JPH07247120A - Ｂｉ系超電導体及びその製造法 - Google Patents
Ｂｉ系超電導体及びその製造法Info
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- JPH07247120A JPH07247120A JP6042303A JP4230394A JPH07247120A JP H07247120 A JPH07247120 A JP H07247120A JP 6042303 A JP6042303 A JP 6042303A JP 4230394 A JP4230394 A JP 4230394A JP H07247120 A JPH07247120 A JP H07247120A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｔｃ0の低下が小さく、磁場の印加によるＪ
ｃの低下の小さいＢｉ系超電導体及びその製造法を提供
する。 【構成】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び
銅を主成分とし、Ｂｉ2（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ
1.7〜2.3ＯX（但し数字は原子比を表わす）の組成から
なる化合物Ａとストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とする（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3Ｏ
Y（但し数字は原子比を表わす）の組成からなる化合物
ＢとからなるＢｉ系超電導体及び化合物Ａと化合物Ｂと
を混合した後焼成するＢｉ系超電導体の製造法。
ｃの低下の小さいＢｉ系超電導体及びその製造法を提供
する。 【構成】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び
銅を主成分とし、Ｂｉ2（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ
1.7〜2.3ＯX（但し数字は原子比を表わす）の組成から
なる化合物Ａとストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とする（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3Ｏ
Y（但し数字は原子比を表わす）の組成からなる化合物
ＢとからなるＢｉ系超電導体及び化合物Ａと化合物Ｂと
を混合した後焼成するＢｉ系超電導体の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＢｉ系（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系の略称）超電導体及びその製造法に関す
る。
ａ−Ｃｕ−Ｏ系の略称）超電導体及びその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化物超電導体としては、１９８
８年、科学技術庁金属材料技術研究所の前田総合研究官
らによって発見されたビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅を主成分とするＢｉ系超電導体がある。し
かしながらＢｉ系超電導体は、電気抵抗が零になる臨界
温度（以下Ｔｃ0とする）が１１０Ｋ付近の２２２３相
を生成しにくいという問題がある。その対策としてＢｉ
の一部をＰｂで置換して２２２３相を生成しやすくする
方法があるが、この方法では２２２３相の生成温度領域
は狭く、かつ焼成に必要な時間も長時間、例えば１００
時間になってしまうという欠点があった。
８年、科学技術庁金属材料技術研究所の前田総合研究官
らによって発見されたビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅を主成分とするＢｉ系超電導体がある。し
かしながらＢｉ系超電導体は、電気抵抗が零になる臨界
温度（以下Ｔｃ0とする）が１１０Ｋ付近の２２２３相
を生成しにくいという問題がある。その対策としてＢｉ
の一部をＰｂで置換して２２２３相を生成しやすくする
方法があるが、この方法では２２２３相の生成温度領域
は狭く、かつ焼成に必要な時間も長時間、例えば１００
時間になってしまうという欠点があった。
【０００３】このためＴｃ0は８０Ｋから９０Ｋと低い
ながらも短時間で生成温度領域が広い２２１２相を生成
するＢｉ系超電導体が注目されている。
ながらも短時間で生成温度領域が広い２２１２相を生成
するＢｉ系超電導体が注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のＢ
ｉ系超電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下Ｙ系とす
る）超電導体に比べ磁場の印加によって臨界電流密度
（以下Ｊｃとする）が低下しやすいという問題がある。
このため超電導磁石、超電導磁気シールド材への応用は
不利であった。
ｉ系超電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下Ｙ系とす
る）超電導体に比べ磁場の印加によって臨界電流密度
（以下Ｊｃとする）が低下しやすいという問題がある。
このため超電導磁石、超電導磁気シールド材への応用は
不利であった。
【０００５】本発明は従来の２２１２相を生成するＢｉ
系超電導体に比べ磁場によってＪｃが低下しにくく、か
つＴｃ0がＹ系と変らない９０Ｋ級の２２１２相を生成
するＢｉ系超電導体及びその製造法を提供するものであ
る。
系超電導体に比べ磁場によってＪｃが低下しにくく、か
つＴｃ0がＹ系と変らない９０Ｋ級の２２１２相を生成
するＢｉ系超電導体及びその製造法を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
について種々検討した結果、磁場中で超電導状態を保
ち、かつＪｃを低下させないためには、超電導体中に磁
束をピン止めする点、例えば不純物、添加物、格子欠陥
等を導入し、磁束の自由な動きを止めることがその対策
として適切であると判断した。
について種々検討した結果、磁場中で超電導状態を保
ち、かつＪｃを低下させないためには、超電導体中に磁
束をピン止めする点、例えば不純物、添加物、格子欠陥
等を導入し、磁束の自由な動きを止めることがその対策
として適切であると判断した。
【０００７】本発明者らはさらに検討を進めた結果、添
加しても超電導特性の劣化しない化合物を粒界等に生成
させれば、これらがピン止め点になり磁場中での特性向
上に寄与できるものと考え、具体的にはストロンチウ
ム、カルシウム及び銅を添加した２２１２相Ｂｉ系超電
導体は、従来のものに比べ磁場の印加によってＪｃが低
下しにくくなることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
加しても超電導特性の劣化しない化合物を粒界等に生成
させれば、これらがピン止め点になり磁場中での特性向
上に寄与できるものと考え、具体的にはストロンチウ
ム、カルシウム及び銅を添加した２２１２相Ｂｉ系超電
導体は、従来のものに比べ磁場の印加によってＪｃが低
下しにくくなることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】本発明はビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅を主成分としＢｉ2（Ｓｒ、Ｃａ）
2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3ＯX（但し数字は原子比を表わ
す）の組成からなる化合物Ａとストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を主成分とする（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ
1.7〜2.3ＯY（但し数字は原子比を表わす）の組成から
なる化合物ＢとからなるＢｉ系超電導体及び化合物Ａと
化合物Ｂとを混合後焼成するＢｉ系超電導体の製造法に
関する。
シウム及び銅を主成分としＢｉ2（Ｓｒ、Ｃａ）
2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3ＯX（但し数字は原子比を表わ
す）の組成からなる化合物Ａとストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を主成分とする（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ
1.7〜2.3ＯY（但し数字は原子比を表わす）の組成から
なる化合物ＢとからなるＢｉ系超電導体及び化合物Ａと
化合物Ｂとを混合後焼成するＢｉ系超電導体の製造法に
関する。
【０００９】本発明においてビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウム及び銅を含む原料については特に制限は
ないが、例えば炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、
金属アルコキシド等の一種又は二種以上を用いることが
できる。Ｂｉ2（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3ＯX
の組成からなる化合物ＡにおいてＳｒ及びＣａは原子比
で２．６〜３．４の範囲とされ、２．６未満であると超
電導体含有率が低下し、かつ７７Ｋ以上で安定して電気
抵抗を零にすることが困難であり、３．４を超えると超
電導体以外の結晶、ガラス等の異相が生成しやすいなど
の欠点が生じる。またＣｕは原子比で１．７〜２．３の
範囲とされ、１．７未満及び２．３を超えると超電導体
含有率が低下し、超電導体以外の結晶、ガラス等の異相
が生成しやすいなどの欠点が生じる。
ム、カルシウム及び銅を含む原料については特に制限は
ないが、例えば炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、
金属アルコキシド等の一種又は二種以上を用いることが
できる。Ｂｉ2（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3ＯX
の組成からなる化合物ＡにおいてＳｒ及びＣａは原子比
で２．６〜３．４の範囲とされ、２．６未満であると超
電導体含有率が低下し、かつ７７Ｋ以上で安定して電気
抵抗を零にすることが困難であり、３．４を超えると超
電導体以外の結晶、ガラス等の異相が生成しやすいなど
の欠点が生じる。またＣｕは原子比で１．７〜２．３の
範囲とされ、１．７未満及び２．３を超えると超電導体
含有率が低下し、超電導体以外の結晶、ガラス等の異相
が生成しやすいなどの欠点が生じる。
【００１０】一方（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3
ＯYの組成からなる化合物ＢにおいてＳｒ及びＣａは
２．６〜３．４の範囲とされ、２．６未満及び３．４を
超えると顕著な効果は認められない。さらにＣｕにおい
ても１．７未満及び２．３を超える範囲になると顕著な
効果は認められない。
ＯYの組成からなる化合物ＢにおいてＳｒ及びＣａは
２．６〜３．４の範囲とされ、２．６未満及び３．４を
超えると顕著な効果は認められない。さらにＣｕにおい
ても１．７未満及び２．３を超える範囲になると顕著な
効果は認められない。
【００１１】本発明の化合物Ａ及びＢにおいてＯ（酸
素）の量はＣｕの酸化状態によって変化し、これを精度
よく測定することが困難なため本発明においてはＸ及び
Ｙで表わすことにした。
素）の量はＣｕの酸化状態によって変化し、これを精度
よく測定することが困難なため本発明においてはＸ及び
Ｙで表わすことにした。
【００１２】化合物Ａと化合物Ｂとの混合比について
は、Ｂｉ系超電導体中の化合物Ｂの分散状態により異な
るが、化合物Ｂの含有率が全体の０．５質量％以上１８
質量％以下であれば、顕著な効果が得られると共に最適
焼成範囲が広いので好ましい。
は、Ｂｉ系超電導体中の化合物Ｂの分散状態により異な
るが、化合物Ｂの含有率が全体の０．５質量％以上１８
質量％以下であれば、顕著な効果が得られると共に最適
焼成範囲が広いので好ましい。
【００１３】原料の混合法については特に制限はない
が、例えば合成樹脂のボールミル内に合成樹脂で被覆し
たボール、エタノール等の溶媒及び原料を充填し湿式混
合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に共沈生成物を
得る共沈法、アルコキシド等の原料を加水分解させてゾ
ルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲル法等を用い
ることができる。
が、例えば合成樹脂のボールミル内に合成樹脂で被覆し
たボール、エタノール等の溶媒及び原料を充填し湿式混
合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に共沈生成物を
得る共沈法、アルコキシド等の原料を加水分解させてゾ
ルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲル法等を用い
ることができる。
【００１４】本発明では混合した後必要に応じ仮焼を行
うが、その仮焼条件において仮焼温度は組成、原料の配
合割合、混合方法等により適宜選定され、また仮焼雰囲
気については特に制限はなく大気中、不活性気体中、酸
素中等で行うことができる。
うが、その仮焼条件において仮焼温度は組成、原料の配
合割合、混合方法等により適宜選定され、また仮焼雰囲
気については特に制限はなく大気中、不活性気体中、酸
素中等で行うことができる。
【００１５】焼成温度及び時間はＢｉ：（Ｓｒ、Ｃ
ａ）：Ｃｕが原子比でおよそ２：３：２の場合は、８１
０〜９００℃で０．５〜１００時間が好ましいが、その
中でも焼成温度は化合物Ａが部分溶融する温度領域で焼
成すればさらに好ましい。部分溶融温度とは一般的にジ
ャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジィ
クス（Japanese Journal of Applied Physics）Vol.27
号、No.12(1988年12月)、L2276〜L2279頁及び同誌Vol.2
8号、No.2(1989年２月)、L213〜L216頁に示されるよう
に固相の一部が液相を生成し始める温度をさす。
ａ）：Ｃｕが原子比でおよそ２：３：２の場合は、８１
０〜９００℃で０．５〜１００時間が好ましいが、その
中でも焼成温度は化合物Ａが部分溶融する温度領域で焼
成すればさらに好ましい。部分溶融温度とは一般的にジ
ャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジィ
クス（Japanese Journal of Applied Physics）Vol.27
号、No.12(1988年12月)、L2276〜L2279頁及び同誌Vol.2
8号、No.2(1989年２月)、L213〜L216頁に示されるよう
に固相の一部が液相を生成し始める温度をさす。
【００１６】本発明における部分溶融温度はＢｉ系超電
導体（すなわち結晶相）中の固相の一部が溶融し始める
温度及び／又は二種以上の固相反応により液相を生成し
始める温度を意味する。この部分溶融温度の範囲は組
成、焼成雰囲気等の条件で変動する。部分溶融は例えば
示唆熱分析装置（ＤＴＡ）の吸熱ピークの開始温度等と
して調べることができる。
導体（すなわち結晶相）中の固相の一部が溶融し始める
温度及び／又は二種以上の固相反応により液相を生成し
始める温度を意味する。この部分溶融温度の範囲は組
成、焼成雰囲気等の条件で変動する。部分溶融は例えば
示唆熱分析装置（ＤＴＡ）の吸熱ピークの開始温度等と
して調べることができる。
【００１７】
【実施例】以下本発明の実施例を説明する。％は重量％
を意味する。 実施例１〜５ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で表１に示す組成になるように三酸化ビスマス
（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、炭酸ストロ
ンチウム（レアメタリック製、純度９９．９％）、炭酸
カルシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）及
び酸化第二銅（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
を秤量し出発原料Ａとした。
を意味する。 実施例１〜５ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で表１に示す組成になるように三酸化ビスマス
（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、炭酸ストロ
ンチウム（レアメタリック製、純度９９．９％）、炭酸
カルシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）及
び酸化第二銅（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
を秤量し出発原料Ａとした。
【００１８】次に出発原料Ａ２００ｇを合成樹脂製ボー
ルミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノー
ル２０００ｃｃと共に充填し、毎分５０回転の条件で７
２時間湿式混合した。乾燥後アルミナ焼成板上に置き、
電気炉を用いて大気中８００℃で１０時間仮焼し、つい
で乳鉢で粗粉砕した後、合成樹脂製ボールミル内にジル
コニア製ボール及び酢酸エチル２０００ccと共に充填
し、毎分５０回転の条件で２４時間湿式粉砕後、乾燥し
化合物Ａを得た。
ルミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノー
ル２０００ｃｃと共に充填し、毎分５０回転の条件で７
２時間湿式混合した。乾燥後アルミナ焼成板上に置き、
電気炉を用いて大気中８００℃で１０時間仮焼し、つい
で乳鉢で粗粉砕した後、合成樹脂製ボールミル内にジル
コニア製ボール及び酢酸エチル２０００ccと共に充填
し、毎分５０回転の条件で２４時間湿式粉砕後、乾燥し
化合物Ａを得た。
【００１９】一方ストロンチウム、カルシウム及び銅の
比率が表１に示す組成になるように炭酸ストロンチウム
（レアメタリック製、純度９９．９％）、炭酸カルシウ
ム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）及び酸化第
二銅（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し
出発原料Ｂとした。
比率が表１に示す組成になるように炭酸ストロンチウム
（レアメタリック製、純度９９．９％）、炭酸カルシウ
ム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）及び酸化第
二銅（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し
出発原料Ｂとした。
【００２０】次に出発原料Ｂ２００ｇを合成樹脂製ボー
ルミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノー
ル２０００ccと共に充填し、毎分５０回転の条件で７２
時間湿式混合した。乾燥後アルミナ焼成板上に置き、電
気炉を用いて大気中８００℃で１０時間仮焼し、ついで
乳鉢で粗粉砕した後、合成樹脂製ボールミル内にジルコ
ニア製ボール及び酢酸エチル２０００ccと共に充填し、
毎分５０回転の条件で２４時間湿式粉砕後、乾燥し化合
物Ｂを得た。
ルミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノー
ル２０００ccと共に充填し、毎分５０回転の条件で７２
時間湿式混合した。乾燥後アルミナ焼成板上に置き、電
気炉を用いて大気中８００℃で１０時間仮焼し、ついで
乳鉢で粗粉砕した後、合成樹脂製ボールミル内にジルコ
ニア製ボール及び酢酸エチル２０００ccと共に充填し、
毎分５０回転の条件で２４時間湿式粉砕後、乾燥し化合
物Ｂを得た。
【００２１】この後化合物Ａ及び化合物Ｂを各々体積比
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８８０℃で２
０時間焼成した。ついでこれら焼成したものを各々粉砕
した後、表１に示す混合比（質量％）で混合し、さらに
１５０ＭＰａの圧力で直径３０mm及び長さ１mmのペレッ
トにプレス成形後、体積比でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸
素雰囲気中で８８０℃で１０時間焼成してＢｉ系超電導
体を得た。
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８８０℃で２
０時間焼成した。ついでこれら焼成したものを各々粉砕
した後、表１に示す混合比（質量％）で混合し、さらに
１５０ＭＰａの圧力で直径３０mm及び長さ１mmのペレッ
トにプレス成形後、体積比でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸
素雰囲気中で８８０℃で１０時間焼成してＢｉ系超電導
体を得た。
【００２２】比較例１〜５ 化合物Ｂを混入せず、他は原子比で表１に示す組成とな
るように各原料を秤量し、実施例１〜５と同様の工程を
経てＢｉ系超電導体を得た。
るように各原料を秤量し、実施例１〜５と同様の工程を
経てＢｉ系超電導体を得た。
【００２３】次に実施例１〜５及び比較例１〜５で得た
Ｂｉ系超電導体を長さ２０mm×幅４mm×厚さ１mmの直方
体に加工し、四端子法で抵抗の温度変化を測定し、Ｔｃ
0を求めた。また上記と同様の試料を用いて液体窒素温
度（７７．３Ｋ）でＪｃ0を測定すると共に液体窒素温
度中０．０５テスラの磁場中でのＪｃ0.05を測定した。
これらの測定結果及びＪｃ0.05とＪｃ0との比を合わせ
て表１に示す。
Ｂｉ系超電導体を長さ２０mm×幅４mm×厚さ１mmの直方
体に加工し、四端子法で抵抗の温度変化を測定し、Ｔｃ
0を求めた。また上記と同様の試料を用いて液体窒素温
度（７７．３Ｋ）でＪｃ0を測定すると共に液体窒素温
度中０．０５テスラの磁場中でのＪｃ0.05を測定した。
これらの測定結果及びＪｃ0.05とＪｃ0との比を合わせ
て表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から本発明の実施例になるＢｉ系超電
導体は、Ｔｃ0がほとんど低下せず比較例のＢｉ系超電
導体（従来品）とほぼ同等の値を示し、また磁場の印加
によるＪｃの低下が小さいことが示される。これに対し
比較例のＢｉ系超電導体は、磁場の印加によりＪｃの低
下が大きいことが示される。
導体は、Ｔｃ0がほとんど低下せず比較例のＢｉ系超電
導体（従来品）とほぼ同等の値を示し、また磁場の印加
によるＪｃの低下が小さいことが示される。これに対し
比較例のＢｉ系超電導体は、磁場の印加によりＪｃの低
下が大きいことが示される。
【００２６】
【発明の効果】本発明なるＢｉ系超電導体は、Ｔｃ0の
低下が小さく、また磁場の印加によるＪｃの低下も小さ
く、工業的に極めて好適なＢｉ系超電導体である。
低下が小さく、また磁場の印加によるＪｃの低下も小さ
く、工業的に極めて好適なＢｉ系超電導体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｄ
Claims (2)
- 【請求項１】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム
及び銅を主成分としＢｉ2（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ
1.7〜2.3ＯX（但し数字は原子比を表わす）の組成から
なる化合物Ａとストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とする（Ｓｒ、Ｃａ）2.6〜3.4Ｃｕ1.7〜2.3Ｏ
Y（但し数字は原子比を表わす）の組成からなる化合物
ＢとからなるＢｉ系超電導体。 - 【請求項２】 化合物Ａと化合物Ｂとを混合後焼成する
ことを特徴とするＢｉ系超電導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6042303A JPH07247120A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Ｂｉ系超電導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6042303A JPH07247120A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Ｂｉ系超電導体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247120A true JPH07247120A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12632263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6042303A Pending JPH07247120A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Ｂｉ系超電導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247120A (ja) |
-
1994
- 1994-03-14 JP JP6042303A patent/JPH07247120A/ja active Pending
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