JPH0724412A - 複層塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は着色塗膜およびクリヤー塗膜からな
る複層塗膜の形成法に関し、特に、クリヤー塗膜の硬化
性、耐酸性、耐スリキズ性および仕上がり外観などが向
上し、さらに該両塗膜間の付着性やクリヤー塗料自体の
貯蔵安定性なども改良された複層塗膜形成法に関する。 【構成】 水性着色塗料を塗装し、ついで該塗面に、ア
ルコキシシラン基および水酸基を含有するアクリル樹脂
とアミノ樹脂とを主成分とする有機溶剤系クリヤー塗料
を塗装したのち、加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめ
る２コート１ベイク方式による複層塗膜形成法であっ
て、該水性着色塗料が、アルコキシシラン基の加水分解
用触媒を添加してなることを特徴とする複層塗膜形成
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色塗膜およびクリヤー
塗膜からなる複層塗膜の形成法に関し、特に、クリヤー
塗膜の硬化性、耐酸性、耐スリキズ性および仕上がり外
観などが向上し、さらに該両塗膜間の付着性やクリヤー
塗料自体の貯蔵安定性なども改良された複層塗膜形成法
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】水性着色塗料を塗装し、硬化
させることなく該塗面に、透明塗膜を形成する有機溶剤
系クリヤー塗料を塗装したのち、加熱して両塗膜を硬化
せしめるいわゆる２コート１ベイク方式による複層塗膜
形成法はすでに公知である（例えば、特開平４−１０３
６８０号）。そして、かかる方式における有機溶剤系ク
リヤー塗料として、アクリル樹脂、メラミン樹脂および
酸触媒などを主成分とする塗料が多く使用されている。

【０００３】しかしながら、かかる方法によって形成さ
れる複層塗膜では、最近社会問題化している酸性雨によ
って劣化しやすく、しかも仕上がり外観や耐スリキズ性
も十分でないという欠陥がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記２コート１
ベイク方式による複層塗膜形成法における上記欠陥の解
消を目的とするものであって、その特徴は、クリヤー塗
料としてアルコキシシラン基および水酸基を含有するア
クリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする有機溶剤系ク
リヤー塗料を使用し、かつ水性着色塗料に該アルコキシ
シラン基の加水分解用触媒を添加しておくところにあ
る。

【０００５】すなわち、本発明は、水性着色塗料を塗装
し、ついで該塗面に、アルコキシシラン基および水酸基
を含有するアクリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする
有機溶剤系クリヤー塗料を塗装したのち、加熱して該両
塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベイク方式による
複層塗膜形成法であって、該水性塗料が、該アルコキシ
シラン基の加水分解用触媒を添加してなることを特徴と
する複層塗膜形成法に関する。

【０００６】まず、本発明で使用する水性着色塗料およ
びクリヤー塗料について説明する。該水性着色塗料は、
上記クリヤー塗料に先立って被塗面に塗装する塗料であ
って、樹脂組成物、着色顔料および水を主成分とし、さ
らにアルコキシシラン基の加水分解用触媒を添加してな
る。

【０００７】水性着色塗料における該樹脂組成物は、基
体樹脂および架橋剤を主成分としており、着色塗膜形成
成分である。該樹脂組成物における基体樹脂は、該架橋
剤と架橋反応する官能基（例えば、水酸基など）を有し
ており、しかも水に溶解もしくは分散しうるそれ自体既
知のものが使用でき、例えば以下の（イ）〜（ホ）に示
すものがあげられる。

【０００８】（イ）水溶性アクリル樹脂 カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基
含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノ
マー（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価約２０〜約１
５０、水酸基価約２０〜約２００、数平均分子量約３，
０００〜約１００，０００のアクリル樹脂の中和物が挙
げられる。

【０００９】カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−
１）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の
重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸等が挙げられる。

【００１０】水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、
１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個
有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反
応する官能基として作用するものである。該モノマーと
しては、具体的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸
と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル
化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等を挙げることができる。

【００１１】その他のビニルモノマー（Ｍ−３）として
は、上記両モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であっ
て、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物
で、その具体例を以下〜に列挙する。

【００１２】アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素
数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例
えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
等。

【００１３】芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

【００１４】グリシジル基含有ビニルモノマー：１分
子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１
個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等。

【００１５】含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アク
リレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等。

【００１６】重合性不飽和結合含有アミド系化合物：
例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等。

【００１７】ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、塩化ビニル等。

【００１８】重合性不飽和結合含有ニトリル系化合
物：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

【００１９】ジエン系化合物：例えばブタジエン、イ
ソプレン等。

【００２０】これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−
３）は、１種もしくは２種以上を用いることができる。

【００２１】上記ビニルモノマーの共重合反応は既知の
方法で行なうことができ、酸価が約２０未満ならば水に
溶解し難く、約１５０を越える場合には残存カルボキシ
ル基の影響で塗膜性能が低下することがある。

【００２２】かくして得られるアクリル樹脂は後記第１
級及び／又は第２級モノアミンで中和することによって
水溶性にすることができる。

【００２３】（ロ）水分散性アクリル樹脂−１ ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在
下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径
０．０５〜１．０μの微粒子状アクリル樹脂で、水中に
分散してなる。

【００２４】乳化重合せしめるビニルモノマーは前記モ
ノマー（Ｍ−１）、モノマー（Ｍ−２）及びモノマー
（Ｍ−３）から選ばれたものが好ましく、更に必要に応
じて重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビ
ニル化合物（Ｍ−４）を少量併用すると粒子内架橋した
水分散性アクリル樹脂が得られ、塗膜性能が更に向上す
るので好ましい。

【００２５】該多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等が挙げられ、各化合物において、それぞれに含まれ
る２個以上の不飽和結合の反応性が大差ないことが好ま
しく、ここでは前記ジエン系化合物は含まれない。

【００２６】ここで製造される水分散性アクリル樹脂も
後記第１級及び／又は第２級モノアミンで中和すること
が好ましい。

【００２７】（ハ）水分散性アクリル樹脂−２ 水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマ
ーによって安定化されている水分散体であり、これは、
該粒子がコア部、安定剤ポリマーがシェル部であるコア
／シェルタイプのエマルジョンである。

【００２８】具体的には、最初にカルボキシル基含有ビ
ニルモノマー（Ｍ−１）を全くもしくは殆ど含有しない
ビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシ
ル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニ
ルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得ら
れ、このものは後記第１級及び／又は第２級モノアミン
を用いて中和することによって増粘するので塗装作業性
の面から好ましいものである。

【００２９】（ニ）水分散性アクリル樹脂−３ 重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化さ
せるポリマー（シェル部）があり、該コア部とシェル部
とが化学的に結合してなるコア／シェルタイプのエマル
ジョンである。

【００３０】コア部とシェル部との結合方法は特に、コ
ア部の表面に加水分解性官能基及び／又はシラノール基
を有せしめ、次いでこれらの基に重合性不飽和結合を導
入し、そして該不飽和結合にカルボキシル基含有ビニル
モノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分を共重合
した（シェル部が形成される）後、該シェル部のカルボ
キシル基を中和することによって得たものが好ましい。

【００３１】このものは、揺変性（チクソトロピック
性）であるために高湿度下でも塗膜がタレることは殆ど
ない。有機溶剤を配合しても何ら異常が認められない、
平滑性、光沢、耐水性並びに付着性等が優れている等の
特徴を有している。

【００３２】このコア／シェルタイプのエマルジョンは
次の工程（Ｉ）〜（III)によって得られる。

【００３３】（Ｉ）：加水分解性官能基及び／又はシラ
ノール基並びに重合性不飽和結合を有するシラン系モノ
マー（以下、「シラン系モノマ−」と略称する）（Ｍ−
５）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びこれ以
外のビニルモノマー（Ｍ−６）を水性媒体中で反応せし
め、三次元に架橋反応してなる微粒子状ポリマーが水中
に分散してなるエマルジョンを製造する。この微粒子が
コア部を形成する。

【００３４】（II）：上記エマルジョン中の微粒子状ポ
リマーに、シラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリ
ル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）を反応させる。

【００３５】（II）において、シラン系モノマー（Ｍ−
５）は微粒子ポリマー表面の官能基と縮合反応し、また
アリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）は該微粒子状ポ
リマー中に残存する未反応の重合性不飽和結合と共重合
するものと思われ、これらのいずれの方法によっても該
微粒子状ポリマー表面に重合性不飽和結合を導入するこ
とができる。

【００３６】（III)：上記（II）の反応後のエマルジョ
ン中で、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）
を含むビニルモノマー成分（Ｍ−８）を共重合し、更に
該カルボキシル基を中和する。この中和した共重合体が
上記微粒子状ポリマーを分散安定化するための安定化ポ
リマーであり、シェル部に相当する。（III)では、ビニ
ルモノマー成分（Ｍ−８）が上記（II）の反応後の微粒
子状ポリマー表面のシラン系モノマー（Ｍ−５）及び／
又はアリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）に由来する
重合性不飽和結合と共重合する。

【００３７】工程（Ｉ）で用いるシラン系モノマー（Ｍ
−５）は、１分子中に加水分解性官能基及び／又はシラ
ノール基を３個と重合性不飽和結合を１個有する残基１
個とがＳｉに結合してなる化合物であり、一般式（Ｒ₁)
₃ −Ｓｉ−Ｘ（Ｒ₁ は加水分解性官能基及び／又はシラ
ノール基、Ｘは重合性不飽和結合を有する残基である）
で示される。シラン系モノマー（Ｍ−５）は、主として
内部架橋によりコア部を形成する機能を有するものであ
る。

【００３８】この一般式において、Ｒ₁ の加水分解性官
能基としては例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数３〜１５のアルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜
１２のアルカノイルオキシ基等が、Ｘとしては例えば、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−及び

【化１】 等がそれぞれ挙げられ、Ｒ₂ はＨ又はＣＨ₃ −、ｎは２
〜１０の整数である。

【００３９】シラン系モノマー（Ｍ−５）としては、具
体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が
挙げられ、これらのうち特に好ましいシラン系モノマー
としてはビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【００４０】工程（Ｉ）における水酸基含有ビニルモノ
マー（Ｍ−２）は前記したものが使用でき、「これ以外
のビニルモノマー（Ｍ−６）」は前記モノマー（Ｍ−
１）〜（Ｍ−５）から（Ｍ−５）及び（Ｍ−２）を除い
たものである。

【００４１】工程（Ｉ）におけるシラン系モノマー（Ｍ
−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以
外のビニルモノマー（Ｍ−６）とを水性媒体中で共重合
せしめて三次元に架橋反応してなる微粒子ポリマーを得
る方法は、例えば、それ自体既に公知の次に列挙する
（ｉ）〜（iii)の乳化重合方法によって行なうことがで
きる。

【００４２】（ｉ）上記モノマーの混合物を、水に界面
活性剤を配合してなる撹拌中の水性媒体中に不活性ガス
雰囲気下で徐々に滴下しながら所定温度で共重合を行な
わしめる。

【００４３】（ii）上記モノマーの混合物を予め水性媒
体中で乳化しておき、これを撹拌中の水中に徐々に滴下
しながら所定の温度で共重合せしめる。

【００４４】（iii)上記いずれも、少量のモノマー（混
合物、単独のいずれでも差し支えない）を取出して予め
シード重合しておき、次いで、上記（ｉ）、（ii）の方
法に準じて乳化重合してもよい。

【００４５】このうち、（iii)は、粒径を小さくでき、
タレ抵抗性、平滑性等を向上させる点から好適である。
これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在
下で行なうことが好ましい。

【００４６】ここで、工程（Ｉ）及び（III)で用いる各
種モノマーの構成比率について説明する。工程（Ｉ）の
全モノマーと工程（III)の全モノマーとの構成比は、両
モノマーの合計重量に基づいて、工程（Ｉ）の全モノマ
ーは３０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が、工程
（III)の全モノマーは７０〜５重量％、特に４０〜１０
重量％がそれぞれ好ましい。

【００４７】また、工程（Ｉ）の全モノマーはシラン系
モノマー（Ｍ−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−
２）とこれ以外のビニルモノマー（Ｍ−６）とからなっ
ており、これらのモノマーの合計重量に基づいて、シラ
ン系モノマー（Ｍ−５）が０．５〜２０重量％、特に１
〜１０重量％、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）が
１〜３０重量％、特に２〜２０重量％、これ以外のビニ
ルモノマー（Ｍ−６）が９８．５〜５０重量％、特に９
７〜７０重量％がそれぞれ好ましい。

【００４８】更に、工程（III)の全モノマーはカルボキ
シル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノ
マー成分（Ｍ−８）からなっており、モノマー（Ｍ−
１）はモノマー成分（Ｍ−８）中１〜５０重量％、特に
３〜３０重量％が好ましい。モノマー成分（Ｍ−８）
は、モノマー（Ｍ−１）に、水酸基含有ビニルモノマー
（Ｍ−２）や前記モノマー（Ｍ−３）で例示した〜
のモノマーから選ばれた１種以上を併用してなってい
る。このうち、モノマー（Ｍ−２）の含有率はモノマー
成分（Ｍ−８）中３０重量％以下、特に１〜２５重量％
が好ましい。

【００４９】また、モノマー成分（Ｍ−８）にはシラン
系モノマー（Ｍ−５）や多ビニル化合物（Ｍ−４）を併
用することもでき、その使用量はモノマー成分（Ｍ−
８）に対し１０重量％以下が適している。

【００５０】工程（Ｉ）によって得られるエマルジョン
の該微粒子状ポリマーは主として重合性不飽和結合によ
る炭素−炭素結合とシラン系モノマー（Ｍ−５）による
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合との両者によって三次元に架橋
反応しているものと推察される。そして、この微粒子ポ
リマーの表面には、上記シラン系モノマー（Ｍ−５）に
基づく加水分解性官能基及び／又はシラノール基が未反
応の状態で結合しているものと思われる。更に、その表
面にはモノマー（Ｍ−２）に基づく水酸基も存在する。
工程（Ｉ）で得られる微粒子状ポリマーの粒子径は界面
活性剤等の種類、量、重合方法によって異なるが、１０
〜５００nm、特に３０〜３００nmが好ましい。

【００５１】工程（II）は、該微粒子状ポリマーの表面
に重合性不飽和結合を導入するためのものである。工程
（II）で得られる重合性不飽和結合を導入した微粒子状
ポリマーを、以下「不飽和微粒子状ポリマー」と略称す
る。

【００５２】工程（II）における微粒子状ポリマーとシ
ランモノマー（Ｍ−５）との比率は、特に制限されない
が、工程（Ｉ）で用いたシラン系モノマー（Ｍ−５）１
モル当り、工程（II）で用いるシラン系モノマー（Ｍ−
５）が０．５〜２モル（通常前者１００重量部当り後者
５０〜２００重量部）の範囲が好ましい。

【００５３】モノマー（Ｍ−５）とモノマー（Ｍ−７）
とを併用することが好ましく、これらの微粒子状ポリマ
ーとの構成比率はそれぞれ上記したものが適用できる。

【００５４】工程（III)は、工程（II）で得られた不飽
和微粒子状ポリマーに、カルボキシル基を有するビニル
モノマー（Ｍ−１）を含有するビニルモノマー成分（Ｍ
−８）を共重合し、次いで、該カルボキシル基を中和し
てシェル部を形成する工程である。

【００５５】この工程は、工程（II）の不飽和微粒子状
ポリマー（コア部に相当）にビニルモノマー成分（Ｍ−
８）による主として線状の共重合ポリマー（シェル部に
相当）を化学的に結合させるためのものである。

【００５６】工程（III)では、不飽和微粒子状ポリマー
にビニルモノマー成分を共重合してシェル部を形成し、
更に該シェル部中のカルボキシル基を中和することも含
まれる。中和剤としては、後記第１級もしくは第２級ア
ミンを用いることが好ましい。

【００５７】（ホ）ウレタン樹脂系エマルジョン これは、（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネ
ート、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）α，α−ジメチ
ロールモノカルボン酸、及び必要により（ｄ）鎖伸長剤
及び／又は重合停止剤を反応させ、次いでカルボキシル
基を（ｅ）第１級及び／又は第２級モノアミンで中和し
て得られるポリウレタン樹脂の水性分散体である。

【００５８】（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシ
アネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基と
脂肪族炭素基又は脂環式炭素基とを有する化合物であ
る。具体的には、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネ
ート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等；炭素数４〜１８の脂環
式ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル
−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナ
トメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等；芳香環を有
する脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）等；これらのジイソシアネー
トの変性物（カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイ
ミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性
物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤ
Ｉ及びＴＭＸＤＩである。

【００５９】（ａ）成分として芳香族ポリイソシアネー
トを用いると焼付け硬化時に塗膜が黄変し易く、また塗
膜が紫外線の影響によって変色し易いので好ましくな
い。

【００６０】（ｂ）高分子ポリオールとしてはポリエー
テルポリオール、例えばアルキレンオキシド（エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）
及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）
を重合又は共重合して得られるもの、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ン−ポリプロピレン（ブロック又はランダム）グリコー
ル、ポリエチレン−テトラメチレングリコール（ブロッ
ク又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等；ポリ
エステルポリオール、例えば脂肪族ジカルボン酸（コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライ
ン酸等）及び／又は芳香族ジカルボン酸（イソフタル
酸、テレフタル酸等）と低分子グリコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合さ
せたもの、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンア
ジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオー
ル、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリ
−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレ
ンイソフタレートジオール等；ポリラクトンポリオー
ル、例えばポリカプロラクトンジオール又はトリオー
ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等；ポリ
カーボネートジオール、例えばポリヘキサメチレンカー
ボネートジオール；ポリオレフィンポリオール、例えば
ポリブタジエングリコール又はその水素化物等；及びこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。これら高分子ポ
リオールのうち好ましいものはポリエステルポリオー
ル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール及びこれらの混合物、又はこれらとポリエーテルポ
リオールとの混合物である。高分子ポリオールの分子量
は通常５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜
３，０００である。

【００６１】（ｃ）α，α−ジメチロールモノカルボン
酸はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させるための
アニオン性の親水基を導入するために使用される成分で
あり、具体例としてはα，α−ジメチロール酢酸、α，
α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール
酪酸等が挙げられ、好ましいものはα，α−ジメチロー
ルプロピオン酸である。α，α−ジメチロールモノカル
ボン酸の量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）として
（ａ）〜（ｃ）を反応してなるウレタン樹脂中０．３〜
５重量％、好ましくは０．５〜３重量％が望ましい。
０．３重量％未満では安定なエマルジョンが得にくく、
５重量％を超えるとポリマーの親水性が高くなるため、
エマルジョンが高粘度となり、また塗膜の耐水性が低下
するおそれがある。

【００６２】（ホ）成分の製造に際し、必要により
（ｄ）鎖伸長剤及び／又は重合停止剤を使用してもよ
い。鎖伸長剤としては低分子ポリオール及びポリアミン
が挙げられる。低分子ポリオールとしては、例えば上記
ポリエステルポリオールの原料として挙げたグリコール
及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５０
０未満）；ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル
付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分
子量５００未満）；及びこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、例
えばエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン等；脂環族ポリアミン、
例えば４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン
等；芳香環を有する脂肪族ポリアミン、例えばキシリレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等；芳香
族ポリアミン、例えば４，４´−ジアミノジフェニルメ
タン、トリレンジアミン、ベンヂジン、フェニレンジア
ミン等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
鎖伸長剤の量は前記（ｂ）高分子ポリオールに対し通常
０．３〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。

【００６３】重合停止剤としては、低分子モノアルコー
ル（メタノール、ブタノール、シクロヘキサノール
等）、１価のアルキルアミン（モノ−及びジ−エチルア
ミン、モノ−及びジ−ブチルアミン等）、アルカノール
アミン（モノ−及びジ−エタノールアミン等）等が挙げ
られる。

【００６４】カルボキシル基の中和に用いられる（ｅ）
第一級及び第二級モノアミンとしては、アンモニア；低
級アルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等；脂環族アミン、例えばシクロヘキ
シルアミン等；複素環式アミン、例えばモルホリン、ピ
リジン等；アルカノールアミン、例えばモノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールア
ミン、メチルイソプロパノールアミン等；またはこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものは２級のアルカノールアミンである。モノアミン
の使用量はカルボキシル基１．０当量に対し通常０．５
〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量である。

【００６５】ポリウレタン化反応における（ａ）成分と
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分との当量比は通常０．７
〜１．３、好ましくは０．８〜１．２である。

【００６６】ウレタン樹脂系エマルジョン（ホ）は、有
機溶剤の存在下又は非存在下で前記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）必要により（ｄ）をワンショット法又は多段法に
より反応させてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を
形成させ、（ｅ）にて中和後又は中和しながら水と混合
して分散体となし、必要により溶剤を留去することによ
って調製される平均粒子径０．００１〜１．０μ程度の
自己乳化型ポリウレタン樹脂の水性分散体である。ポリ
ウレタン形成反応は、通常２０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１２０℃の温度で行われる（但し、アミンを反応
させる場合は通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の
温度で行われる）。反応を促進させるため、通常のウレ
タン化反応に用いられるアミン系あるいは錫系の触媒を
使用してもよい。また、溶剤を使用する場合は水溶性で
水と同程度以下の沸点を有するものが特に好ましい。

【００６７】（ｅ）第１級及び第２級モノアミンは前記
（イ）〜（ニ）水性塗料用樹脂の中和剤としても有用で
ある。

【００６８】水性着色塗料の樹脂組成物における基体樹
脂としては上記（イ）〜（ホ）から選ばれた１種もしく
は２種以上を使用できるが、特に、（イ）〜（ニ）から
選ばれた１種以上と（ホ）とを併用することが好まし
い。この両者を併用するにあたっての比率は、（イ）〜
（ニ）から選ばれた１種以上と（ホ）との合計量にもと
づいて、前者は９０〜５重量％、特に８０〜１５重量
％、後者は１０〜９５重量％、特に２０〜８５重量％が
適している。

【００６９】上記樹脂組成物における架橋剤は、上記基
体樹脂と反応して架橋硬化させるためのもので、塗料用
メラミン樹脂やフェノールホルムアルデヒド樹脂が適し
ている。これらは、水溶性、疎水性のいずれでも差し支
えないが、塗装作業性、貯蔵安定性、耐湿性等を向上さ
せるには疎水性のものを用いることが好ましい。

【００７０】例えば、疎水性メラミン樹脂としては、溶
剤稀釈率が２０以下、好ましくは１５以下であり且つそ
の重量平均分子量が８００〜４，０００、好ましくは
１，０００〜３，０００の範囲を有するものが適してい
る。溶剤稀釈率は、メラミン樹脂の親水性溶剤への溶解
性を表わす指標であり、これが低いほど疎水性である。
その測定方法は、５０ccのビーカーにメラミン樹脂２g
を採り、五号活字を印刷した紙上におき、次いで２５℃
にて水／メタノール混合溶剤（重量比３５／６５）を滴
下し撹拌しながら活字が判読できなくなるまで滴下す
る。このときの滴下量（cc）をメラミン樹脂の採取量で
割った値（cc/g）で表示する。

【００７１】該メラミン樹脂は、上記溶剤稀釈率及び分
子量が満足される限りにおいて、特に限定はなく、種々
のエーテル化をしたもの例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコー
ル等の１種又は２種以上を用いて変性されたものを用い
ることができる。好ましくはＣ₄ 以上のアルコール更に
好ましくはＣ₄ 〜Ｃ₇ のアルコールで変性されたものが
本発明では好適である。また、メラミン樹脂中のエーテ
ル基の量は、特に制限はないが、トリアジン環１核当り
５モル以下程度、好ましくは１．５〜３モル程度である
のが適当である。また、アミノ基、イミノ基、メチロー
ル基で示される官能基についても、上記溶剤稀釈率及び
分子量が満足されれば、残存官能基の種類及び量につい
て特に限定はないが、好ましくは通常イミノ基（アミノ
基も含む）及びメチロール基はそれぞれトリアジン１核
当り０．２〜２．０モル、更に好ましくは０．５〜１．
５モルの範囲である。

【００７２】疎水性架橋剤は、上記基体樹脂と配合する
に当り、予め水溶性樹脂を混合しておくことが好まし
い。

【００７３】該水溶性樹脂は、親水基例えばカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メチロール基
（−ＣＨ₂ ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂)、スルホン基
（−ＳＯ₃ Ｈ）、ポリオキシエチレン結合

【化２】 等を導入した樹脂（例えば、アクリル樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂等）で、このうち最も一般的なものは
カルボキシル基を導入し、中和してアルカリ塩として水
溶性としたものである。

【００７４】疎水性架橋剤と水溶性樹脂との配合割合
は、固形分重量で前者１００重量部に対して後者を通常
２０〜１００重量部程度、好ましくは２８〜８０重量部
程度の範囲とするのが適当である。両者の混合方法は、
任意に行なえるが、例えば、両成分を、テイスパー、ホ
モミキサー、ボールミル、サンドミル等で混合均一化
し、この時必要に応じて、着色顔料、体質顔料等を練り
こんでもよい。また、この時必要に応じて、少量のアル
コール系溶剤、エーテル系溶剤等の親水性溶剤を加える
こともできる。次に、このものを強く撹拌しながら疎水
性メラミン樹脂及び水溶性樹脂の配合量に対し０．５〜
５重量倍程度の脱イオン水を徐々に加えることにより、
乳白色又は着色された疎水性メラミン樹脂粒子の表面が
水溶性樹脂で被覆されてなる粒子の水分散体である架橋
剤が得られる。顔料を含まない場合の水分散体の平均粒
子径は、０．０５〜０．５μ程度の範囲である。

【００７５】水性着色塗料における基体樹脂と架橋剤と
の構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、該両成
分の合計量に基づいて、基体樹脂は５０〜９５重量％、
特に６０〜８５重量％、架橋剤は５０〜５重量％、特に
４０〜１５重量％が適している。

【００７６】本発明の水性着色塗料で用いる着色顔料に
はメタリック顔料も含まれ、該メタリック顔料として
は、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフレー
ク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆
した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレー
ク等を挙げることができ、また着色顔料としては、例え
ば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カ
ーボンブラック等の如き無機顔料、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレッ
ト、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエ
ロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブル
ー、キナクリドンバイオレット等の如き有機顔料を挙げ
ることができる。

【００７７】また、本発明で用いる水性着色塗料には、
アルコキシシラン基の加水分解用触媒を配合する必要が
ある。

【００７８】かかる触媒としては、例えば、ｐ−トルエ
ンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸などの有
機スルホン酸；トリクロル酢酸；燐酸；モノ−ｎ−プロ
ピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐
酸、モノイソブチル燐酸、モノ−tert−ブチル燐酸、モ
ノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等のモノアルキル燐
酸；ジ−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−
ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジ−tert−ブチル
燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐
酸；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸
エステル；モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピ
ル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜
燐酸、モノ−tert−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐
酸、モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸；ジ−ｎ
−プロピル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブ
チル亜燐酸、ジイソブチル亜燐酸、ジ−tert−ブチル亜
燐酸、ジオクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキ
ル亜燐酸；等の酸性化合物、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネートなどの含チタン化合物；
オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
マレート等の含錫化合物；ブチルアミン、tert−ブチル
アミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジ
アミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミ
ダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物；を
挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。

【００７９】本発明で使用する水性着色塗料は、上記の
樹脂組成物、着色顔料、加水分解用触媒および水を主成
分とする塗料である。このうち、加水分解用触媒の配合
量は、該樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、０．
１〜１０重量部、特に０．５〜３重量部が好ましい。

【００８０】該水性着色塗料には、さらに必要に応じて
紫外線吸収剤や表面調整剤などを添加することができ
る。

【００８１】本発明において使用する有機溶剤系クリヤ
ー塗料は、上記の水性着色塗料塗膜の未硬化塗面に塗装
するものであり、アルコキシシラン基および水酸基を有
するアクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）とを主成分
とする有機溶剤系塗料であって、もしくは有色の透明塗
膜を形成する。

【００８２】該クリヤー塗料におけるアルコキシシラン
基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、

【００８３】一般式

【化３】

【００８４】〔式中、Ａは

【化４】 を、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ は炭素数１〜
６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同
一又は異なってもよいフェニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ₅ は炭
素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１
００の整数を示す。〕

【００８５】で表わされる化合物であるアルコキシシラ
ン基含有ビニル単量体（Ａ−１）を５〜４０重量％、水
酸基含有ビニル単量体（Ａ−２）を５〜５０重量％、及
びその他の共重合可能なビニル単量体（Ａ−３）を１０
〜９０重量％から成るモノマー成分を重合して得られ
る。

【００８６】上記アクリル樹脂（Ａ）における必須単量
体である一般式（Ｉ）の化合物（Ａ−１）において、ｎ
は好ましくは１〜１０である。

【００８７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ によって示さ
れる炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基として
は直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ₃ 及びＲ₄ で示さ
れる炭素数１〜６のアルキル基としては直鎖又は分枝状
のアルキル基、を挙げることができ、Ｒ₅ で示される炭
素数１〜１０のアルキル基としては該Ｒ₃ 、Ｒ₄ の他に
更にｎ−ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙
げることができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜
１０のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のアルコ
キシ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec −ブ
トキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペント
キシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−
オクチルオキシ等を挙げることができる。また、一般式
（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、Ｒ₃ Ｒ₄ は、同じ
であっても異なっていても良い。

【００８８】上記一般式（Ｉ）の化合物（Ａ−１）の
内、Ａが

【化５】 であるものとしては、例えばγ−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエト
キシシラン、

【化６】

【００８９】を挙げることができる。

【００９０】また、一般式（Ｉ）の化合物（Ａ−１）の
内、Ａが

【化７】 であるものとしては、例えば

【００９１】

【化８】 等を挙げることができる。

【００９２】これらの一般式（Ｉ）の化合物（Ａ−１）
の内、特に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプ
ロピルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン等が好適である。

【００９３】当該アクリル樹脂（Ａ）の調製において、
もう一つの必須成分である水酸基含有ビニル単量体（Ａ
−２）は、１分子中に水酸基と重合性二重結合を有する
化合物であり、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオールモノアクリ
レート、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＡ−
１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−
３」（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、カプロ
ラクトン変性（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
類）等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定
されるものではない。

【００９４】上記アルコキシシラン基含有ビニル単量体
（Ａ−１）、水酸基含有ビニル単量体（Ａ−２）と共重
合可能なビニル単量体（Ａ−３）としては、１分子中に
重合性二重結合を有し、かつアルコキシシラン基および
水酸基を含まない化合物であり、例えば、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等のアク
リル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２２の１価ア
ルコールとのエステル；アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグ
リシジル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド等のアミド系ビニルモノマ
ー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸tert−ブ
チルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマー；スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のその他の
ビニルモノマー；等の１分子中に１個の重合性不飽和結
合を有する化合物が挙げられる。

【００９５】アクリル樹脂（Ａ）を調製するための上記
単量体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の構成比率は、（Ａ−
１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の合計量にもとづい
て、例えば、アルコキシシラン基含有ビニル単量体（Ａ
−１）は５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
水酸基含有ビニル単量体（Ａ−２）は５〜５０重量％で
あり、好ましくは１０〜４０重量％である。また、その
他の単量体（Ａ−３）は上記の残部である。

【００９６】上記ビニル単量体（Ａ−１）、（Ａ−２）
および（Ａ−３）の共重合反応は、通常のアクリル樹脂
もしくはビニル樹脂等の合成方法と同様にして行なうこ
とができ、例えば、該両成分を有機溶媒に溶解もしくは
分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１
８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱することによって
実施できる。反応時間は、通常１〜１０時間程度とすれ
ばよい。

【００９７】ラジカル開始剤としては、通常用いられて
いるものをいずれも用いることができ、その一例として
過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等
を示すことができる。

【００９８】該アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、
通常３，０００〜５００，０００程度好ましくは５，０
００〜１００，０００程度である。

【００９９】クリヤー塗料におけるアクリル樹脂（Ａ）
は、その１分子中にアルコキシシラン基及び水酸基が側
鎖として結合している。従って、従来のアミノ樹脂硬化
系の基体樹脂である架橋性官能基として水酸基のみを有
するアクリル樹脂にくらべ、該アクリル樹脂（Ａ）は、
加水分解を受け難い化学結合である−ＳｉＯＳｉ−、−
ＳｉＯＲ−架橋点を形成するため、該アクリル樹脂
（Ａ）をアミノ樹脂硬化系の基体樹脂として使用した場
合、従来のアクリル樹脂に比べ硬化塗膜は極めて優れた
表面特性（耐酸性、撥水性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品
性、耐候性、耐熱性）、中でも特に優れた耐酸性を与え
るものである。

【０１００】該クリヤー塗料においては、上記アクリル
樹脂（Ａ）と他のアクリルポリオール、ポリエステルポ
リオール等の水酸基含有樹脂及び／又は他のアルコキシ
シラン基含有樹脂とを併用しても良い。

【０１０１】該クリヤー塗料におけるアミノ樹脂（Ｂ）
としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログア
ナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒド
との反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチ
ロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメ
チロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエー
テル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるア
ルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあ
げられる。このうち、特にヘキサメトキシメチルメラミ
ンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ₄ 以上のアルコ
ールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用いることが
好ましい。この場合パラトルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸のような通常の硬化触媒を添加する
ことが好ましい。

【０１０２】該クリヤー塗料におけるメラミン樹脂
（Ｂ）としては、サイメル３０３（フルメトキシ化メラ
ミン樹脂、三井サイアナミド社製）、ユーバン２０ＳＥ
−６０（ブチル化メラミン樹脂、三井東圧社製）等の商
標名で市販されているアミノ樹脂を用いることができ
る。

【０１０３】本発明で用いるクリヤー塗料は、上記
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分として含有し、該成分の
配合比率は、目的に応じて任意に選択できるが、（Ａ）
および（Ｂ）成分の樹脂固形分合計量に基づいて、
（Ａ）成分は５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０
重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％とし、（Ｂ）
成分は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、
更に好ましくは２０〜４０重量％程度が適している。

【０１０４】クリヤー塗料において、主成分である上記
（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）アミノ樹脂の他に、特定
のアルコキシシラン基含有重合体を分散安定剤樹脂とし
て用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系
重合体粒子（Ｃ）を、更に配合することができる。該
（Ｃ）成分を配合することによって、クリヤー塗料の低
粘度化、ハイソリッド化を達成し得、塗装作業性を著し
く向上させ、硬化塗膜の耐酸性、耐衝撃性を一層向上さ
せるという驚くべき効果が得られることが判明した。

【０１０５】上記非水系重合体粒子（Ｃ）は、前記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ−１）と水酸基含有不
飽和単量体とを必須単量体成分として得られる共重合体
を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有機液体中
でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該
有機液体に不溶性の非水系重合体粒子である。

【０１０６】非水系重合体粒子（Ｃ）の製造において、
分散安定剤樹脂として用いる共重合体は、前記ビニル単
量体（Ａ−１）と水酸基含有不飽和単量体とを必須単量
体成分として得られる共重合体である。これら必須単量
体の使用割合は、広い範囲から選択できるが、通常、単
量体（Ａ−１）が使用単量体中１〜９９重量％程度好ま
しくは５〜３０重量％程度、水酸基含有不飽和単量体が
使用単量体中１〜９９重量％程度好ましくは３〜３０重
量％程度とするのが適当である。

【０１０７】また、非水系重合体粒子（Ｃ）の製造にお
いて分散安定剤樹脂の調製に用いる水酸基含有不飽和単
量体は、該分散安定剤の親水性を強めて（Ａ−１）に由
来するアルコキシシラン基の加水分解を促進し、また架
橋反応硬化剤である上記アミノ樹脂と反応する官能基と
して作用するものである。

【０１０８】該水酸基含有不飽和単量体の好ましいもの
としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエス
テル；上記（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロ
キシアルキルエステルと上記ポリエーテルポリオールと
のモノエーテル；上記（メタ）アクリル酸の炭素数２〜
８のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物；
（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と
「カージュラＥ１０」（シェル石油化学（株）製、商品
名、バーサティック酸のグリシジルエステルの組成物）
やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等のα−オレフィンエポキシドのようなモ
ノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アク
リレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類のような
一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸
のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステ
ル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を
含むもの等を挙げることができる。

【０１０９】また、分散安定剤として使用する共重合体
の調製において、必要に応じて、更に他の重合性単量体
を用いることができる。かかる単量体としては、共重合
性、有機液体に対する溶解性等の観点から長鎖ビニル系
単量体が好適である。好ましく使用できる他の重合性単
量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数４
〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジ
ル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メ
タ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アク
リレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレ
イン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メタ）
アクリル酸と「カージュラＥ１０」等のモノエポキシ化
合物との付加物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カ
ルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルア
ルコール等の炭素数４〜１８のモノアルコールとのモノ
又はジエステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート
８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」
（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素
原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘ
キシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げるこ
とができる。

【０１１０】非水系重合体粒子の製造において用いる分
散安定剤樹脂を製造するための共重合は、通常ラジカル
重合開始剤を用いて行なわれ、その分子量は、通常、重
量平均分子量で約５，０００〜１００，０００程度（数
平均分子量で約１，０００〜６０，０００程度）、好ま
しくは約５，０００〜５０，０００程度の範囲内とする
のが好適である。

【０１１１】該分散安定剤樹脂は、他の分散安定剤例え
ばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
アルキド樹脂、一般式（Ｉ）の化合物を共重合体成分と
して含まない一般のアクリル樹脂等の少量と併用するこ
とも可能である。

【０１１２】（Ｃ）成分は、上記分散安定剤樹脂の存在
下に有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合さ
せて、該有機液体に不溶性の重合体粒子の非水分散液を
調製することによって得られる。

【０１１３】上記重合に使用される有機液体としては、
該重合により生成する分散重合体粒子は実質的に溶解し
ないが、上記安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単
量体に対しては良溶媒となる有機液体が包含される。か
かる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、オクチルアルコール等のアルコール類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチ
ルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチル
ヘキシルアセテート等のエステル類等を挙げることがで
きる。これらの有機液体は、それぞれ単独で使用しても
よく、２種以上混合して用いることもできるが、一般に
は、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化
水素やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステ
ル類等を組合せたものが好適に使用される。

【０１１４】上記重合に供されるラジカル重合性不飽和
単量体としては、重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単
量体成分として用いた単量体の有する炭素数よりも炭素
数の小さいものを使用するのが、分散重合体粒子として
形成されやすい点から好適である。このようなラジカル
重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエ
ステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシ
アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の
芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン
酸、オレイン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸等の炭素数
２〜１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）
アクリル酸と「カージュラＥ１０」等のモノエポキシ化
合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外の
α，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチル
アルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコー
ル等の炭素数１〜１８のモノアルコールとのモノ又はジ
エステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８Ｆ
Ｍ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何
れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子
を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシ
ルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェ
ル（株）製）のようなビニルエステル類；ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；１，６−ヘキサンジオー
ルのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
のトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポ
リビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げる
ことができる。重合体粒子を形成する単量体成分は、前
記の通り、分散安定剤樹脂の単量体成分の炭素数よりも
炭素数が小さいものを組合せることによって粒子成分を
安定に形成することができるが、この観点から特に好ま
しいものは、炭素数８以下望ましくは４以下の（メタ）
アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メタ）
アクリロニトリル等である。

【０１１５】これらのラジカル重合性不飽和単量体は、
一種単独で又は二種以上の適宜併用で使用することがで
きる。

【０１１６】上記ラジカル重合性不飽和単量体の重合
は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。上記
重合の際に存在させる分散安定剤樹脂の使用割合は、該
樹脂の種類等に応じて広い範囲から選択できるが、一般
には分散安定剤樹脂１００重量部に対してラジカル重合
性不飽和単量体を３〜２４０重量部程度好ましくは５〜
８２重量部とするのが適当である。更に、有機液体中に
おける分散安定剤樹脂とラジカル重合性不飽和単量体と
の合計濃度は、一般に３０〜７０重量％程度好ましくは
３０〜６０重量％とするのが適当である。

【０１１７】重合は、それ自体公知の方法で行なうこと
ができ、重合時の反応温度としては通常６０〜１６０℃
程度の範囲内とするのが適当であり、通常１〜１５時間
程度で反応が終了する。

【０１１８】かくして液相が有機液体に分散安定剤樹脂
が溶解したものであり、固相がラジカル重合性不飽和単
量体が重合した重合体粒子である安定な非水分散液が得
られる。重合体粒子の粒子径は、通常約０．１〜１．０
μm の範囲である。粒子径がこの範囲より小さくなると
ワニスの粘度が高くなり、他方粒子径がこの範囲より大
きくなると貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりするので
好ましくない。

【０１１９】非水系重合体粒子の製造においては、上記
非水分散液中の分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合さ
せることによって、貯蔵安定性及び機械的特性を更に向
上させることができる。尚、結合した場合にも外観上の
分散状態に変化は殆ど無く、重合体粒子の粒子径も上記
範囲内にある。

【０１２０】分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させ
る方法としては、例えば、予め分散安定剤樹脂を製造す
る段階において水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
等の官能基を有する単量体成分を一部共重合させてお
き、更に重合体粒子を形成する単量体成分として上記官
能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
等の官能基を有する単量体を用いることによって行なう
ことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシ
アネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール
基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ
基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸
基等が挙げられる。

【０１２１】このような官能基を有する単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグ
リシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカ
ルボン酸アミド系化合物；ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン
酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−tert−ブ
チルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エ
ステル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート
等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン
酸又はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン酸基
含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネ
ートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加
物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネー
ト基含有化合物等を挙げることができる。

【０１２２】また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させる別の方法として、重合性二重結合を有する分散
安定剤樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重
合させることによって行なうことができる。分散安定剤
樹脂への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共
重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸
基含有単量体を用い、この酸基にグリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル
基含有不飽和単量体を反応せしめることによって行なう
ことができるが、勿論逆にグリシジル基を該樹脂に含有
させておいてこれに酸基含有不飽和単量体を反応せしめ
ることによっても行なうことができる。これらの反応
は、従来公知の条件に従うことができる。

【０１２３】また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させる更に別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体
粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散
液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を
配合することによっても行なうことができる。具体的に
は、例えば水酸基含有分散安定剤樹脂及び有機液体の存
在下で水酸基含有不飽和単量体の単独又は他の不飽和単
量体との混合物を重合させて、両者に水酸基を含有する
非水分散液を製造した後、ポリイソシアネート化合物等
を配合して常温では数日間、６０〜１００℃程度では１
〜５時間程度反応させることによって行なうことができ
る。ポリイソシアネート化合物としては、分子中に１個
以上のイソシアネート基を有するものであれば何れも使
用でき、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水
素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化
物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート
等が挙げられる。また、上記の配合の組合せ以外にも、
酸基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒子とポリエ
ポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有する分散安定剤
樹脂及び重合体粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポ
キシ基又はイソシアネート基を含有する分散安定剤樹脂
及び重合体粒子とポリサルファイド化合物との組合せ等
で行なうことができる。ポリエポキシドとしては、例え
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例
えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタ
ル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサ
ルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エ
チレンジサルファイド）等が挙げられる。

【０１２４】以上の様にして、分散安定剤樹脂と重合体
粒子とを化学的に結合させることができるが、この際に
各種官能基や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／又
は重合性粒子に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子の
一分子中に平均して少なくとも０．１個とすれば充分で
ある。

【０１２５】（Ｃ）成分の製造で用いる分散安定剤樹脂
中の水酸基含有不飽和単量体の使用量は、前述の通り、
使用単量体中１〜９９重量％程度であるが、該水酸基を
重合体粒子と反応させる場合には反応後の該樹脂中の水
酸基含有不飽和単量体成分が１〜９９重量％の範囲にな
るように使用量を調整すれば良い。

【０１２６】この様に非水系分散液として得られる重合
体粒子を上記クリヤー塗料に用いる場合の配合比率もま
た目的に応じて任意に選択できるが、クリヤー塗料中の
樹脂固形分合計量に基づいて、重合体粒子が５〜２５重
量％、好ましくは５〜２０重量％さらに好ましくは１０
〜２０重量％の範囲が適している。

【０１２７】該クリヤー塗料には、さらに必要に応じ
て、有機系及び／又は無機系のチクソトロピー性付与
剤；シリコン系等の表面調整剤；紫外線吸収剤；光安定
剤等を含有することができる。

【０１２８】溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶剤は、全て使用可能であ
り、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジオキサン、ブタノール等の有機溶剤等を
挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは適
宜混合して用いることができる。

【０１２９】次に、上記水性着色塗料およびクリヤー塗
料を用いて複層塗膜を形成せしめる本発明の方法（以下
「本方法」という）について説明する。

【０１３０】被塗物としては、特に乗用車、バス、トラ
ック、オートバイなどの自動車の外板部が好適である
が、これらのみに制限される理由はない。また、該被塗
物は、金属およびプラスチックいずれでもさしつかえな
い。そして、これらの被塗物には、上記水性着色塗料お
よびクリヤー塗料の塗装に先立って、適宜の表面処理を
行った後、下塗塗料や中塗塗料などを目的に応じて塗装
しその塗膜を硬化せしめておくことが好ましい。

【０１３１】本方法において、水性着色塗料は通常、固
形分濃度１０〜５０重量％程度、粘度約８００〜約５，
０００cps ／６rpm ／２５℃（Ｂ形粘度計）に調整して
おくことが好ましい。

【０１３２】該水性着色塗料は、２コート１ベイク方式
の塗装におけるベースコート塗料に相当するもので、上
記被塗物表面に硬化塗膜にもとづいて１０〜５０μの膜
厚になるようにエアースプレー、エアレススプレーまた
は静電塗装などにより塗装し、風乾もしくは温風乾燥な
どによって該着色塗膜中の水分含有率が１〜３０重量
％、特に好ましくは５〜１５重量％程度に乾燥せしめ
る。この時点では、該着色塗膜において架橋反応は全く
もしくは殆ど行われていない。

【０１３３】ついで、未硬化の該着色塗膜面に有機溶剤
系クリヤー塗料を硬化塗膜にもとづいて１５〜７０μの
膜厚になるようにエアースプレー、エアレススプレーま
たは静電塗装などにより塗装し、通常のセッティングを
行ってから、１２０〜２００℃で１０〜４０分加熱する
ことによって、上記両塗膜が硬化して本発明が目的とす
る複層塗膜が得られる。

【０１３４】本方法による技術的効果はつぎのとおりで
ある。

【０１３５】１．クリヤー塗膜の架橋反応が、アクリル
樹脂中の水酸基とアミノ樹脂との反応のみでなく、アル
コキシシラン基による加水分解を受け難い化学結合であ
る−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ−架橋点も導入し
ているために、これまでのアミノ樹脂・アクリル樹脂系
クリヤー塗料に比べて、耐酸性、撥水性、耐スリキズ
性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性および耐熱性
などが大巾に向上した。

【０１３６】２．アルコキシシラン基および水酸基を含
有するアクリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とするクリ
ヤー塗料に、さらにアルコキシシラン基含有重合体を分
散安定剤とする非水ディスパージョン重合によって得ら
れる非水系重合体粒子を配合することによって、低粘度
化およびハイソリッド化が可能となり、塗装作業性が向
上し、硬化塗膜の耐酸性および耐衝撃性が一層改良され
る。

【０１３７】３．クリヤー塗料にはアルコキシシラン基
を加水分解するための触媒を含有していないので、その
貯蔵安定性がすぐれている。

【０１３８】４．水分を含有する未硬化の水性塗膜面に
クリヤー塗料を塗装することによって種々の効果が得ら
れた。すなわち、クリヤー塗膜の硬化にはアルコキシシ
ラン基の加水分解反応が大きく寄与しており、従来、こ
の加水分解反応のための水分は大気中からの供給に依存
することが多かった。しかし、大気中の水分の含有率は
湿度や温度によって左右されるので、それに伴って塗膜
の硬化性が不均一になりやすく、しかも塗膜の表層部の
み硬化反応が進行し塗膜深部の硬化性が十分でないこと
もあったが、本方法のごとく水分を含有する未硬化の水
性塗膜面にクリヤー塗料を塗装することによって加水分
解反応のための水分の供給が大気の温度や湿度に影響さ
れることなく安定に行われしかも塗膜深部の硬化反応も
十分に進行するので、クリヤー塗膜の硬化反応が均一か
つすみやかに行われる。

【０１３９】５．アルコキシシラン基を加水分解するた
めの触媒を水性着色塗料に含有せしめているために、ク
リヤー塗料の貯蔵安定性が向上し、かつ水性着色塗料に
含有せしめた該触媒がクリヤー塗膜中に移行して加水分
解反応を促進するとともに、該両塗膜の層間付着性が向
上し、塗膜深部からの硬化反応であるために塗面の平滑
性が改良された。

【０１４０】

【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明を更に具体的に説明する。尚、部及び％は、いず
れも重量基準である。

【０１４１】１．製造例 １）水性着色塗料用 アクリル樹脂エマルジョン（Ｍ−１） 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３９％"Newcol 70
7SF"（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）２．５部およ
び下記単量体混合物（イ）１部を加え、窒素気流中で撹
拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部
を加える。ついで、８０℃に温度を上昇させたのち、下
記単量体混合物（イ）７９部、３０％"Newcol 707SF"
２．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部および脱
イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定
量ポンプを用いて反応容器に加える。添加終了後、１時
間熟成を行う。

【０１４２】さらに、８０℃で下記単量体混合物（ロ）
を２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同
時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。滴下終
了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃
で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。この濾
過液に脱イオン水を加え、ジメチルアミノエタノールア
ミンでpHを７．５に調整し、平均粒径０．１μm 、不揮
発分２０％のコア／シェルタイプのアクリルエマルジョ
ン（Ｍ−１）を得た。

【０１４３】単量体混合物（イ） メタクリル酸メチル ５５部 スチレン ８部 アクリル酸ｎ−ブチル ９部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ２部 メタクリル酸 １部

【０１４４】単量体混合物（ロ） メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ｎ−ブチル ７部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５部 メタクリル酸 １部 ３０％"Newcol 707SF" ０．５部

【０１４５】アクリル樹脂エマルジョン（Ｍ−２、Ｍ
−３、Ｍ−４） 表１に示した成分を用いて、下記工程（Ｉ）〜（III)に
準じてコア／シェルタイプのエマルジョン（Ｍ−２）〜
（Ｍ−４）を製造した。

【０１４６】工程（Ｉ）：フラスコ内に脱イオン水１２
０部を入れ、それを８０〜８５℃に加熱し、撹拌しなが
ら表１の第１プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟
成後、同温度で残りのプレエマルジョンを一定速度で３
時間を要して滴下して三次元に架橋反応してなるコア部
の水分散液を得た。

【０１４７】工程（II）：第１プレエマルジョン滴下終
了後、速やかに、シラン系モノマー及びアリルメタクリ
レートを滴下し、８０〜８５℃で１時間保持して、上記
コア部表面にシラン系モノマー及びアリルメタクリレー
トを反応せしめた。

【０１４８】工程（III)：脱イオン水５０部を配合し、
８０〜８５℃で第２プレエマルジョンを一定速度で１時
間を要して滴下した。次いで、同温度で１時間保持して
から室温に急冷し、固形分含有率が３０％になるように
脱イオン水を加えた。得られたポリマー微粒子は有機溶
剤に不溶である。その後、脱イオン水を加えジエタノー
ルアミンで中和し、２０％固形分含有率に調整してコア
／シェル型のエマルジョン（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）を得
た。

【０１４９】表１において、＊１〜４は次のものを示
す。 （＊１）プレエマルジョン：それぞれに記載の成分から
なる混合物を高速撹拌機で均一に分散してなる乳化物。 （＊２）それぞれのプレエマルジョンに含まれる重合性
モノマー成分に基づく重量比率。 （＊３）中和には、ジエタノールアミンを用いた。 （＊４）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定し
た。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】アクリル樹脂水溶液（Ｍ−５） 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温する。
１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタ
クリル酸メチル４０部、スチレン１７部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾ
イソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加え
る。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイ
ソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混
合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で
２００メッシュナイロンクロスでろ過する。得られた反
応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ₄(ガードナー泡粘度
計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このもの
をジメチルアミノエタノールアミンで当量中和し、更に
脱イオン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水
溶液（Ｍ−５）を得た。

【０１５２】ウレタン樹脂エマルジョン（Ｕ−１） 数平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート１１
５．５部、数平均分子量２，０００のポリカプロラクト
ンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２
３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部および１−
イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１２０部を重合
器に仕込み、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で８５℃で
７時間反応せしめてＮＣＯ含有率４．０％の末端ＮＣＯ
基のプレポリマーを得た。つぎに、このプレポリマーを
５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解
した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、
５０℃以下に保ちながらイオン交換水６００部を加え、
得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を
完結させた後、減圧下、７０℃以下でアセトンを留去
し、固形分含有率４２％のウレタン樹脂エマルジョン
（Ｕ−１）を得た。

【０１５３】ウレタン樹脂エマルジョン（Ｕ−２） ポリエチレンイソフタレートジオール（分子量２，００
０）６６．１部、ネオペンチルアジペートジオール（分
子量２，０００）６６．１部、トリメチロールプロパン
２．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル
付加物３８．８部、ジメチロ−ルプロピオン酸８．２
部、水添ＭＤＩ １０２．０部及びアセトン１２０部か
らのプレポリマー溶液（ＮＣＯ％２．７２）にアミノエ
チルエタノールアミン７．９部、イソプロパノール３０
部及びアセトン１２０部の混合物を加えて３０℃で１時
間反応後、ジエタノールアミン１４．３部で中和した後
イオン交換水７００部と混合した。以下製造例１と同様
にして固形分３０．３％、粘度１５０cps ／２５℃、pH
９．２のウレタン樹脂系エマルジョン（Ｕ−２）９９０
部を得た。

【０１５４】架橋剤（Ｋ−１） 疎水性メラミン樹脂として、「ユーバン２８」（三井東
圧化学（株）製、固形分含有率６０％、溶剤希釈率０．
４）４１．７部を容器に採り、アクリル樹脂水溶液（Ｍ
−５）を２０部加え、回転数１，０００〜１，５００
（分）のディスパーで撹拌しながら脱イオン水８０部を
徐々に加えた後、さらに３０分間撹拌を続けて疎水性メ
ラミン樹脂が平均粒子径０．１１μに水分散化されてな
る（Ｋ−１）成分を得た。

【０１５５】アルミニウム顔料ペースト（Ｐ−１） 撹拌混合溶液にアルミニウムペースト（金属含有量６５
％）２３部とブチルセロソルブ２５部を添加し、撹拌
後、６５％ルブリゾール２０６２（ルブリゾール社製、
商品名、アルミ処理剤）を１部添加し、１時間撹拌して
アルミニウム顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。

【０１５６】水性着色塗料（Ｓ−１）〜（Ｓ−５） 上記製造例〜で得た成分を用いて、表２に示す割合
で配合撹拌して得られたそれぞれの組成物に「アクリゾ
ールＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製、増粘
剤）及びジエタノールアミンを加えて、みかけ粘度３，
０００cps ／６rpm(Ｂ型粘度計）、pH７．８０に調整し
て水性塗料を得た。尚、表２において、同表に記載の配
合量は全て固形分量である。

【０１５７】また、（Ｋ−１）成分には（Ｍ−５）成分
も含まれているが、同表の架橋剤成分配合量は疎水性メ
ラミン樹脂のみを示しており、（Ｍ−５）成分は（Ｍ）
成分の配合量に含まれている。従って、（Ｍ）成分の欄
に記載の配合量は（Ｋ−１）成分からの（Ｍ−５）成分
と同欄に記載の（Ｍ）成分との混合物であって、その配
合量から（Ｍ−５）成分量を除いたものが（Ｍ）成分の
配合量である。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】 ２）有機溶剤系クリヤー塗料用 アクリル樹脂（Ａ−１） スチレン １００g ｎ−ブチルアクリレート ４５０ｇ ２−エチルヘキシルメタクリレート ２００g ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０g γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １００g アゾビスイソブチロニトリル ２０g から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１１
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
２０，０００であった。

【０１６０】 アクリル樹脂（Ａ−２） メチルメタクリレート １５０g ｎ−ブチルメタクリレート ５００g １，４−ブタンジオールモノアクリレート ２００g γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０g アゾビスイソブチロニトリル ２０g から成る混合物をキシレン５００g 、ｎ−ブタノール５
００g の混合溶剤中に、１２０℃で３時間にわたって滴
下した後、同温度でさらに２時間熟成させた。得られた
透明重合体の数平均分子量は１８，０００であった。

【０１６１】 アクリル樹脂（Ａ−３） スチレン ２００g ｎ−ブチルアクリレート ６００g ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２００g アゾビスイソブチロニトリル ２０g から成る混合物を同量のキシレン中へ、１２０℃で３時
間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成した。得られ
た透明重合体の数平均分子量は１８，０００であった。

【０１６２】非水重合体粒子（Ｃ−１） １）分散安定剤樹脂（Ｎ）の合成 酢酸イソブチル ４０部 トルエン ４０部 を加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間
で滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５部 スチレン １０部 イソブチルメタクリレート ４９部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １１部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮発分５５％、粘度
（ガードナー、２５℃、以下同様）Ｇ、及び重量平均分
子量１６，０００であった。

【０１６３】２）非水分散液（Ｎ−１）の調製 ヘプタン ９３部 ５５％分散安定剤樹脂（Ｎ）ワニス ９８部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成した。 スチレン １５部 メチルメタクリレート ４０部 アクリロニトリル ３０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部 tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部 得られた非水分散液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合
体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以下同様）０．
２〜０．３μm の乳白色の安定な低粘度重合体粒子分散
液であった。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子
の発生は見られなかった。

【０１６４】 クリヤー塗料（Ｔ−１） （Ａ−１）溶液 １４０部 サイメル３０３（注１） ３０部 Nacure５２２５ ０．５部 表面調整剤（ビッグケミ社製、ＢＹＫ−３００溶液） ０．１部 紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン９００） １．０部 上記の混合物をスワゾール＃１０００で希釈し、粘度
（フォードカップ＃４、２０℃）２５秒に調整した。塗
料固形分は４５％であった。 （注１）サイメル３０３：三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂

【０１６５】 クリヤー塗料（Ｔ−２） （Ａ−２）溶液 １６０部 サイメル３０３（注１） ２０部 Nacure５２２５ ０．５部 表面調整剤 ０．１部 紫外線吸収剤 １．０部 上記混合物を用いてＴ−１と同様に調整した。塗料固形
分は４６％であった。

【０１６６】 クリヤー塗料（Ｔ−３） （Ａ−２）溶液 １４０部 ６０％ユーバン２０ＳＥ（三井東圧社製ブチル化メラミン） ５０部 表面調整剤 ０．１部 紫外線吸収剤 １．０部 上記混合物を用いてＴ−１と同様に調整した。塗料固形
分は４０％であった。

【０１６７】 クリヤー塗料（Ｔ−４） （Ａ−１）溶液 １２０部 サイメル３０３ ３０部 （Ｎ−１）分散液 １８．８部 Nacure５２２５ ０．５部 表面調整剤 ０．１部 紫外線吸収剤 １．０部 上記混合物を用いてＴ−１と同様に調整した。塗料固形
分は５５％であった。

【０１６８】 クリヤー塗料（Ｔ−５） （Ａ−２）溶液 １６０部 サイメル３０３ ２０部 表面調整剤 ０．１部 紫外線吸収剤 １．０部 触媒Ｃａ−４ １．０部 上記混合物を用いてＴ−１と同様に調整した。塗料固形
分は４６％であった。

【０１６９】II 実施例および比較例 上記製造例で得られた水性塗料（ベースコート）とクリ
ヤー塗料を用いて、下記のように２コート１ベーク方式
による塗装を行った。

【０１７０】鋼板の塗装物としては、次の前処理を行っ
たものを用いた。即ち、「ボンデライト＃３０３０」
（日本パーカーライジング（株）製、リン酸亜鉛処理
剤）で表面処理した鋼板に、プライマーとして「エレク
ロンNo. ９２００」（関西ペイント（株）製、エポキシ
樹脂系カチオン電着塗料）を電着塗装し、その上に「ア
ミラックＮ−２シーラー」（関西ペイント（株）製、ア
ミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）を塗装し硬化した
ものを被塗物として用いた。

【０１７１】水性塗料を２５℃の温度で相対湿度が６５
％の塗装環境で、それぞれ２回スプレーガンを用いて吹
付塗布した。２回の塗布の間に２分間のセッティングを
行った。スプレーガンにおけるエアー圧は５kg/cm²、塗
料の流量は３５０ml/min、被塗物との距離は３５cmとし
た。被塗物の位置は、全工程を通じ垂直に保った。２回
塗布後、塗装した環境に２分間放置し、８０℃の温度で
１０分間風乾した。室温まで冷却した後、クリヤー塗料
を静電ガンを用いて塗布し、５分間のセッティング後、
１２０〜１４０℃で３０分間焼付けた。尚、ベースコー
ト及びクリヤー塗料の乾燥膜圧は、それぞれ１５μm 及
び４０μm とした。かくして、２コート１ベーク方式に
よる塗装を行った。

【０１７２】上記における塗装性及び得られた塗膜の性
能を下記試験（１）〜（１２）により評価した。その結
果を表３に示す。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】〔試験方法〕 １．仕上り外観：目視により評価した。 ○：平滑性、ツヤ感とも良好 ×：塗面にチヂミが発生し、ツヤ感が著しく損なわれる

【０１７５】２．耐酸性：４０％硫酸溶液に、試験塗板
を１／２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、
塗面を観察し次の基準で評価した。 ○：全く変化のないもの ×：塗面が白化したもの

【０１７６】３．耐スリキズ性：ルーフに試験用塗板を
貼りつけた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の
塗面状態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ ２
０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は次のとおりである。 ○：目視観察で殆どスリ傷が見つからず、合格 × 目視観察ではっきりと著しいスリ傷が判り不合格

【０１７７】４．界面付着性：８０℃の温水に試験塗板
を８時間浸漬し、２mm間隔でクロスカット１００個を入
れ、粘着セロハンテープでベース／クリヤー界面のハガ
レの有無を判定した。 ○：全くハガレが認められない ×：一部にハガレが認められる

【０１７８】５．複層塗膜のゲル分率：遊離した複層塗
膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器
に入れソックスレー抽出器でアセトン／メタノール＝１
／１溶媒を用いて６時間抽出させた後、次式に従ってゲ
ル分率の算出を行った。

【０１７９】

【数１】

【０１８０】６．貯蔵性：４０℃で１０日間貯蔵前後の
塗料の粘度を測定し評価した。 ○：粘度変化の割合が初期粘度の１０％未満 ×：著しい増粘もしくはゲル化したもの

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性着色塗料を塗装し、ついで該塗面
   に、アルコキシシラン基および水酸基を含有するアクリ
   ル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする有機溶剤系クリヤ
   ー塗料を塗装したのち、加熱して該両塗膜を同時に硬化
   せしめる２コート１ベイク方式による複層塗膜形成法で
   あって、該水性着色塗料が、アルコキシシラン基の加水
   分解用触媒を添加してなることを特徴とする複層塗膜形
   成法。