塩基性炭酸塩および／ま
   たは水酸化物および亜鉛の塩基性炭酸塩および／または
   水酸化物からなる沈殿物を生成させ、この沈殿物をろ
   過、洗浄および所望により焼成に付すことにより塩基性
   炭酸銅、水酸化銅、酸化銅からなる群から選ばれた少な
   くとも一種の銅化合物と、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜
   鉛、酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の
   亜鉛化合物とからなる組成物を調製し、次いでこの組成
   物をアルミナ水和物と混合し、得られた混合物を焼成お
   よび還元に付すことを特徴とする方法。