JPH07247236A - パラブロモフェノール類の製造方法 - Google Patents
パラブロモフェノール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH07247236A JPH07247236A JP4100494A JP4100494A JPH07247236A JP H07247236 A JPH07247236 A JP H07247236A JP 4100494 A JP4100494 A JP 4100494A JP 4100494 A JP4100494 A JP 4100494A JP H07247236 A JPH07247236 A JP H07247236A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラブロモフェノール類を安全に効率的に製
造する方法を提供する。 【構成】 ジメチルスルホキシドの単独溶媒又はジメチ
ルスルホキシドを５重量％以上含有する混合溶媒中、Ｎ
−ブロモ置換イミド類を用い、水酸基に対してパラ位と
少なくとも１つのオルト位が無置換のフェノール類を臭
素化するパラブロモフェノール類の製造方法。
造する方法を提供する。 【構成】 ジメチルスルホキシドの単独溶媒又はジメチ
ルスルホキシドを５重量％以上含有する混合溶媒中、Ｎ
−ブロモ置換イミド類を用い、水酸基に対してパラ位と
少なくとも１つのオルト位が無置換のフェノール類を臭
素化するパラブロモフェノール類の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、顔料、難
燃剤等の中間原料として有用なパラブロモフェノール類
の製造方法に関するものである。
燃剤等の中間原料として有用なパラブロモフェノール類
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】パラブロモフェノール類は、通常、臭素
を用いる方法により製造される。すなわち、水酸基に対
してパラ位と少なくとも１つのオルト位が無置換のフェ
ノール類を臭素を用いて臭素化すると、パラ位での臭素
化が優先し、目的とするパラブロモフェノールが収率良
く得られる。
を用いる方法により製造される。すなわち、水酸基に対
してパラ位と少なくとも１つのオルト位が無置換のフェ
ノール類を臭素を用いて臭素化すると、パラ位での臭素
化が優先し、目的とするパラブロモフェノールが収率良
く得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法は有毒で取扱いが困難な臭素を必要とすることに加え
て、以下に示すような臭化水素の副生に起因する問題点
を有することから、安全で効率的な製造法が求められる
今日においては必ずしも満足できるものでない。
法は有毒で取扱いが困難な臭素を必要とすることに加え
て、以下に示すような臭化水素の副生に起因する問題点
を有することから、安全で効率的な製造法が求められる
今日においては必ずしも満足できるものでない。
【０００４】１）臭化水素が激しい腐食性を有するた
め、反応器材質が制約される。
め、反応器材質が制約される。
【０００５】２）廃液中に多量の臭化水素が含まれるた
め、その処理に多大な労力とコストを要する。
め、その処理に多大な労力とコストを要する。
【０００６】更に臭素を用いる方法では、オレフィンの
ような多重結合性の置換基を有するフェノール類を原料
とすることができないという問題がある。例えば、２−
アリルフェノールの臭素化を臭素を用いて行うと、環臭
素化に加えてアリル基での付加反応が併発するため生成
物は非常に複雑となる。
ような多重結合性の置換基を有するフェノール類を原料
とすることができないという問題がある。例えば、２−
アリルフェノールの臭素化を臭素を用いて行うと、環臭
素化に加えてアリル基での付加反応が併発するため生成
物は非常に複雑となる。
【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、従来の方法では満足できなかった
安全で効率的なパラブロモフェノール類の製造方法を提
出することにある。
であり、その目的は、従来の方法では満足できなかった
安全で効率的なパラブロモフェノール類の製造方法を提
出することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはブロモフェ
ノール類の製造法について鋭意検討した結果、ジメチル
スルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）の単独溶媒
又はＤＭＳＯを５重量％以上含有する混合溶媒中で臭素
化剤としてＮ−ブロモ置換イミド類を用いてフェノール
類を臭素化することにより、従来の問題点を解決してパ
ラブロモフェノール類を製造できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。すなわち本発明は、ＤＭＳＯ
の単独溶媒又はＤＭＳＯを５重量％以上含有する混合溶
媒中、Ｎ−ブロモ置換イミド類を用い、水酸基に対して
パラ位と少なくとも１つのオルト位が無置換のフェノー
ル類を臭素化することを特徴とするパラブロモフェノー
ル類の製造方法である。
ノール類の製造法について鋭意検討した結果、ジメチル
スルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）の単独溶媒
又はＤＭＳＯを５重量％以上含有する混合溶媒中で臭素
化剤としてＮ−ブロモ置換イミド類を用いてフェノール
類を臭素化することにより、従来の問題点を解決してパ
ラブロモフェノール類を製造できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。すなわち本発明は、ＤＭＳＯ
の単独溶媒又はＤＭＳＯを５重量％以上含有する混合溶
媒中、Ｎ−ブロモ置換イミド類を用い、水酸基に対して
パラ位と少なくとも１つのオルト位が無置換のフェノー
ル類を臭素化することを特徴とするパラブロモフェノー
ル類の製造方法である。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法において使用される原料は、
水酸基に対してパラ位と少なくとも１つのオルト位が無
置換のフェノール類である。水酸基に対してパラ位と少
なくとも１つのオルト位が無置換のフェノール類とは、
水酸基に対してパラ位と少なくとも１つのオルト位が水
素原子を置換基として有するフェノール類であれば、特
に限定するものではないが、例えば、フェノール、２−
メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メトキ
シフェノール、２−アリルフェノール等が挙げられ、１
−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等の縮環化合物
も含まれる。
水酸基に対してパラ位と少なくとも１つのオルト位が無
置換のフェノール類である。水酸基に対してパラ位と少
なくとも１つのオルト位が無置換のフェノール類とは、
水酸基に対してパラ位と少なくとも１つのオルト位が水
素原子を置換基として有するフェノール類であれば、特
に限定するものではないが、例えば、フェノール、２−
メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メトキ
シフェノール、２−アリルフェノール等が挙げられ、１
−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等の縮環化合物
も含まれる。
【００１１】本発明の方法に用いられる臭素化剤は、Ｎ
−ブロモ置換イミド類であれば、特に限定するものでは
ないが、実用上の点から、１，３−ジブロモ−５，５−
ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ
−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモイソシアヌール酸等
が好ましい。これらの臭素化剤はいずれも安定で、工業
的に入手の可能な物質である。なお、ここにいうＮ−ブ
ロモイソシアヌール酸とは、モノブロモイソシアヌール
酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌ
ール酸又はこれらの混合物をいう。
−ブロモ置換イミド類であれば、特に限定するものでは
ないが、実用上の点から、１，３−ジブロモ−５，５−
ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ
−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモイソシアヌール酸等
が好ましい。これらの臭素化剤はいずれも安定で、工業
的に入手の可能な物質である。なお、ここにいうＮ−ブ
ロモイソシアヌール酸とは、モノブロモイソシアヌール
酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌ
ール酸又はこれらの混合物をいう。
【００１２】本発明の方法に用いられる反応溶媒は、Ｄ
ＭＳＯの単独溶媒又はＤＭＳＯを５重量％以上含有する
混合溶媒である。ＤＭＳＯと混合する溶媒は特に限定す
るものではないが、例えば、ジクロロメタン、ベンゼン
等が挙げられる。ＤＭＳＯ濃度が５重量％未満の混合溶
媒を用いた場合は、生成物の収率が極端に低下する。
ＭＳＯの単独溶媒又はＤＭＳＯを５重量％以上含有する
混合溶媒である。ＤＭＳＯと混合する溶媒は特に限定す
るものではないが、例えば、ジクロロメタン、ベンゼン
等が挙げられる。ＤＭＳＯ濃度が５重量％未満の混合溶
媒を用いた場合は、生成物の収率が極端に低下する。
【００１３】上記のような原料、臭素化剤及び反応溶媒
を用いれば、パラブロモフェノール類を臭化水素を発生
させることなく安全に効率的に製造することが可能とな
る。
を用いれば、パラブロモフェノール類を臭化水素を発生
させることなく安全に効率的に製造することが可能とな
る。
【００１４】反応温度は特に限定するものではないが、
置換基の臭素化を抑えるため、通常−２０〜６０℃程度
の温和な条件下で実施される。
置換基の臭素化を抑えるため、通常−２０〜６０℃程度
の温和な条件下で実施される。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００１６】実施例１ 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３００ｍｌの四
ッ口フラスコに、２−メチルフェノール５．４０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにＤＭＳＯ８０ｍｌ
を加えて溶解した。続いて原料溶液を２０℃に保ちなが
ら、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９０ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて少量づつ添加した後、更に、同温
度で３０分間熟成を行った。
ッ口フラスコに、２−メチルフェノール５．４０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにＤＭＳＯ８０ｍｌ
を加えて溶解した。続いて原料溶液を２０℃に保ちなが
ら、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９０ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて少量づつ添加した後、更に、同温
度で３０分間熟成を行った。
【００１７】熟成後、反応液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、２−メチルフェノールの転化率
は９７．６ｍｏｌ％であった。また、該反応における主
生成物は４−ブロモ−２−メチルフェノールであり、そ
の選択率は９２．９ｍｏｌ％であった。反応条件及び反
応結果を表１に示す。
ィーで分析したところ、２−メチルフェノールの転化率
は９７．６ｍｏｌ％であった。また、該反応における主
生成物は４−ブロモ−２−メチルフェノールであり、そ
の選択率は９２．９ｍｏｌ％であった。反応条件及び反
応結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２〜５ ２−メチルフェノールの臭素化を表１に示した反応条件
以外は実施例１と同様に行った。転化率及び選択率の結
果を表１にあわせて示す。
以外は実施例１と同様に行った。転化率及び選択率の結
果を表１にあわせて示す。
【００２０】実施例６ 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３００ｍｌの四
ッ口フラスコに、２−アリルフェノール６．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにＤＭＳＯ８０ｍｌ
を加えて溶解した。続いて原料溶液を２０℃に保ちなが
ら、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９０ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて少量づつ添加した後、更に、同温
度で３０分間熟成を行った。
ッ口フラスコに、２−アリルフェノール６．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにＤＭＳＯ８０ｍｌ
を加えて溶解した。続いて原料溶液を２０℃に保ちなが
ら、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９０ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて少量づつ添加した後、更に、同温
度で３０分間熟成を行った。
【００２１】熟成後、反応液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、２−アリルフェノールの転化率
は９０．６ｍｏｌ％であった。また、該反応における主
生成物は２−アリル−４−ブロモフェノールであり、そ
の選択率は８９．９ｍｏｌ％であった。反応条件及び反
応結果を表１にあわせて示す。
ィーで分析したところ、２−アリルフェノールの転化率
は９０．６ｍｏｌ％であった。また、該反応における主
生成物は２−アリル−４−ブロモフェノールであり、そ
の選択率は８９．９ｍｏｌ％であった。反応条件及び反
応結果を表１にあわせて示す。
【００２２】実施例７ 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３００ｍｌの四
ッ口フラスコに、２−アリルフェノール６．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにＤＭＳＯ２０ｍｌ
とジクロロメタン６０ｍｌを加えて溶解した（溶媒中の
ＤＭＳＯ含有率２１．５重量％）。続いて原料溶液を２
０℃に保ちながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９０
ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分かけて少量づつ添加した
後、更に、同温度で３０分間熟成を行った。
ッ口フラスコに、２−アリルフェノール６．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにＤＭＳＯ２０ｍｌ
とジクロロメタン６０ｍｌを加えて溶解した（溶媒中の
ＤＭＳＯ含有率２１．５重量％）。続いて原料溶液を２
０℃に保ちながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９０
ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分かけて少量づつ添加した
後、更に、同温度で３０分間熟成を行った。
【００２３】熟成後、反応液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、２−アリルフェノールの転化率
は９１．１ｍｏｌ％であった。また、該反応における主
生成物は２−アリル−４−ブロモフェノールであり、そ
の選択率は８９．７ｍｏｌ％であった。反応条件及び反
応結果を表１にあわせて示す。
ィーで分析したところ、２−アリルフェノールの転化率
は９１．１ｍｏｌ％であった。また、該反応における主
生成物は２−アリル−４−ブロモフェノールであり、そ
の選択率は８９．７ｍｏｌ％であった。反応条件及び反
応結果を表１にあわせて示す。
【００２４】比較例１ ２−メチルフェノールの臭素化を臭素化剤として臭素を
用い表１に示した反応条件以外は実施例１と同様に行っ
た。このとき臭化水素が発生した。転化率及び選択率の
結果を表１にあわせて示す。
用い表１に示した反応条件以外は実施例１と同様に行っ
た。このとき臭化水素が発生した。転化率及び選択率の
結果を表１にあわせて示す。
【００２５】比較例２〜５ ２−メチルフェノールの臭素化を表１に示した反応条件
以外は実施例１と同様に行った。転化率及び選択率の結
果を表１にあわせて示す。表１からわかるように、ＤＭ
ＳＯ以外の単独溶媒及びＤＭＳＯを５重量％以上含有し
ない混合溶媒中ではパラブロモ体の選択率は著しく低下
した。
以外は実施例１と同様に行った。転化率及び選択率の結
果を表１にあわせて示す。表１からわかるように、ＤＭ
ＳＯ以外の単独溶媒及びＤＭＳＯを５重量％以上含有し
ない混合溶媒中ではパラブロモ体の選択率は著しく低下
した。
【００２６】比較例６ 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３００ｍｌの四
ッ口フラスコに、２−アリルフェノール６．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにジクロロメタン８
０ｍｌを加えて溶解した。続いて原料溶液を２０℃に保
ちながら、臭素７．９９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分
かけて少量づつ添加した後、更に、同温度で３０分間熟
成を行った。
ッ口フラスコに、２−アリルフェノール６．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、これにジクロロメタン８
０ｍｌを加えて溶解した。続いて原料溶液を２０℃に保
ちながら、臭素７．９９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分
かけて少量づつ添加した後、更に、同温度で３０分間熟
成を行った。
【００２７】熟成後、反応液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、２−アリルフェノールの転化率
は９７．６ｍｏｌ％であった。また、２−アリル−４−
ブロモフェノールの選択率は僅かに３．１ｍｏｌ％であ
り、複雑な生成物が得られていることが確認された。反
応条件及び反応結果を表１にあわせて示す。
ィーで分析したところ、２−アリルフェノールの転化率
は９７．６ｍｏｌ％であった。また、２−アリル−４−
ブロモフェノールの選択率は僅かに３．１ｍｏｌ％であ
り、複雑な生成物が得られていることが確認された。反
応条件及び反応結果を表１にあわせて示す。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、パラブロモフェノール類を臭化水素を
発生させることなく安全に効率的に製造することが可能
となる。
の方法によれば、パラブロモフェノール類を臭化水素を
発生させることなく安全に効率的に製造することが可能
となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジメチルスルホキシドの単独溶媒又はジ
メチルスルホキシドを５重量％以上含有する混合溶媒
中、Ｎ−ブロモ置換イミド類を用い、水酸基に対してパ
ラ位と少なくとも１つのオルト位が無置換のフェノール
類を臭素化することを特徴とするパラブロモフェノール
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4100494A JPH07247236A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | パラブロモフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4100494A JPH07247236A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | パラブロモフェノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247236A true JPH07247236A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12596263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4100494A Pending JPH07247236A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | パラブロモフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247236A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193851A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ブロモ芳香族縮環化合物の製造方法 |
| CN101544544A (zh) * | 2009-05-05 | 2009-09-30 | 池州万维化工有限公司 | 一种4-溴-3，5-二甲基苯酚的制备方法 |
| JP2009269835A (ja) * | 2008-05-01 | 2009-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートの製造方法及びそれを用いる重合方法 |
| CN115724721A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-03 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种2-取代基-4-溴苯酚的制备方法 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP4100494A patent/JPH07247236A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193851A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ブロモ芳香族縮環化合物の製造方法 |
| JP2009269835A (ja) * | 2008-05-01 | 2009-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートの製造方法及びそれを用いる重合方法 |
| CN101544544A (zh) * | 2009-05-05 | 2009-09-30 | 池州万维化工有限公司 | 一种4-溴-3，5-二甲基苯酚的制备方法 |
| CN115724721A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-03 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种2-取代基-4-溴苯酚的制备方法 |
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