JP2000504364A - 水性ポリマー／ポリウレタン樹脂バインダー分散体、その製造、コーティング剤および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｉ．1,000〜10,000の数平均分子量（Mn）および100ｇ当たり８〜80ミリ当量のイオン性基、これに変換しうる基および（または）親水性基を有し、IV）の連鎖延長剤に対する反応性を有する基を有するポリウレタン（−尿素）樹脂 20〜97重量％、II．500〜5,000の数平均分子量（Mn）およびIV）に対する反応性を有するＩ）におけるのと同じ基を有するポリエステル樹脂 ０〜30重量％、およびIII．固形樹脂100ｇ当たり０〜40ミリ当量のイオン性基、成分Ｉ）と同じ電荷を有するイオン性基またはこのような基に変換しうる基および（または）親水性基を有し、連鎖延長剤IV）に対する反応性を有するＩ）およびII）におけるのと同じ基を有する（メタ）アクリルコポリマー ３〜80重量％、ここで、前記III）の少なくとも50重量％は成分Ｉ）および／またはII）の少なくとも一部の存在下で生成されているものを、IV．１種以上の連鎖延長剤と反応させて水性相に変換することによって分散体を得る、多層コーティングに使用できる水性バインダービヒクル分散体およびコーティング媒体。

Description

【発明の詳細な説明】 水性ポリマー／ポリウレタン樹脂バインダー分散体、 その製造、コーティング剤および使用 本発明は、ポリウレタン（−尿素）樹脂そして場合によっては追加的なポリエ ステルと、ポリウレタン（−尿素）樹脂および（または）ポリエステルの存在下 で生成される（メタ）アクリルコポリマーとの反応によってつくられるハイブリ ッドポリマーをベースとする水性のバインダービヒクル分散体に関する。本発明 はこのハイブリッドポリマーを製造する方法、またこのポリマーからつくられる 水性コーティング媒体、そしてこのコーティング媒体を使用する多層コーティン グ法に関する。 自動車産業では、金属部品およびプラスチック部品に多層コーティングが付与 される。このコーティングは基材を腐蝕から保護するのに役立つが、良好な意匠 効果も有すべきである。このコーティングは、一般にプライマーコートおよび一 種以上のその上のコート、例えばベースコート、カバーコート、そしてさらにそ の上のコートとして透明ラッカーを付与することができる多層コーティングであ る。 ポリウレタン／ポリ（メタ）アクリレートのポリマーハイブリッドをベースと する水稀釈性ベースラッカーが知られている。 EP-A-O 297 576には、予め生成されたポリウレタン分散体の存在下の（メタ） アクリルモノマーの重合が記載されている。 EP-A-O 353 797には、溶媒としての不飽和モノマー中でヒドロキシ官能性ポリ ウレタンの製造が記載されており、この場合不飽和モノマーはイソシアネートに 対する反応性を有してよい。ポリウレタン溶液を水性相に変換した後、乳化重合 が実施される。得られるハイブリッドポリマー分散体は水性ベースラッカーのた めのバインダービヒクルとして使用できる。 EP-A-O 401 565には、水性ベースラッカーが記載されており、これのバインダ ービヒクルは不飽和になるように官能化されており、また不飽和モノマー中に溶 解されているポリウレタンマクロモノマーの、外部乳化剤を添加してつくられる 水性乳濁液の乳化重合によりつくられる。 EP-A-O 424 705、EP-A-O 521 928、EP-A-O 522 419、EP-A-O 522 420、EP-A-O 662 992およびWO95／14721には、ポリウレタン／ポリ（メタ）アクリレートポ リマーハイブリッドを基体とする水性ベースラッカーが記載されており、この場 合ポリマーハイブリッドは不飽和になるように官能性化されているポリウレタン マクロモノマーと不飽和モノマーとのグラフト重合またブロック重合によって合 成されている。このことに関連し、ポリウレタンマクロモノマーの不飽和基は側 基または末端基であってよい。不飽和ポリウレタンマクロモノマーは有機溶媒中 に、例えば不飽和モノマーそのもの中に溶解させて、あるいは溶媒不在下でつく られてよい。共重合は水性相または非水性相にて、つまり水性分散体への変換の 前または後に実施できる。 ヒドロキシル基を有する架橋可能なポリマー−ポリウレタン樹脂の水性乳濁液 、特に乳化剤を含有しないものはDE-A-44 13 737により知られている。この水性 分散体は、尿素基を有さずそして実質的に末端にあるOH基を有するポリウレタン を、ヒドロキシル基を有しそしてエチレン系不飽和モノマーをベースとするポリ マーと一緒に非水性媒体中でジイソシアネートとともに連鎖延長し、陰イオン基 に転化することのできる、存在するカルボキシル基を中和し、そして得られる生 成物を水性相に変換することによって得ることができる。このようにして得られ る水性バインダービヒクル分散体は、自動車のコーティングの分野で意匠性多層 コーティングをつくるのに使用されるような水性ベースラッカーのためのバイン ダービヒクル として極めて好適である。 既知の水性ベースラッカーは、これを用いてつくられる多層コーティングの耐 チッピング性に関して改善される必要がある。この水性ベースラッカーが、大量 処理コーティングの情況下での補修コーティング作業、例えば、最終組み立て補 修作業において使用される場合、この水性ベースラッカーによってつくられるベ ースラッカーコートの外側のクリヤラッカーコート、特に、サンド仕上げされて いないクリヤラッカーコートへの接着性は多層コーティングにとって不十分であ る。 本発明の目的は、既知の水性ベースラッカーの水準の特性を有する水性ベース ラッカーを製造するのに特に好適な水性バインダービヒクルを提供することであ る。さらに、この目的は、このバインダービヒクルからつくられるコーティング 媒体、特に水性ベースラッカーによって、良好な耐チッピング性を示すコーティ ング、特に多層コーティングの形成が可能となることである。さらに自動車のコ ーティングでは、このコーティング媒体は最初のコーティング作業のためだけで なく、補修コーティング、特に上述した最終組み立て補修作業に使用することが できなければならない。これと関連し、コーティング媒体からつくられるベース ラッカーコートは、クリヤラッカーコートがサンド処理されない場合は特に、多 層コーティングの外側のクリヤラッカーコートに十分な接着性を有すべきである 。 この目的は、 Ｉ．1,000〜10,000の数平均分子量（Mn）および100ｇの固形樹脂当たり ８〜80ミリ当量のイオン性基、これに変換しうる基および（または）親 水性基を有し、IV)の連鎖延長剤に対する反応性を有する基を少なくと も１個有する、１種以上のポリウレタン樹脂および（または）ポリウレ タン尿素樹脂 20〜97重量％、 II．500〜5,000の数平均分子量（Mn）およびIV）の連鎖延長剤に対する反 応性を有するＩ)におけるのと同じ基を２個以上有する１種以上のポリ エステル樹脂 ０〜30重量％、および III．100ｇの固体樹脂当た０〜40ミリ当量の成分Ｉ)と同じ電荷を有する イオン性基、またはこのような基に変換しうる基および（または）親水 性基を有し、連鎖延長剤IV)に対する反応性を有するＩ)およびII)にお けるのと同一の基を少なくとも２個有する１種以上の（メタ）アクリル コポリマー ３〜80重量％を、 IV．Ｉ)、II)およびIII)の成分の反応性基に対する反応性を有する２個以 の反応性基を有する１種以上の連鎖延長剤IV) と反応させ、場合により存在しまたイオン性基に変換しうる基の少なくとも一部 を中和し、そして水性相に変換することができる水性バインダービヒクル分散体 によって達せられるが、前記成分Ｉ)〜III)の重量百分率の合計は100重量％であ り、また成分III)の全量に対して成分III)の少なくとも50重量％は成分Ｉ)およ び／またはII)の１種以上の存在下で生成されており、これは成分Ｉ)とII)との 全体の合計量の少なくとも20重量％に相当する。 本発明はバインダービヒクル分散体を規定するのに上に示したパラメータを特 徴とする水性バインダービヒクル分散体を製造する方法にも関する。 本発明によると、連鎖延長剤IVは連鎖延長剤IVに対する反応性を有するＩ、II およびIIIの群とIVの反応性基とのモル比（あるいは数値比）１：１〜10：１、 最も望ましくは1.05：１〜10：1で使用されるのが好ましい。 本発明の水性バインダービヒクル分散体は、（メタ）アクリルコポリマーの連 鎖延長によって生成されるハイブリッドポリマーを含有し、この （メタ）アクリルコポリマーはポリウレタン（−尿素）樹脂および場合によって 使用されるポリエステル樹脂と同じ化学的官能性を有し、またイオン性基および （または）親水性基ならびに他の官能基を有するポリウレタン（−尿素）樹脂の 存在下で、そして場合によっては、イオン性基および（または）親水性基を実質 的に有しないが同様に官能化されているポリエステルの追加的な存在下で、ラジ カル重合によって製造される。これらは場合によっては、同一の電荷を有するイ オン性基および（または）親水性基を有し、成分IV)の反応性基に対する反応性 を有する基を有するポリウレタン（−尿素）樹脂Ｉ)、および場合によりポリエ ステル樹脂II）の、Ｉ)および／またII)の存在下でラジカル重合によって生成さ れ、そして同一の反応性基を有する（メタ）アクリルコポリマーIII)とそして１ 種以上の成分IV）との反応性生成物であり、この場合成分IV)の反応性基は完全 に消費される。この重合反応生成物は線状の構造を有してよい。一般にこの生成 物は分枝状構造を有するかあるいはミクロゲルの形態で存在してよい。特定の理 論に束縛されることなく、この生成物は、相互に入り組み合う網状構造体の意味 で、共有結合的に結合されたポリマーハイブリッドである。 本発明の分散体は、樹脂固形物100ｇ当たり15〜80ミリ当量、好ましくは30〜6 0ミリ当量のイオン性基および（または）親水性基を有し、例えば、分散体の樹 脂固形含量に対して酸価10〜40mgKOH／ｇに相当するのが好ましい。本発明のバ インダービヒクルは架橋可能な基を有していてよい。架橋可能な基は成分IV)の 反応性基に対する反応性を有する同一の基であってよく、あるいはこれとは異な る基であってよい。架橋可能な基が存在するなら、それは樹脂固形物100ｇ当た り30〜300ミリ当量の量で存在するのが好ましい。架橋可能な好ましい基は、ヒ ドロキシル基であり、固形物樹 脂１ｇ当たり20〜150mgKOHの酸価に相当するのが好ましい。 成分Ｉ、IIおよびIIIの反応性基の例にはヒドロキシル基、アミノ基（例えば 第１級または第２級アミノ基）、ヒドジン基、アルコキシシラン基、アルデヒド 基、1,3−ジカルボニル官能基、酸性CH基（アセトアセチル基またはマロン酸エ ステル基から知られるように、1,3−ジカルボニル官能基から得られてよい）ま たはイソシアネート基がある。 上述した基の官能性および反応性に対して相補的な官能性または相補的な反応 性を示す連鎖延長剤IVの基の例には同一の基が含まれる。例えば、成分Ｉ、IIお よびIIIはヒドロキシル基を含んでよくまた連鎖延長剤はイソシアネート基を含 んでよく、あるいはこの逆であってもよい。同じように官能性化されている成分 Ｉ、IIおよびIIIと、連鎖延長剤IV)の間の相補的な官能性の別な例には、Ｉ)、I I)およびIII)中のイソシアネート／IV)中のNHおよび（または）NH₂基、Ｉ)、II) およびIII)中のアルコキシシラン基（ＲがC₁〜C₈アルキルであるROSi基）／IV) 中のヒドロキシル基、Ｉ)、II)およびIII)中の例えばアセトアセチル基またはマ ロン酸エステル基のような1,3−ジカルボニル官能基／IV)中のイソシアネート基 、Ｉ)、II)およびIII)中の1,3−ジカルボニル官能基／IV)中の１個以上のアルデ ヒド基、Ｉ)、II)およびIII）中の1,3−ジカルボニル官能基／IV)中のNH₂基およ び（または）NH-NH₂基、などがある。成分Ｉ)および／またはII)はオレフィン系 不飽和二重結合を有すべきではない。１種以上のアルデヒド基を有する連鎖延長 剤IV)の例には、例えばグリオキサールまたはグルタルアルデヒドのようなポリ アルデヒドがあり、ホルムアルデヒドが好ましい。ヒドロキシル基を有する連鎖 延長剤IV)はポリオールであってよいが、水であるのが有利であろう。この関連 から、水は成分Ｉ)、II)およびIII)の反応性基を最初に加水分解するので、連鎖 延長剤IV)として作用することに注目すべ きである。例えばアルコキシシラン基が、Ｉ)、II)およびIII)中に存在してよく 、あるいはイソシアネート基がＩ)、II)およびIII)中に存在してよく、また水で 加水分解されうるが、この場合、縮合反応および（または）付加反応によって連 鎖延長が起きる。 従って例えば、アルコキシシラン基はシラノール基（HOSi基）に加水分解され て、このシラノール基は引続いて縮合によって連鎖延長を行いシロキサン架橋（ -Si-O-Si-）を生成するが、一方イソシアネート基は水によって加水分解されてN H₂基が生成するとともに二酸化炭素が放出され、そして付加により別なイソシア ネート基で連鎖延長が生じ尿素基が生成する。好ましい組み合わせは、Ｉ)、II) およびIII)中のOH基／IV)中のイソシアネート基またはこれの逆、あるいはＩ)、 II)およびIII)中のアルコキシシラン基と成分IV)として化学量論的に必要な量の 水とである。 Ｉ)、II)およびIII)中のアルコキシシラン基と成分IV)としての水との場合、 分散体をつくるのに必要な水を全量使用することができる。しかしながら加水分 解は、最初は水の量を減らして、つまりROSi基の加水分解に必要な量を基礎とし て算定するとして好ましくは10倍までの化学量論的過剰の水で、最も望ましくは 化学量論的に１〜５倍の水で行うのが好ましい。ROSi−官能化された成分Ｉ)、I I)およびIII)の連鎖延長は、ROSi基の加水分解に必要な量の好ましくは10倍まで 化学量論的に過剰な水を添加した後、行われる。ROSi基の加水分解は急速に進行 する。加水分解によって生成するHOSi基は縮合してシロキサン架橋を生成すると ともに水が分離され、その結果、本発明の連鎖延長されたバインダービヒクルが 生成する。シロキサン架橋の形成は分散されたあるいは分散されていない樹脂相 中で、あるいは水性分散体への変換の前または後に起きる。 成分IV)の反応性基に対して相補的反応性を示すＩ)、II)およびIII)の基 は、目標とする合成によって、例えば、成分Ｉ)、II)およびIII)の合成に際して 対応するモノマー化合物を使用することによってこれらの成分中に直接導入する ことができる。しかしながらこれらの基は例えば、適切に官能化された成分Ｉ) 、II)および／またはIII)と適当なモノマー化合物との重合反応によっても導入 することができる。例えば成分Ｉ)、II)および／またはIII)はヒドロキシル官能 性であってよくまた1,3−ジカルボニル基を得るためにアセト酢酸誘導体例えば アルキルエステルとの重合反応によってアセトアセチル化されてよく；あるいは 成分Ｉ)、II)および／またはIII)は例えばイソシアネート官能性であってよく、 またアミノプロピルトリエトキシシランとの重合反応によって、アルコキシシラ ン基を有する成分Ｉ)、II)および／またはIII)へと変換してもよい。 成分Ｉ)そして場合によっては成分III)も、イオン性基、これに変換されうる 基および（または）親水性基を有し；これらがイオン性基またはこのような基に 変換されうる基だけを有するのが好ましい。 イオン性基は陽イオン基または好ましくは陰イオン基であってよい。イオン性 基に変換されうる成分Ｉ)の基そして場合によっては成分III)の基も、陰イオン 基または陽イオン基に変換されうる基であってよく、陰イオン基に変換されうる 基が好ましい。陰イオン基に変換されうる基の例には酸基または塩基基がある。 イオン性基への変換は中和によって行われるのが好ましい。酸、好ましくは例え ば蟻酸または酢酸のような有機酸による中和によって陽イオン基に変換されうる 基の例には、第１級、第２級または第３級アミンがある。塩基、好ましくは例え ばアミンまたはアミノアルコールによる中和によって陰イオン基に変換されうる 好ましい基の例にはスルホン酸基、燐酸基またはホスホン酸基があり、またこれ はカルボキシル基であるのが好ましい。 親水性基は例えばポリアルキレンオキサイド基であってよく、またポリエチレ ンオキサイド基であるのが好ましい。これに関連して、「100ｇ当たりのミリ当 量」という定量的表現は、このような基のうち分子量が最も小さい成分、つまり 例えばポリアルキレンオキサイド基中のアルキレンオキサイド単位、例えばポリ エチレンオキサイド基中のエチレンオキサイド単位（この種の単位は反復単位と も称される）を表わす。 成分Ｉ)、II)およびIII)を合わせたものに対して20〜97重量％、好ましくは70 〜95重量％の量で使用される成分Ｉ）のポリウレタン（−尿素）は1000〜10000 の数平均分子量（Mn）を有し、また固形物100ｇ当たり８〜80ミリ当量のイオン 性基、これに変換されうる基および（または）親水性基を有する。これらはイオ ン性基またはこれに変換されうる置換基、特に酸基、例えばスルホン酸基、ホス ホン酸基またはカルボン酸基のような陰イオン基へ変換されうる基を有するのが 好ましい。立体障害のあるカルボン酸が好ましい。酸価は５〜50であるべきで、 特に30より低くなければならず、またこれらの基の少なくとも一部を中和した後 、水性相中での分散体の安定性を確実にする。同時に、ポリアルキレンオキサイ ド基、例えば好ましくはポリエチレンオキサイド基のような別の極性の親水性基 もまた分子中にある割合存在することができる。これらの基は本発明の水性分散 体の安定性を強化する。ポリウレタン（−尿素）は線状構造を有するのが好まし い。成分IV)の反応性基に対する反応性を有するポリウレタン（−尿素）の基ま たは成分Ｉ)のポリウレタン（−尿素）の基は、側基として存在してよく、末端 基であるのが好ましい。ポリウレタン（−尿素）Ｉ)は成分IV)に対する反応性を 有する基としてヒドロキシル基を有するのが好ましく、またこれのヒドロキシル 価は５〜150mgKOH／ｇ、特に10〜120mgKOH／ｇであるのが好ましい。成分Ｉ)の ポリウレタン（−尿素）は オレフィン系不飽和二重結合を含まないのが好ましく、（メタ）アクリルコポリ マーIII)を合成するための共重合はオレフィン系不飽和モノマーでは起こらない 。 例えば官能化されたポリウレタンバインダービヒクルとして知られているよう な、以下ポリウレタン（−尿素）と称するポリウレタン樹脂および（または）ポ リウレタン−尿素樹脂を成分Ｉ）として使用することができる。これらは、イオ ン性基によって水性相に変換されうるポリウレタン樹脂である。これらは、成分 IV）に対する反応性を有する少なくとも２個の基を追加的に有する。OH基が特に 好ましい。これらは一般に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ ールおよび（または）ポリエーテルポリオール、特にポリマージオールをベース にして生成されうるポリウレタンであり、これは低分子量で、場合によっては多 官能性のヒドロキシル化合物および（または）アミン化合物を場合により用いて 、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、そしてイソシアネートに対して 官能性、好ましくは二官能性であり、またイオン性基、これに変換されうる基お よび（または）親水性基を有する化合物と反応させる。低分子量の化合物は、イ ソシアネート基と反応する基を１個より多く、好ましくは２個有し、そしてイオ ン基、これを生成できる基および（または）親水性基を少なくとも１個有する化 合物として使用するのが好ましい。陰イオン基または陰イオン生成基が好ましい 。イソシアネートと反応する好適な基はヒドロキシル基ならびに特に第１級およ び第２級アミノ基からなる。陰イオンを生成することのできる好適な酸性基の例 には、カルボキシル基、燐酸基およびスルホン酸基がある。陽イオンに変換され うる塩基性基の例には、第１級、第２級および第３級のアミノ基、あるいは第４ 級アンモニウム基、ホスホニウム基および（または）第３級スルホニウム基のよ うなオニウム基があ る。本発明による導入するのが好ましい陰イオン基はカルボキシル基であり、こ れは例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸、特にジヒドロキシアルカン酸の使 用によって導入することができる。好ましいジヒドロキシアルカン酸はα,α− ジメチロールアルカン酸である。最も好ましい化合物はα,α−ジメチロールプ ロピオン酸およびα,α−ジメチロール酪酸である。例えばDE-A-39 03 804に記 載されているような酸性ポリエステルもまた使用されてよい。このポリエステル は300〜2000の分子量、56〜374のヒドロキシル価および28〜187の酸価を有する 。非イオン性親水性ポリオールの例は、エチレンオキサイド単位および（または ）プロピレンオキサイド単位をベースとするポリエーテル鎖を有する化合物であ る。これらの陰イオン基、陽イオン基または非イオン性基は水性分散体を安定化 するのに役立つ。イオン性基および非イオン性基は一緒に使用してもよい。イオ ン性基による安定化が好ましく、陰イオン基による安定化が特に好ましい。 ポリウレタン（−尿素）Ｉ)を合成するには、できるだけ耐候性を有し、そし て耐黄変性の傾向を示さない成分を選ぶことが推奨される。 成分Ｉ）の製造は様々な方法で実施されてよい。従って例えば、化学量論的に は不足するイソシアネート基を用いることができ、この場合ポリウレタンポリオ ールが直接得られる。これは場合によってポリイソシアネートによって連鎖が延 長されてよい。しかしながら過剰のイソシアネートを使用することもできる。こ の場合イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーが得られる。こ れはジオールとのまたは、イソシアネートと反応する別な化合物との反応によっ て連鎖を延長することができる。 成分Ｉ）のポリウレタンポリマーの合成は水の不在下で一般に実施される。粘 度を低下させるために、イソシアネート基と反応しない溶媒を添加することがで きる。これに関連し、水性相への変換の後、コーティング媒 体中で不都合な作用を生じない溶媒を選択するのが好ましい。水との混和性のあ る溶媒が特に好適である。必要なら、溶媒の含有量を低下させるかあるいは、蒸 留によって溶媒を完全に除去することができる。 場合によって使用され、成分Ｉ)、II)およびIII)を合計したものに対して２〜 20重量％の量で使用するのが好ましい。成分II)のポリエステル樹脂は、500〜50 00の数平均分子量（Mn）を有するものである。これは、連鎖延長剤IV)に対して 反応性を有し、そして成分Ｉ)およびIII)の基に対応する基を平均すると２個以 上を有する。これはヒドロキシル価が50〜300mgKOH／ｇであるポリエステルポリ オールであるのが好ましい。成分II)のポリエステル樹脂は分枝構造を有するの が好ましくまたイオン性基、これに変換されうる基、および（または）親水性基 を実質的に有しない。相応してこれは例えば０〜５mgKOH／ｇの低い酸価を有す る。これはポリオール成分と、耐候性を有することで知られそして黄変の傾向の ないポリカルボン酸（無水物成分）とから合成されるのが有利である。成分II) のポリエステル樹脂はオレフィン系不飽和二重結合を有せず、（メタ）アクリル コポリマーIII)を合成するための共重合は、オレフィン系不飽和モノマーでは起 こらない。ポリエステルは、二量体の脂肪酸および（または）アルコールも含め 、天然のまたは合成の不飽和のC₆〜C₄₀脂肪酸および（または）脂肪アルコール を導入することにより合成するのが好ましい。 成分Ｉ)、II)およびIII)を合わせたものに対して３〜80重量％、好ましくは５ 〜40重量％の量で使用される、成分III)の（メタ）アクリルコポリマーの分子量 には制限は何らなく、また広範囲に変化してよい。例としては、これらのコポリ マーの数平均分子量（Mn）は1,000〜50,000例えば2,000〜20,000であってよい。 これらのコポリマーは、成分Ｉ)におけるのと同じ電荷を有するイオン性基に変 換されうる基および（または）親水性 基を固形物100ｇ当たり０〜40ミリ当量有し、また連鎖延長剤IV)に対する反応性 を有する基、好ましくはヒドロキシル基を固形物100ｇ当たり50〜750ミリ当量有 する。 （メタ）アクリルコポリマーIII)の全量の少なくとも50重量％、好ましくは70 重量％より多く、そして最も好ましくは（メタ）アクリルコポリマーIII)の全量 が、成分Ｉ)および／またはII)の全量少なくとも20重量％、好ましくは30重量％ より多く、最も好ましくは40重量％より多く存在する中で生成されるのが本発明 にとって必須であり、成分Ｉ)が存在するのが好ましい。 複数の成分Ｉ)および／またはII)が使用されるなら、これらは（メタ）アクリ ルコポリマーIII)の製造に際して混合物として存在してよく、あるいは成分Ｉ) および／またはII)の１種だけまたは一部分のみを使用し、そして残りの部分は 後で添加されてよい。（メタ）アクリルコポリマーIII)の製造は通常の方法によ るラジカル重合によって実施することができる。これに関連し、水素の抽出から 起こるグラフト反応が成分Ｉ)および／またはII)に対して実質的に抑制されるよ うに、反応条件が選ばれる。このため成分Ｉ)および／またはII)の例えば少なく とも20重量％、好ましくは30重量％より多く、最も好ましくは40重量％より多く が、場合によって１種以上の有機溶媒と混合して反応槽内に入れ、そして反応温 度に加熱するが、この時、（メタ）アクリルコポリマーIII)の合成のための、場 合によってはラジカル開始剤を含有するモノマー混合物の少なくとも50重量％、 好ましくは70重量％より多く、最も好ましくは全量が添加される。（メタ）アク リルコポリマーIII)の合成のための、場合によってはラジカル開始剤を含有する モノマー混合物の場合によっては残留する残存量は同様な方法でラジカル機構に よって重合してよく、この場合、成分Ｉ)および／また はII)と一定割合をなさない有機溶媒を場合により反応槽に入れ、バッチを反応 温度に加熱し、そしてその後の操作は上記したとおりである。次いで、場合によ っては残留するモノマー混合物の残存量を重合することによって得られる（メタ ）アクリルコポリマーIII)は成分Ｉ)および／またはII)の存在下で合成した（メ タ）アクリルコポリマーIII)と引続いて混合することができる。 本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という表現は「アクリルおよび（ または）メタアクリル」と同義である。 重合は例えば80゜〜180゜、好ましくは100°〜150℃の温度で実施される。 重合反応は既知のラジカル開始剤、例えば過酸化化合物、アゾ開始剤またはC- C開裂を行うラジカル開始剤で開始させることができる。 重合開始剤は（メタ）アクリルコポリマーIII)を合成するのに秤量するモノマ ーの量に対して0.1〜４重量％の量で一般に添加される。モノマーは別々にある いは重合中に時間的にずらして添加することもできる。使用するモノマーまたは モノマー混合物はラジカル開始剤を含有してよく、あるいはラジカル開始剤は、 場合によっては時間的にわずかにずらしてまたは別々に、モノマー混合物に添加 してよい。 （メタ）アクリルコポリマーIII)の製造は、場合によって有機溶媒中に溶解さ れて槽内に入れられている成分Ｉ)および／またはII)の少なくとも部分的な量の 存在下で上記したように行われる。好適な溶媒の例には、ブチルグリコール、ブ チルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング リコールモノメチルエーテルもしくはエチレングリコールジメチルエーテルのよ うなグリコールエーテルあるいはエタノール、プロパノールもしくはイソプロパ ノールのようなアルコールといったラッカー用として慣用される水稀釈性溶媒が ある。 （メタ）アクリルコポリマーIII)は、成分IV)の反応性基に対する反応性を有 する基を有する不飽和モノマーのラジカル重合、および場合によっては別な反応 性基を有してもよい別な不飽和モノマーのラジカル重合により合成される。（メ タ）アクリルコポリマーIII)はポリヒドロキシ（メタ）アクリレート樹脂である のが好ましい。ラジカル機構によって重合されうるモノマーはほとんどすべて、 エチレン系不飽和モノマーとして好適である。 不飽和モノマーの例には、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ ルエステルそしてマレイン酸および（または）フマール酸のジアルキルエステル であって、アルキル基が各々の場合C₁〜C₁₅アルキル基であり、そして線状、分 枝状または環状脂肪族が含まれる。その他の共重合可能なモノマーの例にはスチ レンまたは置換スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアシドおよび／ま たは（メタ）アクリロントリルがある。 （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、好ましいOH官能基を得る ためのモノマーの例である。このエステルは少なくとも部分的に第２のヒドロキ シル基を有するのが好ましい。その例としては、１〜12個の炭素原子を有する1, 2−アルカンジオールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばヒドロキシエチル （メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ ブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド がある。共重合しうるヒドロキシ官能性化合物の別な例にはアリルアルコールま たはポリオールのモノビニルエーテルがある。 （メタ）アクリルコポリマーIII）は、実質的に線状の構造を有するべきであ る。これを製造するために少割合の、例えば成分III)の全量に関して １重量％までの多不飽和（polyunsaturated）モノマーを使用することができる 。 成分IV)に対するこれの反応官能度（reactive functionality）は５より大き いのが好ましい。これはＯＨ価が50〜400、好ましくは100〜300mgKOH／ｇである ポリヒドロキシ化合物であるのが好ましい。（メタ）アクリルコポリマーIII)は 、固形樹脂100ｇ当たり０〜40ミリ当量のイオン性基、イオン性基に変換しうる 基、および（または）親水性基を有していてよい。これは０〜20の酸価に対応す る陰イオン基を有しているのが好ましい。 イオン性基および（または）親水性基を有しないで、また成分Ｉ)、II)および III)の反応性基に対して相補的である反応官能度を有する低分子量のオリゴマー 化合物またはポリマー化合物を、冒頭に説明したように連鎖延長剤IV)として使 用するのが好ましい。 ポリウレタンを製造するのに知られた有機ポリイソシアネート、特にジイソシ アネートは好ましいNCO−官能性成分IV)として使用される。脂肪族、芳香族およ び（または）環状脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。官能度が ２を超えるブロックされているポリイソシアネートもまた使用できる ポリイソシアネートとして、３価および多価の既知のラッカー（lacquer）ポ リイソシアネートが部分的に使用されてよい。例として、これは例えばイソシア ニュレート、アロファネートまたはビウレットのようなオリゴマーを生成するた めのジイソシアネートの反応生成物であってよく、あるいは多価アルコールとの 反応生成物であってよい。 本発明の分散体の含むバインダービヒクルは、成分Ｉ)、場合によってはII)、 そして、成分Ｉ)および／またはII)の存在下で成分される成分III) の連鎖延長剤IV)による連鎖延長によって生成される。連鎖延長は一ポット合成 としてあるいは連続的に実施することができる。場合によっては中和されている 反応生成物の、十分な量の水を添加することによる水性分散体への変換は連鎖延 長の際またはその後で実施されてよい。連鎖延長は樹脂相中で起こる。従って、 十分な水の添加により樹脂がすでに分散されているなら、分散体そのものの粒子 の内部で連鎖延長が起こる。諸成分は、連鎖延長に際して成分Ｉ)、II)およびII I)の反応性基の全体と成分IV)の反応性基とのモル比が１：１〜10：１、好まし くは1.05〜10：１（最も好ましくは1.05〜５：１まで）の範囲内となるように使 用される。 本発明のバインダービヒクルがイオン性基および（または）親水性基をすでに 十分な量で有しない限り、バッチは水性分散体への変換に先立って完全にまたは 部分的に中和される。 陰イオンを生成することのできる好ましい酸性基のための中和剤の好適な例に は、既知の有機アミンまたはアンモニアが含まれる。このアミンは第１級、第２ 級または特に第３級のアミンであり、場合によっては他の官能基も有していてよ い。ジアルキルアルカノールアミンまたはアルキルジアルカノールアミンもまた 特に好適である。これらは有機バインダービヒクル溶液に（Ｉ、II、IIIおよびI Vから得られる反応生成物に）添加することができ、あるいはこれらは水溶液に 混合される。 分散体の形成は連鎖延長反応の完結の前または後に実施することができる。こ のため水が、溶媒を含まないか有機溶液中に存在する樹脂と十分な量で混合され る。連鎖延長の際に大部分の量の水を添加することもできる。例えば中和された 樹脂を槽内に入れそしてこれに水を混合し、混合物をよく分散することもできる 。場合によって中和剤を含有する水性相が槽内に入れられてもよくそして攪拌に より樹脂を混合させることができる。連続 操作法もまた可能である。つまり樹脂、水および中和剤が同時に既知の混合装置 内で、例えば回転子−固定子混合機（rotor-stator mixer）内で均一に一緒に混 合される。その結果、20nmより大きくそして1000nmより小さい、好ましくは50nm より大きくそして500nmより小さい平均粒子寸法を有する、本発明のバインダー ビヒクルの微細に分割された水性分散体が得られる。粒子寸法分布は単峰性また は双峰性であってよく、また単峰性であるのが好ましい。 製造に際して有機溶媒を除去することが必要であろう。例をあげるなら、除去 は蒸留、例えば真空蒸留により実施することができる。特に、ラッカーバインダ ービヒクルとして使用する際に不都合を生じる溶媒はバインダービヒクル分散体 から留出されるべきである。 他方、分散体の特性に影響を及ぼすように、特別に選んだ有機溶媒を添加する のが有利であろう。従って、水と少なくとも部分的に混合可能な有機溶媒例えば グリコールまたはグリコールエーテルを添加することにより、バインダービヒク ル分散体の安定性および水との混合性を増大することができる。 本発明は、本発明による水性バインダービヒクル分散体からつくることのでき る水性コーティング媒体にも関する。 本発明のバインダービヒクル分散体は、場合によっては別なバインダービヒク ルを添加し、場合によっては架橋剤、顔料および（または）体質顔料を添加して 、水性コーティング媒体好ましくは水性ベースラッカーをつくるようにさらに処 理することができる。この水性コーティング媒体は自己乾燥性（物理的乾燥性） であってよく、あるいは共有結合を形成するように化学的に架橋されてよい。 本発明のコーティング媒体は、本発明の水性バインダービヒクル分散体 に加えて１種以上の別な媒体を含有してよい。このことは例えば相乗効果を得る のに有利であろう。別なバインダービヒクルの例には、水希釈性ポリエステル樹 脂、水希釈性ポリアクリレート樹脂、水希釈性アクリル化ポリエステル樹脂およ び（または）水希釈性ポリウレタン樹脂のような、当業者にとって知られた慣用 のフィルム形成性の水溶性または水希釈性の樹脂が含まれる。これらは反応性樹 脂または非官能性樹脂であってよい。添加される樹脂の量は樹脂固形物全体の０ 〜75重量％、好ましくは０〜50重量％であってよい。０〜30重量％が最も好まし い。このことに関連し、「樹脂固形物」という用語は、架橋剤を何ら含まないバ インダービヒクルのすべてを合わせたものを意味する。 追加的なバインダービヒクルとして使用できる好ましい水希釈性ポリエステル の例には、遊離のカルボキシル基を有するもの、つまり酸価の大きいポリエステ ルがある。原則として、必要とするカルボキシル基を樹脂系に導入する二つの方 法が知られている。第１の経路は所望の酸価が得られた時にエステル化を停止す ることからなる。この方法では、立体障害されたカルボキシル基を、例えばジメ チロールプロピオン酸との縮合によって取り込ませるのが好ましい。このように して得られるポリエステルは、塩基での中和の後、水希釈性である。第２の可能 性はヒドロキシル基に富む酸価の低いポリエステルとジカルボン酸またはポリカ ルボン酸との部分エステルを生成することからなる。この反応のために通常ジカ ルボン酸無水物を使用して、また穏和な条件下でヒドロキシル成分と反応させ、 遊離のカルボキシル基を生成させる。 追加的なバインダービヒクルとして使用できる水希釈性の好ましいポリアクリ レート樹脂は、上記したポリエステル樹脂と全く同様にカルボキシル基を有して いてよい。例としては（メタ）アクリルコポリマーがあり、 この場合、カルボキシル基は当該コポリマーの成分であるアクリル酸またはメタ クリル酸から来る。 追加的なポリウレタン分散体は、DE-A-36 28 125 中に記載されているものの ように例えば理解するのが好ましい。これはポリオールジイソシアネート、イオ ン性化合物を反応させ、そしてアミンで連鎖延長することによりつくることので きる、陰イオンによって安定化されたポリウレタン（PU）分散体である。さらに 非イオン性の親水性基によって安定化されるＰＵ分散体もまた本発明のコーティ ング媒体に添加されてよい。 例えば、ドイツ公開特許DE-A-41 22 265 中に記載されているもののようなア クリル化されまたはグラフトされたポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂も また追加的な水希釈性のバインダービヒクルとして使用されてよい。 本発明のコーティング媒体に添加されることのできる水性媒体の別な一群は、 ドイツ公開特許DE-A-36 28 124 に記載されている分散体であり、これはエポキ シド基を有しそして共重合可能な不飽和モノマーと反応されるイオン性縮合ポリ マーをベースとしている。 別なバインダービヒクルが添加される時、イオン的に安定化された追加的な樹 脂および分散体は、安定性に対してマイナスの作用をしないように、同じタイプ の電荷を有する本発明の分散体のみとともに使用されうることは明らかである。 本発明のコーティング媒体を製造するために種々の架橋剤が使用できる。これ らの例には、フェノールーホルムアルデヒド縮合樹脂またはアミン−ホルムアル デヒド縮合樹脂のようなホルムアルデヒド縮合樹脂、ならびに遊離のまたはブロ ックトポリイソシアネートが含まれる。架橋剤は個別にまたは混合物として使用 されてよい。架橋剤と１種以上のバインダービヒ クルとの混合比は、各々の場合、固形物の重量に関して好ましくは10：90〜40： 60、最も好ましくは20：80〜30：70である。 架橋剤として好適なアミン樹脂の例には、アミノトリアジンおよびアミドトリ アジンをアルデヒドと反応させることにより生成されるアルキル化縮合物が含ま れる。アミンまたはアミノ基を有する化合物、例えばメラミン、グアナミン、ア セトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドまたは尿素は、メタノー ル、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールのようなアルコ ールの存在で、既知の工業的方法によってアルデヒド特にホルムアルデヒドと縮 合される。この種の樹脂およびその製造の例はHouben-Weyl著、1963年刊の「Met hoden der organischen Chemie」の357ページに記載されている。これらの製品 は普通、市販で入手できる商業的製品である。 ブロックトポリイソシアネートもまた架橋剤として使用できる。イソシアネー ト基が、イソシアネートに対する反応性を有する揮発性の単官能性化合物と反応 されている任意のポリイソシアネートが使用できる。末端イソシアネート基を有 しまた例えば過剰のジイソシアネートとの反応によりポリオールから誘導される ビウレット−およびイソシアヌレーとポリイソシアネートまたはプレポリマーの ようなジイソシアネートおよびこれらから誘導されるイソシアネート基を１分子 当たり２個より多く有するポリイソシアネートはポリイソシアネートとして使用 できる。例えば、好ましい鎖延長剤IV)として挙げたポリイソシアネートが使用 できる。 本発明によって架橋剤として使用できるブロックトポリイソシアネートは、ラ ッカー化学で使用されるもののような慣用の揮発性の１価のブロック剤でブロッ クされてよい。この例には、種々のアルコール、オキシム、フェノール、カプロ ラクタム、ＮＨ−官能性窒素複素環化合物、例えばピ ラゾール誘導体またはトリアゾール誘導体、アミン、酸性ＣＨ化合物、例えばマ ロン酸エステルまたはアセト酢酸エステル、およびフタールイミドがある。ポリ イソシアネートは同一または異なるブロック剤によって同一の分子内でブロック されてよい。ブロックのされ方が異なるポリイソシアネートの混合物もまた、分 子内でのブロック化の異なるポリイソシアネートと同様に架橋剤として使用でき る。 ２成分コーティング媒体の場合、架橋剤は施用の前に直接添加される。この場 合、遊離のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。これに関連し、使用さ れるポリイソシアネートはブロックトポリイソシアネートを製造するのに使用さ れるものと同じであってよい。 さらに、本発明のコーティング媒体は当業者にとって知られたポリマーの微細 粒子を含有してよい。架橋されたまたは架橋されていない微細粒子が使用されて よい。このようなポリマー微細粒子の例はヨーロッパ公開特許EP-A-O 038 127 および EP-A-O 234 362 中に記載されている。 本発明のコーティング媒体は慣用のラッカー添加剤、例えば高度に分散された 水和シリカ、無機層珪酸塩（inorganic layer silicate）またはポリマー尿素化 合物のようなレオロジー調節剤も含有してよい。増粘剤として作用する物質の例 には、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチル セルロースのような水溶性のセルロースエーテル、およびイオン性基または会合 作用のある基を有する合成ポリマー、例えばポリペプチド、ポリビニルアルコー ル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリ ドン、スチレン一無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン一無水マレイン酸コ ポリマーおよびこれらの誘導体そしてまた疎水性に変性されたエトキシル化ポリ ウレタンまたはポリアクリレートがある。さらに、沈降防止剤、均展材、耐光剤 、 例えばシリコーンを含む化合物のような発泡防止剤、界面活性剤および結合剤も また使用できる。「界面活性剤」という用語も、顔料の良好な分散および細分を 促進するのに使用できる、例えばヨーロッパ公開特許EP-A-04 38 090 中に記載 されているような既知のペースト樹脂を意味する。場合によっては、硬化を加速 するために触媒が使用されてよいが、触媒を使用せずに硬化するために熱エネル ギーを使用することもできる。 通常の工業用ラッカー溶媒は少量存在する溶媒として好適である。これはバイ ンダービヒクルの製造から得られてよく、あるいは別個に添加されてよい。この ような溶媒の例には、１価アルコールまたは多価アルコール例えばプロパノール 、ブタノールまたはヘキサノール；グリコールのエーテルまたはエステル例えば それぞれC₁〜C₆アルキルを含むジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプ ロピレンジアルキルエーテル、エトキシプロパノールまたはブチルグリコール； グリコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオ リゴマー；Ｎ−メチルピロリドン、およびメチルエチルケトン、アセトンまたは シクロヘキサノンのようなケトンがある。 本発明のコーティング媒体は、１種以上の無機のおよび（または）有機の色彩 付与（colour-imparting）または効果付与（effect-imparting）顔料、そして場 合によってはさらに少なくとも１種の体質顔料を含有してよい。 効果付与顔料の例には、金属顔料例えばアルミニウム、銅または他の金属を含 むもの；干渉顔料（interference pigment）、例えば金属酸化物でコートされた 金属顔料例えばチタニアでコートされたアルミニウム、コートされた雲母例えば チタニアでコートされた雲母、およびグラファイト効果顔料がある。色彩付与顔 料および充填材の例には、チタニア、微粉化さ れたチタニア、酸化鉄顔料、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、微粉化 された雲母、フレンチチョーク、カオリン、チョーク、アゾ顔料、フタロシアニ ン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料およびペリレン顔料がある。 効果顔料は商業的に入手できる水性または非水性のペーストの形で一般に使用 され、場合によっては、水希釈性であるのが好ましい有機溶媒および添加剤と混 合され、その後、剪断下で水性バインダービヒクルと混合される。粉末形態の効 果顔料は好ましくは水希釈性の有機溶媒や添加剤とペーストを生成するように最 初に処理してもよい。これに関連し、混合に際して層状の効果顔料が機械的に損 耗しないことを確実にせねばならない。 着色顔料および（または）充填材は、例えば水性バインダービヒクルの一部中 でペーストにつくられてよい。ペーストの生成は特別な水希釈性ペースト樹脂中 で行なわれるのがやはり好ましい。本発明の水性ベースラッカー中での使用が好 ましい、ポリウレタンをベースとするペースト樹脂の例はヨーロッパ公開特許EP -A-O 438 090 中に示されている。この例もまた、ラッカーの条件および特に耐 チッピング性を改善するのを目的とする、溶媒をベースとする色彩付与および（ または）効果付与ベースラッカー中で使用するのに極めて好適な共補助剤バイン ダービヒクルである。ペーストの生成は当業者に知られた慣用の処理装置内で実 施されてよい。 その後、ペーストの生成は、水性バインダービヒクルの、あるいは着色顔料ペ ーストを生成するための水性ペースト顔料の残存する一部を用いて完全に実施さ れる。コーティング媒体中にペースト樹脂が存在するなら、樹脂固形物を算出す るためには、バインダービヒクルに場合によって存在する架橋剤を加えたものに ペースト樹脂が加えられる。 本発明の水性バインダービヒクル分散体をベースとして製造されるコーティン グ媒体は、例えば色彩付与および（または）効果付与ベースコート、プライマー サーフェーサーコートもしくは耐チッピングコートまたは単一成分の被覆用ラッ カーコートをつくるためのコーティング媒体である。本発明のバインダービヒク ル分散体は、多層コーティングに使用されまた透明クリヤラッカーで重ねてコー トされるように、水性ベースラッカーを製造するのに特に好適である。このよう な水性ベースラッカーは例えば10〜50重量％の固形物含有率を有するであろう。 効果用ラッカー（effect-based lacquer）の場合、この含有率は例えば15〜30重 量％であるのが好ましく、また単色ベースラッカーの場合、この含有率は一層大 きいのが好ましく、例えば20〜45重量％である。水性ベースラッカー中のバイン ダービヒクルも場合により架橋剤を加え、また場合によりペースト樹脂を加えた ものに対する顔料の比率は例えば0.03：１〜３：１であってよい。効果用ラッカ ーの場合、この比率は0.06：１〜0.6：１であるのが好ましく、また単色ベース ラッカーの場合、この比率はより大きいのが好ましく例えば0.06：１〜2.5：１ である。以上のいずれの場合にも、比率は固形物の重量を基準とするものである 。 本発明の水性ベースラッカーの溶媒含有率は好ましくは20重量％より少なく、 一層好ましくは15重量％より少なく、そして最も好ましくは10重量％より少ない 。 本発明の水性ベースラッカーは通常の方法によって施されてよい。このベース ラッカーは乾燥時のコート厚さを８〜50μｍとなるように噴霧によって施すのが 好ましい。効果用ラッカーの場合、乾燥時のコート厚さは例えば10〜25μｍであ るのが好ましく、また単色ベースラッカーの場合、厚さがより大きいのが好まし く、例えば10〜40μｍである。施用は重ね塗り によって実施するのが好ましい。すなわち、例えば20〜80℃の空気による換気期 間の後、水性ベースラッカーコートに、乾燥時コート厚さを好ましくは30〜60μ mとするように、慣用のクリヤラッカーが重ねて塗られ、そして例えば20〜140℃ の温度でクリヤラッカーとともに架橋される。被覆用ラッカーコート（ベースラ ッカーおよびクリヤラッカー）のための乾燥条件は使用するクリヤラッカー系に よってきまる。この条件には例えば20〜150℃の温度が包含される。例えば補修 のためには20〜80℃の温度が好ましい。大量生産コーティングのためには100℃ 以上の温度、例えば110℃以上が好ましい。 原則として既知のすべてのクリヤラッカーまたは顔料添加透明コーティング媒 体がクリヤラッカーとして好適である。これに関連して、溶媒、水希釈性クリヤ ラッカー、クリヤパウダーコーティング（clear powdercoating）または放射線 で硬化可能なクリヤラッカーを含有する１成分または２成分のラッカーはすべて 使用できる。 このようにしてつくられる多層コーティングは大幅に異なる種類の基材に施す ことができる。基材は一般に金属またはプラスチックの基材である。これらはし ばしば前もってコートされており、つまりプラスチック基材には例えばプラスチ ック下塗りコートが付与されてよい。金属基材は一般に電気泳動で電着された下 塗りコートを有しそして場合によっては、例えばプライマーサーフェーサーコー トのような一つまたはそれ以上の別なラッカーコートを追加的に有する。これら のコートは一般に硬化される。しかしながら、本発明の水性ベースラッカーは、 例えばヨーロッパ公開特許EP-A-O 238 037 中に記載のように、架橋されていな いプライマーサーフェーサーコートに重ね塗りで施されてよい。この場合、ベー スラッカーは一般に、クリヤラッカー被覆コートを施す前に、プライマーサーフ ェーサー コートと一緒に加熱乾燥される。 本発明の水性ベースラッカーは、他の既知の溶媒をベースとするラッカーまた は水性ベースラッカーについても可能であるように、追加的な中間的コートなし で加熱乾燥されたまたは加熱乾燥されていない電気浸漬ラッカーコートに直接施 されることも可能である。 本発明のコーティング媒体は別な基材、特にコンクリートのような鉱物性基材 をコートするのに、また木や、フィルム（プラスチックフィルムおよび紙フィル ム）をコートするのに、そして複数の基材の接着性結合のための薄層をつくるた めにも極めて好適である。 本発明の水性ベースラッカーを使用して得られる多層コーティングは、自動車 のコーティング作業にとって現在通例となっている要件を満足する。本発明の水 性ベースラッカーは、大量処理コーティング作業に関連する補修コーティング作 業、例えば最終組立て補修コーティング作業を含めて自動車の最初のコーティン グ、そしてまた自動車工場外の自動車の補修コーティング分野での使用に好適で ある。しかしこのコーティングは別な領域で例えばプラスチックコーティングの ため、特に自動車部品のコーティングに使用することができる。補修コーティン グ作業のための加熱乾燥条件には例えば60〜160℃の範囲の温度が包含されるで あろう。 本発明は、好ましくは水希釈性コーティング媒体をベースとする少なくとも一 つの下塗りコートを施し、本発明のコーティング媒体を含む色彩付与および（ま たは）効果付与ベースラッカーコートを施し、必要ならこのベースコートを乾燥 し被覆コートとして透明なコーティングを施し、そして最後に、コートされた基 材を加熱することによって得られている多層コーティングによってコートされた 基材に関する。場合によってはこの多層コーティングに追加的な他のコートが付 加されてよい。 本発明の多層コーティングは良好な表面と良好な耐チッピング性とを有する。 このコートとベースラッカーコートとの接着は良好であり、また湿潤キャビネッ トの環境に曝露される時でさえ、脱結合の欠陥を生じない。本発明の水性コーテ ィング媒体を用いてつくられ、また多層コーティング例えば本発明の多層コーテ ィングの予めサンド処理されていない外側のクリヤラッカーコートに施される２ 層の補修コーティングも良好な接着性を示す。本発明は自動車のコーティング（ 大量処理コーティングおよび補修コーティング）に使用するのに特に好適である 。 実施例１（ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂の製造）： 598.6ｇのメチルイソブチルケトンを110℃に加熱した。1106.8ｇのヒドロキシ プロピルアクリレート、276.8ｇのブチルアクリレートおよび13.8ｇの第三−ブ チルーパー−２−エチルヘキサノエートの混合物を４時間にわたって絶えず添加 した。その後バッチを１１０℃でさらに１時間保持した。次に４ｇの第三−ブチ ルーパー−２−エチルヘキサノエートを添加した。バッチをさらに1.5時間110℃ に保持した。 実施例２（分枝したヒドロキシ官能性ポリエステルの製造）： 644ｇのトリメチロールプロパン、542ｇのココナツ油酸、511ｇの1,4−シクロ ヘキサンジカルボン酸および100ｇのキシレンを、２mg KOH／ｇより低い酸価が 得られるまで加熱し、反応の水を共沸蒸留により除去した。続いてキシレンを留 去した。 実施例３（バインダービヒクルの製造）： ａ）エポキシド基を含むカルボキシ−官能性ポリマーの製造 無水トリメリト酸を1,2−プロパンジオールと反応させることによってつくら れ、従って無水トリメリト酸と下記式 （式中、ｘは１〜８である） の無水物とからなり、108ｇのキシレン中で50℃で均質化された無水物の混合物 （酸価／Ｈ₂Ｏ＝486）100ｇを、DE-OS 28 11 913 に記載のように無水フタル酸 、イソフタル酸、無水マレイン酸、プロパノールおよびグリセリンを基礎に製造 したポリエステル（OH価＝88mg KOH/g）141ｇのメチルエチルケトン70ｇ中の溶 液に１時間にわたって滴加した。反応混合物の水中の酸価が165に達する（100％ が樹脂）まで反応混合物を90℃で攪拌した。その後、12ｇの水を混入し、そして 80〜90℃で６時間攪拌の後、ブタノール中の酸価168mg KOH／ｇ（100％が樹脂） を得た。混合物の温度を60℃まで下げ、そして0.3ｇの安息香酸リチウムを添加 した後、132ｇのエポキシ化亜麻仁油（エポキシド価＝8.7）を２時間かけて滴加 した。ブタノール中の酸価が86.5に低下するまで混合物を攪拌した。次に、水86 0ｇ中のジメチルアミン42ｇ（水中60％）の混合物を攪拌しつつ加えた。明黄色 の乳光性の溶液が得られ、これから0.1バールおよび40℃での蒸留により有機溶 媒を除去した。濾過の後、帯黄色のほとんど透明な水性樹脂溶液を得た。固形物 含有率は32％であった（125℃で１時間）。 ｂ）ポリマー分散体の製造 705ｇの上記の水性の（32％）分散体と196ｇの水とを、攪拌機、還流冷却器、 内部温度計およびモノマー用と開始剤用の計量手段を備えた反応器に導入した。 攪拌しつつこの混合物を80℃に加熱し、そして35ｇの水中の0.5ｇのパーオキシ 二硫酸アンモニウムの溶液を添加した。開始剤の添加後５分して、125ｇのメチ ルメタクリレート、94ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび17ｇのグリシジルメタ クリレートからなるモノマーの混合物35ｇを添加し、そしてさらに15分間予備的 に重合した後、残量のモノマーを２時間にわたって添加した。添加終了後10分し て、10ｇの水中に溶解した別な0.2ｇのパーオキシ二硫酸アンモニウムを10分間 にわたって添加し、そして反応を完結するためにバッチをさらに80℃で２時間攪 拌した。安定した水性分散体を得た。これの固形物含有率を脱イオン水によって 35重量％に調整した。 実施例４（ハイブリッドポリマーの分散体の製造：比較例） 28.8ｇのジメチロールプロピオン酸、374.6ｇのアセトンおよび164.8ｇのＮ− メチルピロリドンを秤量して入れそして65℃に加熱した。酸が溶解した後、108 ｇのイソホロンジイソシアネート（IPDP）を50℃で添加した。続いてNCO価が約 ４％に達するまで、バッチを65℃に加熱しそして還流下に保った。その後、アジ ピン酸、ヘキサンジオールおよびイソフタル酸のポリエステル（OH価＝105mg KO H/ｇ）325.2ｇおよびトリメチロールプロパン1.8ｇを50℃で添加した。NCO価が0 .3％より低くなるまで、混合物を還流下で加熱した。実施例１のアクリレート樹 脂93ｇ、IPDI 27ｇおよびジブチル錫ジラウレート（DBTL）0.6ｇを50℃で逐次添 加した。NCO価が0.3％より低くなるまで混合物を還流下に保った。その後、ジメ チルイソプロパノールアミンの50％水溶液47.4ｇを50℃で添加しそしてバッチを この温 度に15分間保持した。次に、分散体をつくるために828.6ｇの脱イオン水を15分 かけて添加した。分散体をつくった後、バッチを90℃に加熱し、そしてアセトン とメチルイソブチルケトンとを真空下で留去した。 実施例５（ハイブリッドポリマーの分散体の製造：本発明） 用いた手順は実施例４におけるのと同様であったが、NCO価が0.3％より低くな るまでトリメチロールプロパンを添加して反応させた後、28ｇのメチルイソブチ ルケトン、51.4ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、13.6ｇのブチルアクリレ ートおよび0.9ｇの第三−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエートの混合物を1 10℃において1.5時間にわたって計量して継続的に入れた点が異なった。１時間 の後、さらに0.3ｇの第三−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエートを添加し そしてバッチをさらに1.5時間、110℃に保った。50℃に冷却しそして27ｇのIPDI と0.6ｇのDBTLを添加した後、実施例４におけるような手順を続行した。 実施例６（ハイブリッドポリマーの分散体の製造：比較例） ジメチロールプロピオン酸３４．２ｇ）アジピン酸、ヘキサンジオールおよび イソフタール酸のポリエステル（OH価＝105mgKOH/g）414ｇおよびＮ−メチルピ ロリドン204.8ｇを秤量して入れそして80℃に加熱した。酸が溶解し終った時、 バッチを50℃に冷却しそして125.4ｇのIPDIと0.7ｇのDBTLとを添加した。続いて 、NCO価が0.3％より低くなるまでバッチを80℃に加熱し、そのままに保持した。 次いで、実施例２のポリエステル（OH価＝220mg KOH/g）25.2ｇと実施例１のア クリレート樹脂84ｇとを添加し、そしてバッチを80℃に加熱した。31.4ｇのIPDI を80℃で添加した。NCO価が0.3％より低くなるまでバッチをそのままに保持した 。その後、ジメチルイソプロパノールアミンの50％水溶液55ｇを80℃で添加しそ してバッチを15分間そのままに保持した。次に、分散体をつくるために1022.4ｇ の脱イ オン水を15分間かけて添加した。分散体をつくった後、均質化を行うためにバッ チを80℃で３時間保持し、続いてメチルイソブチルケトンを90℃において真空下 で留去した。 実施例７（ハイブリッドポリマーの分散体の製造：本発明） 用いた手順は、最初は実施例６におけるのと同様であったが、実施例２のポリ エステルを添加しそして110℃に加熱した後、27ｇのメチルイソブチルケトン、1 1.6ｇのブチルアクリレート、46.6ｇのヒドロキシプロピルアクリレートおよび0 .6ｇの第三−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエートの混合物を1.,5時間かけ て添加したことが異なる。次にバッチを110℃に１時間保持し、それから0.2ｇの 第三−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエートを添加した。110℃にさらに1.5 時間おいた後、バッチを80℃に冷却しそして31.4ｇのIPDIを添加した。以後の手 順は実施例６におけるるのと同じであった。 水性ベースラッカー（シルバーメタリック）および多層コーティングの製造 実施例８ａ〜ｄ： 65重量％のアルミニウムを含有しそして水性ベースラッカーに適する商業的に 入手できるアルミニウムペースト20ｇ、ブチルグリコール20ｇ、Ｎ−メチルピロ リドン６ｇおよび商業的に入手できる湿潤剤１ｇを一緒に混合して、ダイジェス トされたブロンズペーストをつくった。その後、ポリアクリル酸（固形物含有率 は10重量％、pHは7.5）をベースとする商業的に入手できる増粘剤1.4ｇを混合し た。その後、実施例４〜７の分散体各90ｇ、実施例３ｂの分散体60ｇ、および慣 用のペースト樹脂（DE-A-40 00889 の実施例による）40ｇをダイジェストされた ブロンズペースト中に攪拌しつつ入れた。次に商業的に入手できるメラミン樹脂 （AKZOによって供 給される Setamine US138／BB70）24ｇを攪拌して添加した。得られる水性ベー スラッカーのそれぞれを、陰極浸漬コーティングおよびプライマーサーフェーサ ーで予めコートされた燐酸処理済みの慣用のボディーフレームパネルに、乾燥時 のコート厚さを15μmとするように噴霧塗装した。塗装の後、空気で短時間換気 し、次いで80℃で10分間、予備乾燥した。次に試験片のそれぞれに、乾燥時コー ト厚さ３５μmとするように、商業的に入手できる、自動車の大量生産用の固形 物高含有の２成分クリヤラッカー（アクリル樹脂／ポリイソシアネートをベース とする固形物高含有の２成分クリヤラッカー）を重ねてペイント塗装し、そして 試験片を130℃（製造工程下にある材料の温度）で30分間乾燥した。次に２系統 の試験を実施した。 １）研摩されていない加熱乾燥されたクリヤラッカーコートに、各々の場合、 最終組立の補修コーティング作業の条件下で重ねてペイント塗装した。すなわち 水性ベースラッカーコートとクリヤラッカーコートとからなる２層ラッカー構造 物を再び適用し、そして水性ベースラッカーコートを80℃で５分間予備的に乾燥 しそしてクリヤラッカーコートとともに85℃（製造工程下にある材料の温度）で 30分間乾燥した。 ２）用いた手順は１）におけるのと同様であったが、異なるのは、水性ベース ラッカーコートをクリヤラッカーコートとともに140℃（製造工程下にある材料 の温度）で30分間乾燥したことである。 それぞれの場合、凝縮水への曝露の前および後に、ベースラッカーコートとク リヤラッカーコートとからなる２層ラッカー構造物の接着力を、１)および２)で 得られるそれぞれａ)最初のコーティングとしてそしてｂ)補修コーティングとし て試験した。試験は DIN DN-ISO 2409 によるクロスカット（cross-cut）接着試 験により実施した。加えて、ラッカー構造 物の耐チッピング性を試験した（VDAの耐チッピング性試験）。得られるクロス カット接着性の値を表１に示す。耐チッピング性試験結果を表２に要約する。 表 １ 最初のコーティング 補修コーティング としての接着性 としての接着性 コーティング 1) 2) ｂ a(1時間) a(2時間) a （2時間）a（24時間） ８ａ（比較例） 2−3 3 2 2-3 2 ８ｂ(本発明の実施例) 1-2 2-3 1 2 1-2 ８ｃ（比較例） 2-3 4 2 2 2 ８ｄ(本発明の実施例) 1-2 1 1 1-2 1 表 ２ 最初のコーティングに対す 補修コーティングに対す コーティング るVDAの耐チッピング性 るVDAの耐チッピング性 ８ａ（比較例） ３ ６ ８ｂ(本発明の実施例) ２ ５ ８ｃ（比較例） ２−３ ５ ８ｄ(本発明の実施例) １−２ ３−４表１および２に対する説明 b．a(1時間)、a(24時間)： DIN 50017 による凝縮水への曝露（40℃で240時間）の前、１時間後およ び24時間後。 VDAの耐チッピング性試験： 耐チッピング性試験装置（Erichsenにより供給される，Model 508）によ る試験、＋20℃、500ｇの鋼の小片（角ばっている，４〜５mm）を２ロッ ト使用、1.5バールの圧縮空気によって加速。 評 価： ａ）最初のコーティング： ０＝プライマーサーフェーサーからの剥落がない。 10＝完全な脱結合。 ｂ）補修コーティング： ０＝ベースラッカーコートとクリヤラッカーコートとからなる２層 の補修コーティングが下にあるクリヤラッカーから剥落しな い。 10＝下にあるクリヤラッカーコートからの完全な脱結合。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 133/00 133/00 167/00 167/00 (72)発明者 デーベルト，イユルゲン ドイツ連邦共和国 デー―45549 シユプ ロツクヘーフエル．ゲフエルスベルガーシ ユトラーセ149ベー (72)発明者 ブルナー，マルクス ドイツ連邦共和国 デー―42283 ヴツパ ータール．ブーヘンシユトラーセ12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｉ．1,000〜10,000の数平均分子量（Mn）および副形樹脂100ｇ当たり ８〜80ミリ当量のイオン性基、これに変換しうる基および（または） 親水性基を有する、IV)の連鎖延長剤に対する反応性を有する基を 少なくとも１個有する、１種以上のポリウレタン樹脂および（また は）ポリウレタン尿素樹脂 20〜97重量％、 II．500〜5,000の数平均分子量（Mn）およびIV)の連鎖延長剤に対す る反応性を有するＩ）におけるのと同じ基を２個以上有する１種以 上のポリエステル樹脂 ０〜30重量％、および III．100ｇの固体樹脂当たり０〜40ミリ当量の成分Ｉ)と同じ電荷を 有するイオン性基またはこのような基に変換しうる基および（また は）親水性基を有し、連鎖延長剤IV)に対する反応性を有するＩ)お よびII)におけるのと同一の基を少なくとも２個有する１種以上の （メタ）アクリルコポリマー ３〜80重量％、ここで、成分Ｉ)〜 III)の重量百分率の合計は100重量％であり、また成分III)の全量に 対して成分III)の少なくとも50重量％は成分Ｉ)および／またはII) の１種以上の存在下で生成されており、これは成分Ｉ)とII)との全 体の合計量の少なくとも20重量％に相当するを、 IV．Ｉ)、II)およびIII)の成分の反応性基に対する反応性を有する２ 個以上の反応性基を有する１種以上の連鎖延長剤IV) と反応させ、場合によって存在しまたイオン性基に変換されうる基の 少なくとも一部を中和し、そして水性相に変換することによって得る ことができる、コーティング媒体に好適な水性バインダービヒクル分 散体。 ２）Ｉ．1,000〜10,000の数平均分子量（Mn）および100ｇの固形樹脂当た り８〜80ミリ当量のイオン性基、これに変換しうる基および（また は）親水性基を有し、IV)の連鎖延長剤に対する反応性を有する基 を少なくとも１個有する、１種以上のポリウレタン樹脂および（ま たは）ポリウレタン尿素樹脂 20〜97重量％、 II．500〜5,000の数平均分子量（Mn）およびIV)の連鎖延長剤に対す る反応性を有するＩ)におけるのと同じ基を２個以上有する１種以 上のポリエステル樹脂 ０〜30重量％、および III．100ｇの固体樹脂当たり０〜40ミリ当量の成分Ｉ)と同じ電荷を有 するイオン性基またはこのような基に変換しうる基および（または） 親水性基を有し、連鎖延長剤IV)に対する反応性を有するＩ)および II)におけるのと同一の基を少なくとも２個有する１種以上の（メ タ）アクリルコポリマー３〜80重量％、ここで、成分Ｉ)〜III)の 重量百分率の合計が100重量％であり、また成分III)の全量に対して 成分III)の少なくとも50重量％が成分Ｉ)および／またはII)の１つ またはそれ以上の存在で生成されており、これは成分Ｉ)とII)との 全体の合計量の少なくとも20重量％に相当するものを、 IV．Ｉ)、II)およびIII)の成分の反応性基に対する反応性を有する２ 個以上の反応性基を有する１種以上の連鎖延長剤IV) と反応させ、場合により存在しまたイオン性基に変換しうる基の少な くとも一部を中和し、そして水性相へ変換することからなる、請求項 １記載のコーティング媒体に好適な水性バインダービヒクル分散体を 製造する方法。 ３）成分Ｉ、IIおよびIIIの反応性基がヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２ 級アミノ基、ヒドラジン基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、1,3−ジカル ボニル官能基、酸性CH基またはイソシアネート基である、 請求項１または２に記載のバインダービヒクル分散体。 ４）連鎖延長剤IVの反応性基が、成分Ｉ、IIおよびIIIで使用される基に対して 相補的な反応性を有する、請求項３に挙げた基から選択される、請求項３記載の バインダービヒクル分散体および方法。 ５）成分Ｉ、IIおよびIIIがヒドロキシル基またはイソシアネート基を有しまた 連鎖延長剤IVがイソシアネート基またはヒドロキシル基を有する、請求項１〜４ のいずれか１項に記載のバインダービヒクルおよび方法。 ６）連鎖延長剤IVを、IVに対する反応性を有するＩ、IIおよびIIIの基のIVの反 応性基に対するモル比１：１〜10：１で使用することを特徴とする、請求項１〜 ５のいずれか１項に記載のバインダービヒクルおよび方法。 ７）Ｉ、IIおよびIII中の反応性基がアルコキシシラン基またはイソシアネート 基であり、また連鎖延長剤IVとして水を使用する、請求項１〜６のいずれか１項 に記載のバインダービヒクル分散体および方法。 ８）請求項３〜７のいずれか１項に記載の水性分散体を含有する水性コーティン グ媒体。 ９）さらに別なバインダービヒクルおよび（または）架橋剤を含有する、請求項 ８記載のコーティング媒体。 10）多層コーティングをつくるための、請求項１および３〜７のいずれか１項に 記載の水性分散体の使用、および請求項８および９に記載のコーティング媒体の 使用。 11）自動車部門で多層コーティングをつくるための請求項10記載の使用。 12）多層コーティングのためのプライマーサーフェーサーコートおよび（または ）ベースラッカーコートおよび（または）クリヤラッカーコートをつくるための 請求項11記載の使用。 13．補修コーティングをつくるための、特に自動車部門で最終組立補修コ ーティングをつくるための請求項11記載の使用。