JPH0724334A - アニオン交換体及び該アニオン交換体からなるガス吸着剤 - Google Patents
アニオン交換体及び該アニオン交換体からなるガス吸着剤Info
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- JPH0724334A JPH0724334A JP5174296A JP17429693A JPH0724334A JP H0724334 A JPH0724334 A JP H0724334A JP 5174296 A JP5174296 A JP 5174296A JP 17429693 A JP17429693 A JP 17429693A JP H0724334 A JPH0724334 A JP H0724334A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（ａ）で表わされる繰り返し単位
と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される繰
り返し単位とを含有するアニオン交換体。 【化１】 （式中Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して、ヒドロキシ基で置
換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、
芳香環（Ａ）はアルキル基或いはハロゲン基で置換され
ていてもよく、Ｘ- はアニオンを示す。） 【効果】 耐熱性に優れており、耐熱性アニオン交換体
が必要とされる各種分野において、用いる事ができる。
特に気相中での耐熱性に優れているのでガス吸着剤とし
て有用である。
と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される繰
り返し単位とを含有するアニオン交換体。 【化１】 （式中Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して、ヒドロキシ基で置
換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、
芳香環（Ａ）はアルキル基或いはハロゲン基で置換され
ていてもよく、Ｘ- はアニオンを示す。） 【効果】 耐熱性に優れており、耐熱性アニオン交換体
が必要とされる各種分野において、用いる事ができる。
特に気相中での耐熱性に優れているのでガス吸着剤とし
て有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規アニオン交換体、
特に気相中での耐熱性に優れたアニオン交換体及び該ア
ニオン交換体からなるガス吸着剤に関するものである。
特に気相中での耐熱性に優れたアニオン交換体及び該ア
ニオン交換体からなるガス吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アニオン交換体としてはアニオン
交換性機能を有する官能基を含有する種々の樹脂が知ら
れている。例えば官能基としては１ないし３級アミノ
基、４級アンモニウム基等、樹脂母体としては架橋され
たポリビニル芳香族化合物等が代表的である。これらの
うち、トリメチルアミンとポリビニル芳香族化合物にお
けるベンジル基とが共有結合したトリメチルベンジルア
ンモニウム塩のタイプのものが、イオン交換能力が優れ
ており広く用いられている。
交換性機能を有する官能基を含有する種々の樹脂が知ら
れている。例えば官能基としては１ないし３級アミノ
基、４級アンモニウム基等、樹脂母体としては架橋され
たポリビニル芳香族化合物等が代表的である。これらの
うち、トリメチルアミンとポリビニル芳香族化合物にお
けるベンジル基とが共有結合したトリメチルベンジルア
ンモニウム塩のタイプのものが、イオン交換能力が優れ
ており広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トリメ
チルベンジルアンモニウム塩のタイプのものは、水系に
おいてだけでなく、気相中においても高温条件下ではア
ンモニウム塩の熱分解反応が容易に起こり、交換基の脱
落が生じて十分な使用に耐えられないという問題があっ
た。他方、ジメチルアミノ基の様な弱塩基を交換基とし
て用いた場合には、耐熱温度は向上するもののイオン交
換能力が低くなるという問題があった。従って、高いイ
オン交換能を保持しかつ耐熱性を有するアニオン交換
体、更には該アニオン交換体からなるガス吸着剤の開発
が求められてきた。
チルベンジルアンモニウム塩のタイプのものは、水系に
おいてだけでなく、気相中においても高温条件下ではア
ンモニウム塩の熱分解反応が容易に起こり、交換基の脱
落が生じて十分な使用に耐えられないという問題があっ
た。他方、ジメチルアミノ基の様な弱塩基を交換基とし
て用いた場合には、耐熱温度は向上するもののイオン交
換能力が低くなるという問題があった。従って、高いイ
オン交換能を保持しかつ耐熱性を有するアニオン交換
体、更には該アニオン交換体からなるガス吸着剤の開発
が求められてきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、下記一
般式（ａ）で表わされる繰り返し単位と不飽和炭化水素
基含有架橋性単量体から誘導される繰り返し単位とを含
有することを特徴とするアニオン交換体に存する。
決するためになされたものであり、その要旨は、下記一
般式（ａ）で表わされる繰り返し単位と不飽和炭化水素
基含有架橋性単量体から誘導される繰り返し単位とを含
有することを特徴とするアニオン交換体に存する。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して、ヒド
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、芳香環（Ａ）はアルキル基或いはハロゲン
基で置換されていてもよく、Ｘ- はアニオンを示す。） 以下、本発明につき詳細に説明する。
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、芳香環（Ａ）はアルキル基或いはハロゲン
基で置換されていてもよく、Ｘ- はアニオンを示す。） 以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００７】本発明のアニオン交換体は、前記一般式
（ａ）で表わされる繰り返し単位と不飽和炭化水素基含
有架橋性単量体から誘導される繰り返し単位とを含有す
るアニオン交換体である。本発明のアニオン交換体は、
これらの繰り返し単位に加え、更にモノビニル単量体か
ら誘導される繰り返し単位を含有するものであってもよ
い。本発明のアニオン交換体は、いずれも４級化したア
ルキルアンモニウム基を有しており、アニオンをイオン
相互作用により吸着することができる。
（ａ）で表わされる繰り返し単位と不飽和炭化水素基含
有架橋性単量体から誘導される繰り返し単位とを含有す
るアニオン交換体である。本発明のアニオン交換体は、
これらの繰り返し単位に加え、更にモノビニル単量体か
ら誘導される繰り返し単位を含有するものであってもよ
い。本発明のアニオン交換体は、いずれも４級化したア
ルキルアンモニウム基を有しており、アニオンをイオン
相互作用により吸着することができる。
【０００８】前記一般式（ａ）で表わされる繰り返し単
位は、アニオン交換体中、通常、２０〜９５重量％、好
ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５
重量％含有される。また、不飽和炭化水素基含有架橋性
単量体から誘導される繰り返し単位はアニオン交換体
中、通常０．１〜５５重量％、好ましくは０．５〜５０
重量％、より好ましくは１〜４５重量％である。
位は、アニオン交換体中、通常、２０〜９５重量％、好
ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５
重量％含有される。また、不飽和炭化水素基含有架橋性
単量体から誘導される繰り返し単位はアニオン交換体
中、通常０．１〜５５重量％、好ましくは０．５〜５０
重量％、より好ましくは１〜４５重量％である。
【０００９】前記一般式（ａ）におけるＲ1 ないしＲ5
は、各々独立して、ヒドロキシ基で置換されていてもよ
い炭素数１ないし８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して、好ましくはメ
チル基又はエチル基であり特に好ましくはメチル基であ
る。Ｒ3 ないしＲ5 は、各々独立して、好ましくはメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基又は２
−ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基
である。
は、各々独立して、ヒドロキシ基で置換されていてもよ
い炭素数１ないし８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して、好ましくはメ
チル基又はエチル基であり特に好ましくはメチル基であ
る。Ｒ3 ないしＲ5 は、各々独立して、好ましくはメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基又は２
−ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基
である。
【００１０】一般式（ａ）における芳香族環（Ａ）とし
てはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、その置換
基としてはエチル基等のアルキル基、塩素、臭素、よう
素等のハロゲン原子が挙げられる。芳香族環（Ａ）とし
ては好ましくはベンゼン環であり、このようなベンゼン
環としては−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｎ+ Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 ・Ｘ- の他
に置換基を有していないものが好ましいが上記の置換基
のうち、メチル基、エチル基等を有するものも好ましく
用いられる。
てはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、その置換
基としてはエチル基等のアルキル基、塩素、臭素、よう
素等のハロゲン原子が挙げられる。芳香族環（Ａ）とし
ては好ましくはベンゼン環であり、このようなベンゼン
環としては−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｎ+ Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 ・Ｘ- の他
に置換基を有していないものが好ましいが上記の置換基
のうち、メチル基、エチル基等を有するものも好ましく
用いられる。
【００１１】一般式（ａ）におけるＸ- としてはアニオ
ンであれば特に限定されないが、例えばＣｌ- ，Ｂ
ｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオン、Ｎ
Ｏ3 - ，ＯＨ-，ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のそ
の他のアニオンが挙げられる。尚、硫酸イオンのように
２価のアニオンである場合は、一般式（ａ）の構造単位
２分子に対してアニオン１分子が吸着することになる。
ンであれば特に限定されないが、例えばＣｌ- ，Ｂ
ｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオン、Ｎ
Ｏ3 - ，ＯＨ-，ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のそ
の他のアニオンが挙げられる。尚、硫酸イオンのように
２価のアニオンである場合は、一般式（ａ）の構造単位
２分子に対してアニオン１分子が吸着することになる。
【００１２】本発明のアニオン交換体は、例えば以下の
ような方法で製造できる。前記一般式（ａ）で表わされ
る繰り返し単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体か
ら誘導される繰り返し単位とを含有するアニオン交換体
は、例えば下記一般式（ｂ）で表わされる単量体と不飽
和炭化水素基含有架橋性単量体とを、必要に応じモノビ
ニル単量体との共存下共重合することにより、下記一般
式（ｂ）で表わされる単量体から誘導される繰り返し単
位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される
繰り返し単位を含有する共重合体、あるいは一般式
（ｂ）で表わされる単量体から誘導される繰り返し単
位、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される
繰り返し単位及びモノビニル単量体から誘導される繰り
返し単位を含有する共重合体を得、次にこれら共重合体
中の一般式（ｂ）で表わされる単量体から誘導される繰
り返し単位におけるＺで示される基を第４級アンモニウ
ム基に変換することにより製造できる。
ような方法で製造できる。前記一般式（ａ）で表わされ
る繰り返し単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体か
ら誘導される繰り返し単位とを含有するアニオン交換体
は、例えば下記一般式（ｂ）で表わされる単量体と不飽
和炭化水素基含有架橋性単量体とを、必要に応じモノビ
ニル単量体との共存下共重合することにより、下記一般
式（ｂ）で表わされる単量体から誘導される繰り返し単
位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される
繰り返し単位を含有する共重合体、あるいは一般式
（ｂ）で表わされる単量体から誘導される繰り返し単
位、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される
繰り返し単位及びモノビニル単量体から誘導される繰り
返し単位を含有する共重合体を得、次にこれら共重合体
中の一般式（ｂ）で表わされる単量体から誘導される繰
り返し単位におけるＺで示される基を第４級アンモニウ
ム基に変換することにより製造できる。
【００１３】
【化３】
【００１４】一般式（ｂ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＡは一般
式（ａ）におけるのと同じ意義を有し、Ｚは臭素、塩
素、よう素、トシル基等の第４アンモニウム基に変換し
うる置換基を示す。前記一般式（ｂ）で表わされる単量
体は、イソアルキルスチレン例えば下記一般式（ｃ）で
示されるイソ−プロピルスチレンのベンジル位の水素を
ハロゲン化あるいはトシル基で置換することにより得る
ことができる。
式（ａ）におけるのと同じ意義を有し、Ｚは臭素、塩
素、よう素、トシル基等の第４アンモニウム基に変換し
うる置換基を示す。前記一般式（ｂ）で表わされる単量
体は、イソアルキルスチレン例えば下記一般式（ｃ）で
示されるイソ−プロピルスチレンのベンジル位の水素を
ハロゲン化あるいはトシル基で置換することにより得る
ことができる。
【００１５】
【化４】
【００１６】ここで一般式（ｃ）における芳香環はアル
キル基或いはハロゲン基で置換されていてもよい。本発
明において用いることのできる不飽和炭化水素基含有架
橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリ
ン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が、
又モノビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル
酸、アクリロニトリル、スチレン、エチルビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン等が挙げられ
る。不飽和炭化水素基含有架橋性単量体の共重合におけ
る使用比率は、アニオン交換体の強度等に重要な影響を
与える。共重合における不飽和炭化水素基含有架橋性単
量体の使用比率の低い場合には、得られる共重合体は球
状もしくは粒状になりにくく、気相中で吸着を行う際圧
力損失や目詰まりの原因となる。逆に不飽和炭化水素基
含有架橋性単量体の使用比率が高い場合にはアニオン交
換体におけるイオン交換成分の比率が低くなるため好ま
しくない。従って共重合における不飽和炭化水素基含有
架橋性単量体の全単量体に対する使用比率は、通常０．
１〜５５重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より
好ましくは１〜４５重量％である。
キル基或いはハロゲン基で置換されていてもよい。本発
明において用いることのできる不飽和炭化水素基含有架
橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリ
ン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が、
又モノビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル
酸、アクリロニトリル、スチレン、エチルビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン等が挙げられ
る。不飽和炭化水素基含有架橋性単量体の共重合におけ
る使用比率は、アニオン交換体の強度等に重要な影響を
与える。共重合における不飽和炭化水素基含有架橋性単
量体の使用比率の低い場合には、得られる共重合体は球
状もしくは粒状になりにくく、気相中で吸着を行う際圧
力損失や目詰まりの原因となる。逆に不飽和炭化水素基
含有架橋性単量体の使用比率が高い場合にはアニオン交
換体におけるイオン交換成分の比率が低くなるため好ま
しくない。従って共重合における不飽和炭化水素基含有
架橋性単量体の全単量体に対する使用比率は、通常０．
１〜５５重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より
好ましくは１〜４５重量％である。
【００１７】一般式（ｂ）で表わされる単量体の全単量
体に対する使用比率は通常２０〜９５重量％、好ましく
は２５〜９０重量％より好ましくは３０〜８５重量％で
ある。本発明のアニオン交換体は公知のイオン交換体製
造技術に準じて製造できる。重合方法としては、例え
ば、一般式（ｂ）で示される単量体と不飽和炭化水素基
含有架橋性単量体を必要に応じモノビニル単量体の共存
下、公知の方法に準じて懸濁重合する。重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチ
ルハイドロ−パーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル等が用いられ、通常、全単量体に対して０．１−５
重量％程度用いられる。その際の重合温度は、重合開始
剤の種類、濃度等により異なるが、通常は、４０−１０
０℃の範囲で選択される。一般式（ｂ）で表わされる単
量体から誘導される繰り返し単位を含有する共重合体に
おいて、Ｚで示される基を第４級アンモニウム基に変換
するには、例えば該共重合体を溶媒中に懸濁した状態
で、アルキルアミンと反応させることにより達成され
る。アルキルアミンとしてはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジエチルエタノールア
ミンなどが挙げられる。この反応の際に用いられる溶媒
としては、例えば、水、アルコール、トルエン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド等を単独で、或いは混合し
て用いることができる。反応温度としては、アルキルア
ミンの種類、溶媒の種類等により異なるが、通常は、２
０−１００℃程度の範囲である。
体に対する使用比率は通常２０〜９５重量％、好ましく
は２５〜９０重量％より好ましくは３０〜８５重量％で
ある。本発明のアニオン交換体は公知のイオン交換体製
造技術に準じて製造できる。重合方法としては、例え
ば、一般式（ｂ）で示される単量体と不飽和炭化水素基
含有架橋性単量体を必要に応じモノビニル単量体の共存
下、公知の方法に準じて懸濁重合する。重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチ
ルハイドロ−パーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル等が用いられ、通常、全単量体に対して０．１−５
重量％程度用いられる。その際の重合温度は、重合開始
剤の種類、濃度等により異なるが、通常は、４０−１０
０℃の範囲で選択される。一般式（ｂ）で表わされる単
量体から誘導される繰り返し単位を含有する共重合体に
おいて、Ｚで示される基を第４級アンモニウム基に変換
するには、例えば該共重合体を溶媒中に懸濁した状態
で、アルキルアミンと反応させることにより達成され
る。アルキルアミンとしてはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジエチルエタノールア
ミンなどが挙げられる。この反応の際に用いられる溶媒
としては、例えば、水、アルコール、トルエン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド等を単独で、或いは混合し
て用いることができる。反応温度としては、アルキルア
ミンの種類、溶媒の種類等により異なるが、通常は、２
０−１００℃程度の範囲である。
【００１８】前記一般式（ａ）で表わされる繰り返し単
位を含有するアニオン交換体を得るには、上述した方法
以外に、予め合成した架橋共重合体に−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｎ
+ Ｒ 3 Ｒ4 Ｒ5 ・Ｘ- （Ｒ1 ないしＲ5 及びＸ- は前記
一般式（ａ）におけると同様）で示される基を導入する
方法によっても達成できる。例えば、スチレンとジビニ
ルベンゼンとの架橋共重合体に、フリーデルクラフツ触
媒存在下、イソブロモアルカンを反応させ得られた一般
式（ｃ）で表わされる単量体から誘導される繰り返し単
位を含有する架橋共重合体を、ブロム化し一般式（ｂ）
で表わされる単量体から誘導される繰り返し単位を含有
する架橋共重合体を得、次いで、上述と同様にアルキル
アミンと反応させて４級アンモニウム基を導入して、一
般式（ａ）で表わされる繰り返し単位を含有するアニオ
ン交換体を得ることができる。
位を含有するアニオン交換体を得るには、上述した方法
以外に、予め合成した架橋共重合体に−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｎ
+ Ｒ 3 Ｒ4 Ｒ5 ・Ｘ- （Ｒ1 ないしＲ5 及びＸ- は前記
一般式（ａ）におけると同様）で示される基を導入する
方法によっても達成できる。例えば、スチレンとジビニ
ルベンゼンとの架橋共重合体に、フリーデルクラフツ触
媒存在下、イソブロモアルカンを反応させ得られた一般
式（ｃ）で表わされる単量体から誘導される繰り返し単
位を含有する架橋共重合体を、ブロム化し一般式（ｂ）
で表わされる単量体から誘導される繰り返し単位を含有
する架橋共重合体を得、次いで、上述と同様にアルキル
アミンと反応させて４級アンモニウム基を導入して、一
般式（ａ）で表わされる繰り返し単位を含有するアニオ
ン交換体を得ることができる。
【００１９】本発明におけるアニオン交換体の形状とし
ては、通常、ビーズ状のものであるが、用途により、例
えば、繊維状、粉状、板状あるいは膜状の様な種々の形
状で用いることもできる。通常は強度や取扱い性からし
て球状、例えば懸濁重合ないしはシード重合によって当
初から球状に重合させたものを用いるのが好ましい。大
きさは任意であるが、通常は平均粒径１００μｍ〜１０
ｍｍ、好ましくは０．２〜４ｍｍ、より好ましくは１〜
２ｍｍの粒状である。
ては、通常、ビーズ状のものであるが、用途により、例
えば、繊維状、粉状、板状あるいは膜状の様な種々の形
状で用いることもできる。通常は強度や取扱い性からし
て球状、例えば懸濁重合ないしはシード重合によって当
初から球状に重合させたものを用いるのが好ましい。大
きさは任意であるが、通常は平均粒径１００μｍ〜１０
ｍｍ、好ましくは０．２〜４ｍｍ、より好ましくは１〜
２ｍｍの粒状である。
【００２０】また、本発明のアニオン交換体は所謂ゲル
状であってもよいが、内部に細孔を有する多孔質である
のが好ましい。多孔質である場合には、平均細孔径が
０．５〜１０００ｎｍ，比表面積が１〜５００ｍ2 ／
ｇ，細孔容積が０．１〜１．５ｃｍ3 ／ｇの範囲にある
のが好ましい。なお、細孔径及び細孔容積は水銀圧入法
により測定し、比表面積はＢＥＴ法による窒素吸着によ
り測定した値である。平均細孔径は細孔径が２０Å〜５
０００Åまでの範囲における累積細孔容積が５０％の点
の細孔径である。
状であってもよいが、内部に細孔を有する多孔質である
のが好ましい。多孔質である場合には、平均細孔径が
０．５〜１０００ｎｍ，比表面積が１〜５００ｍ2 ／
ｇ，細孔容積が０．１〜１．５ｃｍ3 ／ｇの範囲にある
のが好ましい。なお、細孔径及び細孔容積は水銀圧入法
により測定し、比表面積はＢＥＴ法による窒素吸着によ
り測定した値である。平均細孔径は細孔径が２０Å〜５
０００Åまでの範囲における累積細孔容積が５０％の点
の細孔径である。
【００２１】多孔性のアニオン交換体を所望の場合に
は、重合時単量体相に多孔質化剤を共存させればよい。
多孔質化剤としてはＣＬＯＧＰ値で−２．０〜＋２．０
の範囲の有機溶媒やその水溶液が用いられる（ＣＬＯＧ
Ｐ値とは、米国カリフォルニア州のポモナ大学によって
開発されたもので、溶質の１−オクタノール／水系にお
ける分配係数の対数値を計算によって求めた値である。
混合溶媒の場合には、ＣＬＯＧＰ値は、各々のＣＬＯＧ
Ｐ値の和の平均値である。ＣＬＯＧＰ値に関する詳細は
特願平４−２７４５６９に記述されている。）。本発明
で用いる好ましい多孔質化剤としては、例えばアセトン
（−０．２７）、１−プロパノール（０．２９）、２−
プロパノール（０．０７）、メタノール（−０．７
６）、エタノール（−０．２４）、アセトニトリル（−
０．３９）、ジオキサン（−０．４９）やこれらの混合
溶媒があげられる。これらの多孔質化剤の添加量はモノ
マーに対し０．１〜２００（重量）％が好ましい。
は、重合時単量体相に多孔質化剤を共存させればよい。
多孔質化剤としてはＣＬＯＧＰ値で−２．０〜＋２．０
の範囲の有機溶媒やその水溶液が用いられる（ＣＬＯＧ
Ｐ値とは、米国カリフォルニア州のポモナ大学によって
開発されたもので、溶質の１−オクタノール／水系にお
ける分配係数の対数値を計算によって求めた値である。
混合溶媒の場合には、ＣＬＯＧＰ値は、各々のＣＬＯＧ
Ｐ値の和の平均値である。ＣＬＯＧＰ値に関する詳細は
特願平４−２７４５６９に記述されている。）。本発明
で用いる好ましい多孔質化剤としては、例えばアセトン
（−０．２７）、１−プロパノール（０．２９）、２−
プロパノール（０．０７）、メタノール（−０．７
６）、エタノール（−０．２４）、アセトニトリル（−
０．３９）、ジオキサン（−０．４９）やこれらの混合
溶媒があげられる。これらの多孔質化剤の添加量はモノ
マーに対し０．１〜２００（重量）％が好ましい。
【００２２】なお、多孔性のアニオン交換体とするに
は、上述の如き有機溶媒を共存させる以外に、線状高分
子を共存させることによっても可能である。例えばポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセ
ルロース等が用いられる。線状高分子の平均分子量は１
０3 〜１０6 が好ましい。線状高分子は添加量が多すぎ
ると架橋剤が析出する可能性があるので注意を要する。
は、上述の如き有機溶媒を共存させる以外に、線状高分
子を共存させることによっても可能である。例えばポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセ
ルロース等が用いられる。線状高分子の平均分子量は１
０3 〜１０6 が好ましい。線状高分子は添加量が多すぎ
ると架橋剤が析出する可能性があるので注意を要する。
【００２３】本発明のガス吸着剤は、一般式（ａ）で表
わされる繰り返し単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単
量体から誘導される繰り返し単位とを含有するアニオン
交換体からなるものである。該アニオン交換体は特に気
相中での耐熱性に非常に優れており、比較的高温度のガ
スを吸着処理するのにも適している。
わされる繰り返し単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単
量体から誘導される繰り返し単位とを含有するアニオン
交換体からなるものである。該アニオン交換体は特に気
相中での耐熱性に非常に優れており、比較的高温度のガ
スを吸着処理するのにも適している。
【００２４】本発明のガス吸着剤は通常は乾燥状態で使
用される。通常はこのガス吸着剤をカラムに充填し、こ
のカラムに吸着させようとするガスを含む気体を常温な
いし比較的高温で流通させることにより吸着が行なわれ
る。吸着対象となるガスとしては、フッ素、塩素、臭素
などのハロゲンガス、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、沃化水素、二酸化イオウ、炭酸ガス、酸化窒素（Ｎ
ＯX ）、硫化水素、蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸などの
酸性ガス、アルキルチオール、塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル等の低級ハロゲン化アルキル、アセトア
ルデヒド等のアルデヒド類などがあげられる。本発明の
ガス吸着剤は特に酸性ガスの吸着容量が比較的大きい。
用される。通常はこのガス吸着剤をカラムに充填し、こ
のカラムに吸着させようとするガスを含む気体を常温な
いし比較的高温で流通させることにより吸着が行なわれ
る。吸着対象となるガスとしては、フッ素、塩素、臭素
などのハロゲンガス、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、沃化水素、二酸化イオウ、炭酸ガス、酸化窒素（Ｎ
ＯX ）、硫化水素、蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸などの
酸性ガス、アルキルチオール、塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル等の低級ハロゲン化アルキル、アセトア
ルデヒド等のアルデヒド類などがあげられる。本発明の
ガス吸着剤は特に酸性ガスの吸着容量が比較的大きい。
【００２５】本発明のガス吸着剤からのガスの脱着は各
種の方法により行なうことができる。吸着したガスの種
類にもよるが、炭酸ガスやＮＯX 等のように水洗するだ
けで脱着させることができる場合もある。通常は陰イオ
ン交換樹脂の再生と同じく、塩基性水溶液で洗浄して脱
着させる。
種の方法により行なうことができる。吸着したガスの種
類にもよるが、炭酸ガスやＮＯX 等のように水洗するだ
けで脱着させることができる場合もある。通常は陰イオ
ン交換樹脂の再生と同じく、塩基性水溶液で洗浄して脱
着させる。
【００２６】また乾式による脱着、例えば水蒸気で脱着
させたり、更には単に加熱するだけで脱着することもで
きる。本発明のガス吸着剤は、比較的高温にも耐えるこ
とができるので、加熱ガスを通して脱着する方法は有利
な脱着方法である。以下、本発明を実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。
させたり、更には単に加熱するだけで脱着することもで
きる。本発明のガス吸着剤は、比較的高温にも耐えるこ
とができるので、加熱ガスを通して脱着する方法は有利
な脱着方法である。以下、本発明を実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
製造例１（アルキル基の導入） ジビニルベンゼン（純度５５％残りの主成分はエチルビ
ニルベンゼン）を３重量％含有したスチレン−ジビニル
ベンゼンを用いて公知の技術により製造した乾燥後の粒
状多孔質樹脂５０ｇに２−ブロモプロパン１２０ｍｌ、
エチレンジクロライド３５０ｍｌを加えた後、１時間攪
拌して樹脂を膨潤させた。攪拌下、ＡｌＣｌ3 ６．２ｇ
を加え、室温で６時間反応した。反応後の生成物のＩＲ
スペクトルにおいて、１３８５ｃｍ-1及び１３６０ｃｍ
-1に枝分かれプロピル基の存在を示す強い吸収ピークが
観察された。また、Ｃ１３−ＮＭＲスペクトルにおいて
はδ＝３４．３、δ＝２４．３にそれぞれプロピル基に
おけるベンジル炭素、両末端メチル基の吸収が観察され
た。
ニルベンゼン）を３重量％含有したスチレン−ジビニル
ベンゼンを用いて公知の技術により製造した乾燥後の粒
状多孔質樹脂５０ｇに２−ブロモプロパン１２０ｍｌ、
エチレンジクロライド３５０ｍｌを加えた後、１時間攪
拌して樹脂を膨潤させた。攪拌下、ＡｌＣｌ3 ６．２ｇ
を加え、室温で６時間反応した。反応後の生成物のＩＲ
スペクトルにおいて、１３８５ｃｍ-1及び１３６０ｃｍ
-1に枝分かれプロピル基の存在を示す強い吸収ピークが
観察された。また、Ｃ１３−ＮＭＲスペクトルにおいて
はδ＝３４．３、δ＝２４．３にそれぞれプロピル基に
おけるベンジル炭素、両末端メチル基の吸収が観察され
た。
【００２８】製造例２（ベンジル位のハロアルキル化） 製造例１で得られたベンゼン環がプロピル化された樹脂
２０ｇを、４００ｍｌのＣＣｌ4 で膨潤させた後、過酸
化ベンゾイル１．８５ｇ、Ｎ−ブロモコハク酸２７．７
９ｇを加えた後、６５℃で８時間反応した。収率は８３
％であった。
２０ｇを、４００ｍｌのＣＣｌ4 で膨潤させた後、過酸
化ベンゾイル１．８５ｇ、Ｎ−ブロモコハク酸２７．７
９ｇを加えた後、６５℃で８時間反応した。収率は８３
％であった。
【００２９】製造例３（アニオン交換体の合成） 製造例２で得られた樹脂２８．７ｇを３００ｍｌのジオ
キサン中に懸濁させ、１時間膨潤させた後、３０％トリ
メチルアミン水溶液を７０ｍｌ加え、５０℃で１０時間
攪拌した。得られたアニオン交換体は、脱塩水を用いて
十分に洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。
キサン中に懸濁させ、１時間膨潤させた後、３０％トリ
メチルアミン水溶液を７０ｍｌ加え、５０℃で１０時間
攪拌した。得られたアニオン交換体は、脱塩水を用いて
十分に洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。
【００３０】このアニオン交換体は以下の一般性能を有
していた。このアニオン交換体をサンプルＡとする。 交換容量 １．２７ ｍｅｑ／ｇ 水分 ６７．４％ なお、上記の一般性能の測定にあたっては「本田等 編
著 イオン交換樹脂廣川書店」１７−５６ページに記載
の方法によった。
していた。このアニオン交換体をサンプルＡとする。 交換容量 １．２７ ｍｅｑ／ｇ 水分 ６７．４％ なお、上記の一般性能の測定にあたっては「本田等 編
著 イオン交換樹脂廣川書店」１７−５６ページに記載
の方法によった。
【００３１】実施例１ 上記の製造例１〜３で得られたサンプルＡ及び比較の為
トリメチルベンジルアンモニウムタイプの市販のアニオ
ン交換体であるダイヤイオンＳＡ１１Ａ（商品名：三菱
化成株式会社製）の熱分解測定をＴＧ−ＤＴＡ測定器を
用いてそれぞれ実施した。ＯＨ型で乾燥したＯＨ型の両
サンプルを少量取り、窒素雰囲気下で２５℃から６００
℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
トリメチルベンジルアンモニウムタイプの市販のアニオ
ン交換体であるダイヤイオンＳＡ１１Ａ（商品名：三菱
化成株式会社製）の熱分解測定をＴＧ−ＤＴＡ測定器を
用いてそれぞれ実施した。ＯＨ型で乾燥したＯＨ型の両
サンプルを少量取り、窒素雰囲気下で２５℃から６００
℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
【００３２】サンプルＡの熱分解測定結果を図１に、ダ
イヤイオンＳＡ１１Ａの熱分解測定結果を図２に示し
た。図中の曲線ａは左縦軸のＤＴＧ（ＴＧの微分）を、
曲線ｂはＤＴＡを、曲線ｃは右縦軸のＴＧをそれぞれ示
す。横軸は昇温時の加熱温度を示している。図１で示さ
れるように、サンプルＡにおける吸熱ピークは１６５℃
付近に観察され、高温域まで安定である。これに対し図
２の結果によれば、昇温を開始すると比較的大きな重量
減少が始まり特に１００℃付近では非常に大きな重量減
少があらわれ、その吸熱ピークは１１９℃に観察され
る。
イヤイオンＳＡ１１Ａの熱分解測定結果を図２に示し
た。図中の曲線ａは左縦軸のＤＴＧ（ＴＧの微分）を、
曲線ｂはＤＴＡを、曲線ｃは右縦軸のＴＧをそれぞれ示
す。横軸は昇温時の加熱温度を示している。図１で示さ
れるように、サンプルＡにおける吸熱ピークは１６５℃
付近に観察され、高温域まで安定である。これに対し図
２の結果によれば、昇温を開始すると比較的大きな重量
減少が始まり特に１００℃付近では非常に大きな重量減
少があらわれ、その吸熱ピークは１１９℃に観察され
る。
【００３３】
【発明の効果】本発明によるアニオン交換体は、耐熱性
に優れており、耐熱性アニオン交換体が必要とされる各
種分野において、用いる事ができる。特に気相中での耐
熱性に優れているのでガス吸着剤として有用である。
に優れており、耐熱性アニオン交換体が必要とされる各
種分野において、用いる事ができる。特に気相中での耐
熱性に優れているのでガス吸着剤として有用である。
【図１】本発明のアニオン交換体（サンプルＡ；ＯＨ
型）の熱分解測定結果を示す図
型）の熱分解測定結果を示す図
【図２】市販品（ダイヤイオンＳＡ１１Ａ；ＯＨ型）の
熱分解測定結果を示す図〔図１〕及び〔図２〕におけ
る、曲線ａはＤＴＧ（ＴＧの微分）を、曲線ｂはＤＴＡ
を、曲線ｃはＴＧをそれぞれ示す。
熱分解測定結果を示す図〔図１〕及び〔図２〕におけ
る、曲線ａはＤＴＧ（ＴＧの微分）を、曲線ｂはＤＴＡ
を、曲線ｃはＴＧをそれぞれ示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清川 敦郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 青▲崎▼ 義宗 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（ａ）で表わされる繰り返し
単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導され
る繰り返し単位とを含有することを特徴とするアニオン
交換体。 【化１】 （式中Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して、ヒドロキシ基で置
換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、
芳香環（Ａ）はアルキル基或いはハロゲン基で置換され
ていてもよく、Ｘ- はアニオンを示す。） - 【請求項２】 一般式（ａ）で表わされる繰り返し単位
を２０−９５重量％と不飽和炭化水素基含有架橋性単量
体から誘導される繰り返し単位を０．１〜５５重量％含
有することを特徴とする請求項１に記載のアニオン交換
体。 - 【請求項３】 前記一般式（ａ）におけるＲ1 及びＲ2
がメチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載のアニオン交換体。 - 【請求項４】 前記アニオン交換体からなることを特徴
とする請求項１ないし請求項３に記載のガス吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174296A JPH0724334A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | アニオン交換体及び該アニオン交換体からなるガス吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174296A JPH0724334A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | アニオン交換体及び該アニオン交換体からなるガス吸着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0724334A true JPH0724334A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=15976190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5174296A Pending JPH0724334A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | アニオン交換体及び該アニオン交換体からなるガス吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0724334A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5797979A (en) * | 1997-01-23 | 1998-08-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Removal of acid gases from gas mixtures using ion exchange resins |
| JP2007069203A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-03-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス吸着剤 |
| JP2007130630A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-05-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス吸着剤 |
| JP2008055402A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス吸着剤 |
| CN104558360A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法 |
| CN114031701A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-11 | 霖和气候科技(北京)有限公司 | 一种双季铵二氧化碳吸附树脂及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP5174296A patent/JPH0724334A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5797979A (en) * | 1997-01-23 | 1998-08-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Removal of acid gases from gas mixtures using ion exchange resins |
| JP2007069203A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-03-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス吸着剤 |
| JP2007130630A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-05-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス吸着剤 |
| JP2008055402A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス吸着剤 |
| CN104558360A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法 |
| CN114031701A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-11 | 霖和气候科技(北京)有限公司 | 一种双季铵二氧化碳吸附树脂及其制备方法和应用 |
| CN114031701B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-10-13 | 霖和气候科技(北京)有限公司 | 一种双季铵二氧化碳吸附树脂及其制备方法和应用 |
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