JPH07246302A

JPH07246302A - ネプツニウムとプルトニウムの分離方法

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Publication number: JPH07246302A
Application number: JP6039551A
Authority: JP
Inventors: Yukio Wada; 幸男和田; Kyoichi Morimoto; 恭一森本; Takayuki Goibuchi; 孝幸五位渕; Hiroshi Tomiyasu; 博冨安
Original assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan; Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corp
Current assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan; Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corp
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1995-09-26
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: US5500192A; JP3050359B2

Abstract

(57)【要約】【目的】二次廃液の発生を伴わず、容易にネプツニウ
ムとプルトニウムを分離できる方法を提供する。【構成】ネプツニウム／プルトニウムの硝酸混合溶液
に、還元剤存在下、紫外線を照射することにより光酸化
を行う。このようにすることで、ネプツニウムは全て水
溶性の５価のものに原子価が調整され、一方、プルトニ
ウムは有機相に抽出可能な４価あるいは６価のものに原
子価が調整されるため、容易にこれらを分離することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネプツニウムとプルトニ
ウムの分離方法、特にこれらの硝酸溶液に紫外線を照射
して原子価を調整することにより分離を行う方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】原子炉から発生した高放射性廃液は、共
除染工程、分配工程を経て精製サイクルに入る。ここ
で、分配工程とは、共除染工程において高放射性廃液か
ら抽出されたウラン及びプルトニウムを相互に分離する
工程であり、精製サイクルとは、この分配工程において
分離されたウランとプルトニウムをより純粋にする工程
である。精製サイクルでは、ウラン及びプルトニウムに
含まれる不純物が除去される。ウランの不純物は、プル
トニウム及びネプツニウムが主なものであり、一方、プ
ルトニウムにおいてはウラン及びプルトニウムが主な不
純物となる。精製サイクルは、これらの不純物を除去す
る工程なのである。

【０００３】精製工程では、水相中のＰｕ³⁺をＰｕ⁴⁺に
酸化してこれを有機相へ抽出した後、これに還元剤を添
加して水相へ逆抽出することによりプルトニウムの精製
を行う。ここで、このような精製サイクルにおいては、
酸化剤として従来から窒素酸化物（特に二酸化窒素（Ｎ
Ｏ₂））が用いられ、還元剤としては硝酸ヒドロキシル
アミンＮＨ₃ＯＨＮＯ₃（ＨＡＮ）が用いられている。
これらの酸化剤、還元剤及び必要に応じて添加される安
定剤は、いずれも放射性の二次廃棄物の発生を伴わない
（或いは少ない）という観点から選ばれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、窒素酸
化物を酸化剤として用いた場合には、放射性二次廃棄物
についてはあまり問題とならないものの、酸化剤の工程
廃液が多量に発生するという問題があった。また、これ
を酸化剤として用いた場合には、ＴＢＰ溶媒が劣化する
という問題もあった。

【０００５】更には、上記従来技術により精製を行おう
とすると、ネプツニウム（Ｎｐ）の原子価の調整が不十
分であるため、Ｐｕ製品中に多量のＮｐ（IV) が不純物
として混在してしまうという問題もあった。

【０００６】本発明は以上のような課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、工程廃液の発生が少量で、Ｔ
ＢＰ溶媒劣化を生じさせず、かつＮｐの分離が十分に行
える方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するために、本発明に係る方法においては、還元剤の存
在下で光酸化を行うことによってＰｕ及びＮｐの原子価
を調整し、この調整された原子価に基づいてこれらの分
離をすることを特徴とする。

【０００８】即ち、請求項１の発明に係るネプツニウム
とプルトニウムの分離方法においては、ネプツニウム、
プルトニウム及び所定の還元剤を含む硝酸溶液に紫外線
を照射して原子価を調整する光原子価調整工程と、紫外
線照射の後、前記硝酸溶液を燐酸トリブチルを含む有機
相を用いて抽出することにより当該硝酸溶液からプルト
ニウム（IV）および（VI）を有機相に抽出する工程と、
を含むことを特徴とする。

【０００９】また、請求項２に係る分離方法において
は、請求項１記載の分離方法において、使用される還元
剤が硝酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＮ）及び／又はヒド
ラジンであることを特徴とする。

【００１０】請求項３に係る分離方法においては、請求
項１または２記載の分離方法において、前記硝酸溶液は
１〜１０規定硝酸溶液であることを特徴とする。

【００１１】請求項４に係る分離方法においては、請求
項１または２記載の分離方法において、前記硝酸溶液は
２〜４規定硝酸溶液であることを特徴とする。

【００１２】請求項５に係る分離方法においては、請求
項１〜４のいずれかに記載の分離方法において、照射さ
れる紫外線の波長が４００nm以下であることを特徴とす
る。

【００１３】請求項６に係る分離方法においては、請求
項１〜４のいずれかに記載の分離方法において、照射さ
れる紫外線の波長が２５０〜３５０nmであることを特徴
とする。

【００１４】請求項７に係る分離方法においては、請求
項１〜４のいずれかに記載の分離方法において、光照射
を行うために水銀ランプを使用することを特徴とする。

【００１５】

【作用】以上のような構成を有する本発明に係る方法に
おいては、還元剤が共存した場合には、光照射に伴いＮ
ｐ（Ｖ）の量が維持される一方で、Ｎｐ（IV）及びＮｐ
（VI）が減少する。従って、このような条件下では、Ｎ
ｐ（IV）、Ｎｐ（Ｖ）、Ｎｐ（VI）が共存した場合で
も、最終的にはＮｐ（Ｖ）に原子価が統一される。そし
て、このＮｐ（Ｖ）は有機相に抽出されず、逆に水相に
抽出できる。

【００１６】これに対して、プルトニウムは還元剤共存
の有無にかかわらず光照射により３価のものが４価と６
価に酸化される。この場合には、３価のプルトニウムだ
けは有機相に抽出することができないが、４価及び６価
のプルトニウムは錯体を作ることにより有機相に抽出で
きる。このため、還元剤共存下で光照射を行うことによ
り、プルトニウムは有機相に抽出できるようにする一方
で、ネプツニウムは水相に残存するようにできるので、
これらを互いに分離することができる。

【００１７】なお、上記のような光照射による原子価調
整を行うにあたっては、プルトニウム、ネプツニウム及
び還元剤を含む硝酸溶液の硝酸濃度は１〜１０規定であ
ることが好ましく、２〜４規定であれば更に好ましい。

【００１８】

【実施例】

［原理］光照射による原子価調整を行うに当っては、以
下のようなことが実験から明らかになっている。

【００１９】（１）１０倍当量のＨＡＮとヒドラジンの
還元剤を含むＮｐとＰｕの混合硝酸溶液において、Ｐｕについての光化学的挙動は、水銀ランプ光照射に
よりＰｕ（III)はＰｕ（VI）まで酸化され得る。

【００２０】Ｐｕ（III)→Ｐｕ（IV）への光酸化は、光
照射強度がより高く、硝酸濃度が高いほど容易に反応す
る。

【００２１】Ｐｕ（IV）→Ｐｕ（VI）への光酸化は、硝
酸濃度が低いほど反応しやすい。

【００２２】Ｐｕ（III)→Ｐｕ（IV）への光酸化の量子
収率は約２０％であった。

【００２３】Ｎｐについての光化学的挙動は、Ｎｐ
（Ｖ）は、水銀ランプ照射により、硝酸溶液中では、酸
化も還元もされず、Ｎｐ（Ｖ）で安定である。

【００２４】（２）１０倍当量の尿素を含むＮｐとＰｕ
の混合３Ｎ硝酸溶液において、Ｐｕについての光化学的挙動は、水銀ランプ光照射に
より、Ｐｕ（IV）の一部はＰｕ（VI）まで酸化された。

【００２５】Ｎｐについての光化学的挙動は、水銀ラ
ンプ光照射により、Ｎｐ（Ｖ）の９５％以上が、Ｎｐ
（VI）に酸化された。

【００２６】Ｎｐ（Ｖ）→Ｎｐ（VI）への光酸化は、
硝酸濃度が高いほど反応しやすい。

【００２７】（３）光溶液化学反応についての原理的な
解析結果については、光溶液化学反応の原理的側面は、
電気化学的原理と全く同じである。即ち、酸化還元反応
行の半反応における標準電極電位、Ｅ⁰は溶質分子種が
光を吸収し励起することにより、大きく変化する。その
変動の大きさは、吸収する光のエネルギー分だけ変化し
ているだろうと解釈されている。これにより、基底状態
では半反応が進行しないある一対の半反応どうしが、一
方の酸化型イオン種または還元型イオン種が光吸収励起
することにより、電極電位の差、ΔＥ⁰が通常数ｅＶ以
上になる。このことにより、この反応の平衡は、熱力学
的変量のギブスの自由エネルギーと化学平衡定数Ｋの関
係から、Ｋの値にして１０²⁰以上の値になることにな
る。いいかえれば、この反応は生成物側に大きく傾いて
おり、光吸収励起したイオン種を基に、酸化あるいは還
元が完全に進行するだろうと考えられる。

【００２８】（４）Ｐｕ、Ｎｐの分離については、この
ように、化学平衡定数Ｋが大きいことから、ＨＡＮとヒ
ドラジンを含む約３Ｎ硝酸溶液では、水銀ランプ光照射
により、Ｐｕはほぼ１００％Ｐｕ（IV）に、ＮｐはＮｐ
（Ｖ）に原子価調整することが可能であると判断でき、
溶媒抽出により相互分離できるものと結論することがで
きる。

【００２９】（５）Ｐｕ、Ｎｐの共抽出については、Ｐ
ｕとＮｐの混合硝酸溶液に尿素を添加し、水銀ランプ光
照射により、Ｎｐ（Ｖ）はほぼ１００％Ｎｐ（VI）に酸
化することができ、ＰｕはＰｕ（IV）とＰｕ（VI）の原
子価が共存する状態にすることができる。これらの原子
価は全て溶媒抽出のとき、溶媒側に抽出されやすい原子
価であるため、共抽出が可能であると結論することがで
きる。

【００３０】［条件設定］・還元剤非共存系図１及び図２は、光酸化を行った場合のネプツニウムの
酸化状態変化（光照射試験の結果）を示したものであ
る。特に、図１はネプツニウム単独で還元剤を含まない
系の光照射試験の結果を示す図であり、図２は、図１と
同様の条件で、プルトニウム及びネプツニウム混合で還
元剤を含まない系の光照射試験の結果を示す図である。
ここで、図１及び図２では、共に、還元剤が共存しない
状態でネプツニウムのみの光酸化を行っており、酸化状
態の異なるネプツニウムの量を、吸収される光の量によ
り表している。図１或いは図２における条件は、Ｎｐ濃
度として１×１０^-3Ｍで、硝酸濃度は３規定であり、温
度は２０℃である。また、用いられた水銀ランプの全波
長は２５０〜６００ｎｍであり、照射密度は０．０５Ｗ
／ｃｍ²である。なお、尿素が８×１０^-2Ｍ加えられて
いるのは、硝酸が分解されることにより生ずる亜硝酸を
分解するためのものであって、還元剤として用いられて
いるわけではない。硝酸濃度を３規定としたのは、硝酸
濃度の増加によりＮｐ（Ｖ）の酸化がより速くなると共
に、原子価調整後のＴＢＰによる溶媒抽出のとき、３Ｎ
硝酸が最適であるためである。

【００３１】これら図１或いは図２から明らかなよう
に、光照射に伴って５価のネプツニウムは減少してい
く。これと同時に、４価のプルトニウムの一部は更に６
価まで酸化され、Ｐｕ（VI）が増加している。従って、
このような条件で光酸化を行うと、プルトニウムとネプ
ツニウムは共に、溶媒抽出されやすい原子価に全て調整
できるようになる。

【００３２】・還元剤共存系これに対して、系内に還元剤が共存した場合には、プル
トニウムとネプツニウムの原子価は図３に示されるよう
な変化を起こす。図３の条件は、還元剤及びプルトニウ
ムが共存すること、並びに、照射密度が低いこと（０．
０５Ｗ／ｃｍ²）以外は、図１或いは図２の条件と同じ
である。なお、図３において、加えられた還元剤はヒド
ラジン及びＨＡＮであり、それらの濃度はそれぞれ１×
１０^-2Ｍである。この共存系におけるプルトニウム濃度
及びネプツニウム濃度は、それぞれ１×１０^-3Ｍであ
る。

【００３３】この図３から明らかなように、還元剤が共
存した場合には５価のネプツニウムの量は減少しない。
これは、光照射に伴って５価のネプツニウムが減少して
いく図１或いは図２の系（還元剤が共存しない場合）と
は対照的である。一方、プルトニウムについては、３価
のプルトニウムの減少に伴って、４価及び６価のプルト
ニウムが増加している。

【００３４】・プルトニウムの挙動プルトニウムの挙動については図４に詳しく示されてい
る。図４では、図３と同様の条件でプルトニウムの挙動
を調べている。プルトニウムは、光照射してから直ちに
３価のものが激減し、同時に、４価のものが激増する。
このようなことから、３価のプルトニウムを除去するた
めには短時間の照射で足り、従って短時間の照射でプル
トニウムを有機層に抽出できるようになることが分か
る。なお、照射時間が増加すると、４価のプルトニウム
が減少して６価のプルトニウムが増加することとなる
が、これらは共に有機相に抽出することができるため、
還元剤が存在した場合でもしない場合でも、光照射によ
り有機相に抽出される状態にすることができる。また、
３価のプルトニウムが４価のプルトニウムになる酸化反
応速度は、硝酸濃度の上昇あるいは光照射強度の増大に
より速く進行するようになる。しかしながら、光強度が
強過ぎた場合には、酸化反応が進行し過ぎ、最終的に６
価のプルトニウムの生成量が増大する。

【００３５】なお、３価のプルトニウムは、光を照射し
なくとも徐々に酸化され、５〜６％の存在割合まで減少
するが、そうなるまでの時間は約１００分と長いため、
光酸化により酸化を行った方が好適である。

【００３６】・プルトニウムとネプツニウム以上のようなことから、還元剤が存在しない場合にはプ
ルトニウムとネプツニウムと有機相に共抽出することが
でき、一方、還元剤が存在した場合には、プルトニウム
とネプツニウムと分離することができるようになる。こ
の場合において、ネプツニウムは水相に、プルトニウム
は有機相に抽出されることになる。

【００３７】なお、本実施例において用いた水銀ランプ
の光の波長特性は図５に示されるようなものである。こ
の内、４００ｎｍ以下の短波長光が光酸化に有効に作用
していることが他の実験から明らかになっている。

【００３８】［光化学原子価調整装置］図６は、本発明
の好適な実施例に係る光化学原子価調整装置の構成を示
す図である。本実施例に係る光化学原子価調整装置は、
本発明に係る原子価調整方法を好適に実現することがで
きる。

【００３９】本実施例に係る光化学原子価調整装置１１
は、光酸化ユニット１３が１２個並べられて作成されて
いる。光化学原子価調整装置１１に液体を供給する供給
管１４は各ユニット１３にそれぞれ液体を供給し、これ
らのユニット１３から生成する処理液は排出管１５を通
じて排出される。溶液の濃度、温度、流通速度等は、条
件設定の項で述べた条件に合致するよう調節する。

【００４０】光化学原子価調整装置１１に用いられてい
る光酸化ユニット１３の構成は、図７に示されるような
ものである。この図７に示されるように、光酸化ユニッ
ト１３は、ドーナツ状の光照射用ガラスセルからなる試
料用エキセル１７を備えている。そして、この試料用エ
キセル１７の内側と周囲にはそれぞれ水銀ランプ１８が
取り付けられている。実施例において、水銀ランプ１８
（図８）は、試料用エキセル１７の周囲に４本、内側に
はその中心に１本が取り付けられている（図７）。ま
た、全体を冷却するためにクーリングファン１９が設け
られている。

【００４１】実施例において、試料用エキセル１７の内
径は約３０ｃｍであり、ドーナツの帯状の部分の幅は３
ｃｍであり、更にその高さは約１０ｃｍである。水銀ラ
ンプは、条件設定の項で述べた特性を有する３５０Ｗの
ものを使用している。このような光照射ユニット１３を
１２個並べて形成した光化学原子価調整装置１１（図
６）は、Ｐｕ濃度１×１０^-2、ｍｏｌ／ｌの３価のプル
トニウムを４価に酸化する工程の処理能力を約１５０ｌ
／ｈｒ程度に設定することができる。

【００４２】［分離プロセス］このような光化学原子価
調整装置１１を使用したプロセスが図９に示されてい
る。図９において、共除染工程２１では、原子炉から発
生した高放射性廃液からウランとプルトニウムが除かれ
る。この共除染工程２１においては、ウランとプルトニ
ウムは共に有機相に抽出されるが、水溶性の一部の５価
のネプツニウムは水相に残され、高レベル廃液（ＨＬ
Ｗ）を構成する。一方、ウランとプルトニウムを含む有
機相は次の分配工程２３に送られ、ここで４価のウラン
によりプルトニウムを３価に還元し、このＰｕ（III)を
水相に逆抽出する。このＰｕ（III)の逆抽出により、ウ
ランとプルトニウムは分離される。ウランを含む有機相
はウラン精製工程に送られ、ここで不純物として含まれ
ているネプツニウムを分離してウランを精製する。

【００４３】ここで、３価のプルトニウムＰｕ（III)を
含む水相には、５価のネプツニウムＮｐ（Ｖ）も含まれ
ている。しかしながら、この水相は、既に説明したよう
に、光化学原子価調整装置１１に送られ、ここでネプツ
ニウムの原子価が５価に維持されたまま、プルトニウム
の原子価は４価に調整される。この場合に、他の原子価
のネプツニウム（３価、４価、６価）が存在した場合で
も、既に説明したように、その原子価は全て５価に調整
される。このように原子価が調整されると、４価のプル
トニウムは有機相に抽出できるようになる。この一方
で、５価のネプツニウムは有機相に抽出できず、水相に
残るため、これらは通常の抽出装置により容易に分離す
ることができる。

【００４４】［応用］処理液に還元剤が含まれていなか
った場合には、５価のネプツニウムが６価に変換され、
５価のものが溶液中から消失するため、ネプツニウムも
有機相に抽出できるようになることは既に説明した通り
である。従って、このような場合には、プルトニウムと
ネプツニウムを共抽出することができる。共抽出された
溶液では、ネプツニウムとプルトニウムの混合比が測定
される。そして、この混合溶液には、単離されたプルト
ニウムあるいはネプツニウムが所定量混合されることに
より、所望の濃度比の混合溶液を作成することができ
る。ここで、ネプツニウムとプルトニウムとの混合比が
明らかであれば、これらの混合物をそのまま核燃料とし
て使用できるので（核燃料として使用するためには、核
燃料として好適な混合比を有する必要がある）、ネプツ
ニウムとプルトニウムの共抽出と並行してその単離を行
い、適宜それらをブレンドすることにより、所望の濃度
比の混合物を作成することができる（図１０）。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、放射能汚染された二次廃棄物の生成を伴うことな
く、容易にネプツニウムとプルトニウムを分離すること
ができる。そして、これにより、所望の混合比のネプツ
ニウム／プルトニウム混合核燃料を容易に得ることがで
きるので、核燃料の再使用に好適である。

【００４６】また、光照射原子価調整方法が提供された
ことにより、再処理のＵ、Ｐｕ分配工程後のＰｕ製品側
工程液の再酸化工程技術へ代替技術として採用でき、従
来できなかったＮｐの分離、回収が可能となる。

【００４７】更に、本発明の方法によれば、抽出に際し
て用いるＴＢＰの劣化を防止することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光照射試験の結果を示す図であり、ネプツニウ
ム単独で還元剤を含まない系の光照射試験の結果を示す
図である。

【図２】光照射試験の結果を示す図であり、図１と同様
の条件で、プルトニウム及びネプツニウム混合で還元剤
を含まない系の光照射試験の結果を示す図である。

【図３】プルトニウム及びネプツニウム混合で還元剤を
含む系の光照射試験の結果を示す図である。

【図４】プルトニウムの光照射における挙動を説明する
ための図である。

【図５】水銀ランプの波長特性を示す図である。

【図６】本実施例に係る光化学原子価調整装置の構成を
示す図である。

【図７】本実施例に係る光化学原子価調整装置に使用さ
れる光酸化ユニットの構成を示す図である。

【図８】本実施例に係る水銀ランプの構成を示す図であ
る。

【図９】本発明に係る方法を採用したプロセスの全体を
示す図である。

【図１０】ネプツニウム／プルトニウムの混合燃料の作
成工程を示すフロー図である。

【符号の説明】

１１光化学原子価調整装置１３光酸化ユニット１４供給管１５排出管１７試料用エキセル１８水銀ランプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ２１Ｆ 9/06 Ｚ 9216−2Ｇ (72)発明者冨安博東京都目黒区大岡山２−12−１東京工業大学原子炉工学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ネプツニウム、プルトニウム及び所定の
還元剤を含む硝酸溶液に紫外線を照射して原子価を調整
する光原子価調整工程と、紫外線照射の後、前記硝酸溶液を燐酸トリブチルを含む
有機相を用いて抽出することにより当該硝酸溶液からプ
ルトニウム（IV）および（VI）を有機相に抽出する工程
と、を含むことを特徴とするネプツニウムとプルトニウムの
分離方法。
【請求項２】使用される還元剤が硝酸ヒドロキシルア
ミン（ＨＡＮ）及び／又はヒドラジンであることを特徴
とする請求項１記載の分離方法。
【請求項３】前記硝酸溶液は１〜１０規定硝酸溶液で
あることを特徴とする請求項１または２記載の分離方
法。
【請求項４】前記硝酸溶液は２〜４規定硝酸溶液であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の分離方法。
【請求項５】照射される紫外線の波長が４００nm以下
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の分離方法。
【請求項６】照射される紫外線の波長が２５０〜３５
０nmであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の分離方法。
【請求項７】光照射を行うために水銀ランプを使用す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分
離方法。