JPS6033415B2 - ｍ−クロルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール性ヒドロキシル基に対するメタ位
の少なくとも一つに塩素原子を有するフェノールをこれ
よりも高度に塩素置換されているクロルフェノールのヒ
ドロ脱塩素により製造する方法に関するものである。

便宜上、「ｍークロルフェノール」という表現は、以下
の記載においてメタ位の少なくとも一つに塩素原子を有
するフェノールを意味するものとする。

ｍークロルフェノール、特に３ークロルフェノール及び
３・５ージクロルフェノールは、有機合成における中間
体として極めて工業的価値の大さし・化合物である。

ｍ−クロルフェノールの種々な製造方法が既に提案され
ている。

特に、塩素置換された芳香族化合物におけるフェノール
基の生成方法（たとえばポリクロルベンゼンのアルカリ
性加水分解、又は３−クロルベンゼン及び３・５ージク
ロルベンゼンのニトロ化に続くニトロ基からアミノ基へ
の還元、アミノ基のジアゾ化及びジアゾニウム塩の分解
）、フェノールの塩素化方法及びポリクロルフェノール
の脱塩素化方法が選抜される。この最後Ｚの方法は、ポ
リクロルフェノールが入手し易いため極めて工業的価値
の大きいものであり、ポリクロルフェノールの或るもの
は一般的な生成物である一方、他のものは大して価値の
ない副産物であって、利用化することが重要なものであ
る。たとえば、異性体トリクロルフェノール及びテトラ
クロルフェノールは、その或るものはフェノール性ヒド
ロキシルに対するメタ位置に１個若しくは２個の塩素原
子を有するが、２・４−ジクロルフェノールの製造にお
ける副産物である２・６−ジクロルフヱノールを塩素化
することにより２・３・４・６ーテトラクロルフェノー
ル及びペンタクロルフェノールを製造する際に得られる
。これらの各種ポリクロルフェノールは、脱塩素による
ｍークロルフェノールの製造に対し好適な出発物質とな
る。過剰の塩素原子を除去する一方法は、ポリクロルフ
ェノールを気相又は液相において触媒の存在下に水素化
処理にかけることである。簡単化するため、「ヒドロ脱
塩素」という表現は、以下の記載において、水素化によ
るポリクロルフヱノールの脱塩素を意味するものとする
。ポリクロルフェノールのヒドロ脱塩素により３−クロ
ルフェノール又は３・５ージクロルフェノールを生成さ
せる際生ずる本質的問題は、フェノール性ヒドロキシル
に対し２位及び（又は）４位及び（又は）６位における
塩素原子を選択的に除去することである。ポリクロルフ
ェノールのヒドロ脱塩素に関しては種々の方法が既に提
案されているが、これはいずれも完全には満足しえない
ものであることが従来判明している。たとえば、１９５
７年８月２０日付で付与された米国特許第２８０３６６
ｙ号の明細書は気相におけるポリクロルフェノールのヒ
ドロ脱塩素方法を記載しており、この方法は水素とポリ
クロルフェノールとの気体混合物をアルミナ上に付着さ
れたハ。

ゲン化第一鋼（たとえば塩化第一銅）に基づく触媒上に
通すことによるものであり、その際触媒は高温度（３５
０〜５５び０）に保たれる。２・３・４・６−テトラク
ロルフェノールのヒドロ脱塩素に応用する場合、この方
法はフェノール性ヒドロキシルに対し２一、４−及び６
一位における塩素原子の選択的除去を達成することがで
きなかった。水素化の結果生ずる反応混合物は主として
２・４ージクロルフエノールと２・６−ジクロルフエ／
ールとからなっている。第２２０９７３８号として公開
されたフランス特許出願第７３／４３４８４号は、ポリ
ハロゲノフェノールを鉄、ニッケル若しくはコバルトの
１種若しくはそれ以上の硫化物若しくはポリ硫化物又は
たとえばパラジウム若しくは白金のような貴金属と硫黄
誘導体との組合せのいずれかからなる触媒の存在下に、
高温度にて液相で水素化することによるｍ−ハロゲノフ
ェノールの製造方法を提案している。

反応は好ましくは、反応により生成される水素酸を生成
されるそばから中和するため、たとえばアルカリ金属水
酸化物若しくは炭酸塩のような塩基の存在下に行なわれ
る。この方法はｍ−クロルフェノールの生成に関し極め
て選択的であることが示されたが、塩基、特にアルカリ
金属塩基の存在下で、ハロゲノジオキシン、特にボリク
ロルジオキシン（この或るものは極めて毒性が高いと知
られている）の生成を促進するような温度条件（温度は
好ましくは１８００ 〜３３ぴ０でなければならな０い
）の下で行なわねばならないという欠点がある。実際上
、この種の欠点は、この方法を工業的価値のないものに
する。要するに、現在なお工業界は、アルカＩＪ金属塩
基の存在なしにポリクロルフェノールのヒドロ脱塩素に
よってｍ−クロルフタヱノールを選択的に得る方法を探
求している。本発明は、正に、上記欠点を持たない、ポ
リクロルフェノールの選択的ヒドロ脱塩素方法を工業界
が利用しうるよう提案するものである。さらに詳細には
、本発明は、フェノール性ヒド０ロキシルに対するメタ
位の少なくとも一つに塩素原子を有するクロルフェノー
ルを、熱の作用下で液相にて、周期律表第側族の貴金属
を基にした触媒の存在下に、一般式（１）（式中、Ｘ，
及び×２は同一でも異なってもよく、塩素原子、水素原
子、１〜１の固の炭素原子を有するアルキル基、フヱニ
ル基、ベンジル基、１〜１の固の炭素原子を有するアル
コキシ基又はフヱノキシ基を示し、記号Ｘ，及び×２の
少なくとも一つは塩素原子を示し、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３
は同一でも異なってもよく塩素原子、水素原子、１〜１
の固の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ベン
ジル基、１〜ＩＮ固の炭素原子を有するアルコキシ基又
はフェノキシ基を示し、記号Ｒ，、Ｒ２及びＲ３の少な
くとも一つは塩素原子を示す）のポリクロルフェノール
の水素化により取得するに際し、反応を少なくとも一部
が水性でありかつハロゲンイオンを含有する酸性溶媒の
中で行なうことを特徴とする前記ク。

ルフェノールの選択的製造方法に関するものである。さ
らに詳細には、塩素原子を示さないような基Ｘ，、Ｘ２
、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は１〜１の固の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素涼子を有するアルキル基、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル若しくはｔ−プチル基、フェニル基、
ベンジル基、１〜１の固の炭素原子、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基、たとえばメトキシ
、ェトキシ、ｎ−プロポキシ、ィソプロポキシ若しくは
ｎ−ブトキシ基又はフェノキシ基を示す。

本発明の方法を実施するのに適するハロゲンイオンのう
ちの塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンを挙げるこ
とができ、これらは単独で又は組合せて使用することが
できる。

臭素イオン及び塩素イオンを単独で或いは組合せ物ＣＩ
‐／１‐及びＣＩ−／Ｂｒ‐を使用するのが好ましい。
反応を行なう溶媒は、水だけでもよく、或いはあらゆる
割合の水と１種若しくはそれ以上の反応条件下で液体か
つ不活性である溶媒との混合物とすることもできる。

この溶媒又はこれらの溶媒は水と混和性である必要はな
く、それらの機能は本質的にポリクロルフェノールを溶
解することである。挙げうる溶媒の例は、たとえばオク
タン及びへキサンのような脂肪族炭化水素、たとえばシ
クロヘキサンのような環式脂肪炭化水素、たとえばベン
ゼン、トルェン及びキシレンのような芳香族炭化水素、
並びにたとえばモノクロルベンゼン及びポリクロルベン
ゼンのような芳香族塩素化炭化水素である。これら溶媒
のうち、特にモノクロルベンゼン及びポリクロルベンゼ
ンが有用である。

本質的にはその沸点のため、反応用の溶媒が水と有機溶
媒との混合物である場合は、ジクロルベンゼン及びトリ
クロルベンゼンの使用がより好ましい。

水／有機溶媒の容量比は臨界的でなく、たとえば水は溶
媒の全容量に対し５〜１００％とすることができる。

特に、水は溶媒の全容量に対し５０〜１００％である。
便宜上、「水溶液」という用語は、以下の記載において
反応を行なうための溶媒を意味するよう使用されるが、
この用語はさらにたとえば上記したような水／有機溶媒
混合物に基づく溶液をも包含することが明確に理解され
る。

各種化合物の濃度は、水のみに対してでなく、溶媒の全
容量に対して表わされる。本発明の方法を実施するため
反応媒体として使用されるハロゲンイオン含有の酸水溶
液は、ハロゲンイオンを水溶液中に放出する１種若しく
はそれ以上の化合物（以下、便宜上「ハロゲン迫体」と
云う）を、たとえば硫酸若しくは燐酸のような非ハロゲ
ン化強鉱酸の水溶液に加えることによって得ることもで
きる。

これらハロゲン担体のうち、アルカリ金属若しくはアル
カリ士類金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物及び沃化
物）、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化第四アンモ
ニウム及びァミンハロゲン化水素酸塩を挙げることがで
きる。より単純には、塩酸、臭化水素酸及び沃化水素酸
の水溶液を使用するのが好適であり、これらはヒドロ脱
塩素化を行なうのに必要な酸度と塩素イオン、臭素イオ
ン及び沃素イオンとの両者を備えた反応媒体を与える。
媒体の酸度は広範囲に変化することができる。

好ましくは、水溶液中のプロトンの濃度は少なくとも１
〆当り０．田＋イオンである。この濃度に関し臨界的上
限値はないが、反応媒体の過度の酸度は装置の腐蝕の観
点から望ましくない。一般に、プロトンの濃度は、１そ
当り１班十イオンを越えず、また使用する酸の性質が許
せば１そ当り細十イオンを越えない。実用上、プロトン
の濃度は１そ当り１〜斑十イオンであることが好ましい
。一般に、ハロゲンイオンの濃度につき臨界的最高値は
ないが、実用的理由で１５タィオン／そのハロゲンンィ
オンの濃度を越える必要はない。他方、水相中のハロゲ
ンイオンの濃度は、ヒドロ脱塩素の選択的性質を保持し
ようと思うならば、最小値より低く下げることができな
いことが見出された。この臨界的最小値はハロゲンイオ
ンの種類に依存する。たとえば、ハロゲンイオンが臭素
イオンであれば、Ｂｒ‐の濃度を２タイオン／夕、好ま
しくは４タィオン／夕まで減少させうると同時に、ヒド
ロ脱塩素の優れた選択性を保持することができる。塩素
イオンの場合は、好ましくは濃度を少なくとも松１‐イ
オン／そに等しくし、より好ましくは少なくとも１に１
‐イオン／〆に等しくする。この場合、プロトン及び塩
素イオンを供給するため塩素を使用するならば、フ。。
トンの濃度は塩素イオンの最小濃度に依存することが見
出された。塩素イオンの高濃度を使用すると、反応を満
足に行なうため厳密に必要とされるよりも高いブロトン
の濃度が自動的に生ずる。これらの条件下では、経済的
観点から臭化水素酸の使用よりも有利な塩酸の使用が、
腐蝕の観点からは著しく不利となる。今回、工業的観点
から腐蝕をできるだけ抑制するよう媒体の酸度を制限す
ることが有利であると判明した。塩酸は、１そ当り８モ
ル未満の濃度で使用することができ、特に上記の範囲内
に入る酸度を媒体に与えるような濃度で使用でき、それ
により満足な反応過程に悪影響を与えることがないと判
明した。ただし、反応媒体にハロゲンイオンを加えるが
この媒体の酸度を変化させない又はほんの僅かしか変化
させないような化合物を一緒に使用する。この知見はさ
らに本発明の他の局面を構成する。この点に関し適して
おり、以下「ハロゲン担体」と呼ぶ化合物としては、ア
ルカリ金属若しくはアルカリ士類金属のハロゲン化物、
たとえばナトリウム、カリウム及びリチウムの塩化物、
臭化物及び沃化物、アンモニウムの塩化物、沃化物及び
臭化物、第四アンモニウムの塩化物、沃化物及び臭化物
、たとえば塩化、沃化及び臭化テトラエチルアンモニウ
ム、並びにアミンハロゲン化水素酸塩を挙げることがで
きる。

さらに、臭化水素酸及び沃化水素酸を使用することもで
き、これらは少量で使用することができかつ媒体の酸度
を実質的に変化させない。アルカリ金属ハロゲンイｑ物
を使用するのが好ましく、特にアルカリ金属臭化物及び
沃化物を使用するのが好ましい。塩酸と一緒に使用する
ハロゲン担体の量は、主としてハロゲンイオンの種類に
依存する。

たとえば、塩素イオンを使用するならば、この量は酸水
溶液中の塩素イオンの全濃度が少なくとも１夕当り＊１
‐イオンに等しくなるよう計算される。「塩素イオンの
全濃度」という表現は、一方では塩酸から、他方では使
用した塩素イオン挺体から生じた塩素イオンの濃度を意
味すると理解される。このような場合、塩酸の量は、プ
ロトンの濃度が上記の範囲内、特に１〆当り１〜細十イ
オンとなるように計算され、Ｃｒイオンの濃度の最小値
に達するのに必要とされる残余の塩素イオンは使用する
塩素イオン担体により供Ｖ給される。沃素イオン担体及
び臭素イオン担体を使用する場合は、使用量を塩素イオ
ン担体の量より実質的に少なくすることが可能であろう
。事実、ｌｘｌｏ‐６１‐イオン／そ程度に低い１‐イ
オンの濃度、及び１×１０‐２Ｂｒ‐イオン／そ程度に
低いＢｒ‐イオンの濃度で良好な結果が得られることを
見出した。好ましくは、反応媒体中の１‐イオンの濃度
は少なくとも１×１０‐４１‐イオン／夕に等しく、臭
素イオンの濃度は少なくとも０．１Ｂｒ‐イオン／そに
等しい。上託したように、ハロゲンイオンの濃度には臨
界的上限がない。しかしながら、実用上の理由で、１１
‐イオン／そ及び１雌ｒ‐イオン／で、好ましくは脂ｒ
−イオン／夕を越える必要はない。本発明の範囲を逸脱
することなく塩酸を２種若しくはそれ以上のハロゲンイ
オン担体と一緒に使用することもできるが、これは何ら
格別の利点をもたらさない。

反応温度は通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２
５０ｑ○である。

水素分圧は広範囲に変化させることができ、大気圧より
高く又は低く又は等しくすることができる。

さらに詳細には、水素分圧は０．１〜６０バール、好ま
しくは０．５〜５ルゞ−ルである。６ルゞールより高い
圧力も使用しうるが、これは何ら格別の利点を与えない
。

反応を行なう全圧力は主として温度条件、これら条件下
での使用酸の揮発性及び水素分圧の大きさに依存する。
全圧力は反応媒体を液状に保ち及び（又は）水相中の酸
濃度を上記範囲内に保つのに充分でなければならないこ
とは自明である。本発明に使用する触媒の基礎となる貴
金属は、主として周期律表の第肌族の金属、たとえばル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金であり、パラジウムが好適な金属である。

金属は金属状としてでも化合物としてでもよく、一般に
金属は金属状で使用するのが好ましい。何故なら、化合
物はこれら操作条件下において、金属状まで還元される
傾向を有するからである。触媒は支持されていても、未
支持であってもよい。触媒を支持するためそれ自体公知
である任意の支持体を触媒支持体として使用することが
でき、ただしこれは水と酸とに対し耐性であるものとす
る。挙げうる特に適する支持体はカーボンブラック、シ
リカ及び硫酸バリウムであり、カーボンブラックが好適
な支持体である。触媒とその支持体とは微細形態とする
のが有利であり、通常１００淋′夕より大きい比表面積
が適している。使用する触媒の量は、処理すべき式（１
）の化合物に対し触媒における貴金属の重量割合が通常
０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲とな
るような量である。本発明の方法において出発物質とし
て使用しうる式（１）のポリクロルフェノールの例とし
て次のものを挙げることができる：２・３ージクロルフ
エノール、２・５ージクロルフヱノール、３・４−ジク
ロルフエノール、２・３・４−トリクロルフエノール、
２・３・６−トリク。

ルフエ／ール、２・４・５一トリクロルフエノール、２
・３・５−トリクロルフエノール、３・４・５−トリク
ロルフエノール、２・３・４・６−テトラクロルフエノ
ール、２・３・４・５−テトラクロルフエノール、２・
３・５・６−テトラクロルフエノール、ペンタクロルフ
エノール、２・３・４ートリクロル−６ーメチルフエノ
ール、２・３−ジクロル−６−メチルフェノール、２・
３・４・６−テトラクロルー５ーメチルフエノール、２
・３ージクロル−４−メチルフエノール、２・３・５・
６ーテトラクロルー４ーメチルフヱノール、２・５ージ
クロルー３・４−ジメチルフエノール、２・５ージクロ
ルー４ーエチルフエノール、２・５ージクロルー４ープ
ロピルフエノール、２・５ージクロルー４一ｔ−ブチル
フエノール、３・４・６−トリクロル−２ーベンジルフ
エノール、３・４−ジクロルー２ーメトキシフヱノール
、３・６−ジクロルー２ーメトキシフエノール、４・５
−ジクロルー２ーメトキシフエノール、５・６ージクロ
ルー２ーメトキシフエノール、３・４・６ートリクロル
−２ーメトキシフエノール、３１４・５ートリクロルー
２ーメトキシフヱノール、３・４・５・６一テトラクロ
ルー２ーメトキシフエノール、４・５ージクロルー３６
メトキシフエノール、５・６−ジクロルー３ーメトキシ
フエノール、２・５ージクロル−３ーメトキシフエノー
ル、４・５・６−トリクロルー３ーメトキシフエノール
、２・３・６ートリクロル−３ーメトキシフエノール、
４・５ージクロル−２一フエノキシフエノール、２・３
・５・６ーテトラクロルー４一フエノキシフエノール、
３・４ージクロルー２ーエトキシフエノール、３・４・
５−トリクロルー２ーエトキシフエノール、３・４−ジ
クロルー２ーフェニルフェノール及び３・５・６ートリ
クロル−２ーフエニルフエノーノし。実用的には、ジク
ロルフェノール及びトリクロルフヱノールを使用するの
が好ましい。

本発明の方法により製造しうる、フェノール性ヒドロキ
シルに対するメタ位置の少なくとも一つに塩素原子を有
するフェノールのうち、次のものを挙げることができる
： ３−クロルフェノール、３・５−ジクロルフエノー
ル、３ークロルー６ーメチルフエノール、３ークロル−
５ーメチルフエノール、３ークロルー４ーメチルフエノ
ール、３・５ージクロルー４ーメチルフエノール、５−
クロルー３・５−ジメチルフエノール、３・５ージクロ
ルー４ーヱチルフエノール、３・５−ジクロルー４ープ
ロピルフエノール、３・５ージクロルー４−ｔ−ブチル
フエノール、３ークロルー２ーベンジルフエノール、３
ークロルー２ーメトキシフエノール、３ークロルー６ー
メトキシフエノール、３・５ージクロルー２ーメトキシ
フエノール、３−クロルー５ーメトキシフエノール、３
−クロルー６一フヱノキシフエノール、３・５ージクロ
ルー６−フエノキシフエノール、３ークロル−２ーェト
キシフェノール及び３−クロルー２−フエニルフエノー
ル。

本発明の方法は連続式に又はバッチ式に行なうことがで
きる。

反応が終ったら、触媒を炉遇してそのまま次のヒドロ脱
塩素化操作に循環することができる。生成したｍークロ
ルフヱノ−ルは、水に対し不混和性の溶媒で抽出して反
応混合物から分離し、次いで抽出溶媒を除去した後、蒸
留により回収することができる。以下の例により本発明
を説明し、、どのように′実施しうるかを示す。

例１ 鷹梓装置を備えた２５０の‘のタンタルラィニングされ
たステンレス鋼製オートクレープに次のものを導入した
：１夕の３・４−ジクロルフエノール、 １００机上の１州塩酸水溶液、及び ０．１４夕の触媒、この触媒は比表面積ｌｏｏ０め／夕
の活性炭上に付着されたパラジウムからなり、５重量％
の金属パラジウム（すなわち０・００７夕のパラジウム
）を含有する。

オートクレープを密閉した後、その内容物を１９０ｏｏ
まで加熱し、次いで全圧力が６５ゞールになるまで水素
を導入し、そしてこれらの条件を５時間維持した。

次いで、オートクレ−ブの内容物を冷却し、脱ガスし、
次いで取り出した。触媒を水相から分離した。次いでク
ロルフェノールをエーテル３００の‘により水相から抽
出した。触媒をエーテル２０の‘で３回洗浄して、そこ
に含有されらクロルフェノールを抽出した。エーテル抽
出物を含有し、次いで蒸留によりエーテルを除去しそし
て蒸留残澄中に存在するクロルフェノールを気相クロマ
トグラフィーにより測定かつ同定した。分析の結果は、
３・４−ジクロルフェノールが全部変換されたことを示
した〔変換度（ＤＣ）：１００％〕。

蒸留残績中に次のものが同定された：３ークロルフェノ
ール：導入した３・４ージクロルフェノールに対する収
率（ＲＹ）＝９３．３％フエノール：ＲＹ＝６．７％ 例２ 例１の手順に従ったが、塩酸の代りに洲臭化水素酸溶液
を使用し、全圧力が温度１９０℃で２５バールになるま
で水素を導入した。

これらの条件を９ひげ間維持した。このようにして、導
入した３・４−ジクロルフェノールに対し１００％の収
率で３−クロルフェノールが得られた（ＣＤ＝１００％
）。例３ 例１の手順に従ったが、１州塩酸水溶液の代りに１００
肌の釧塩酸水溶液を使用し、０．０２２夕の沃化カリウ
ム（すなわち溶液１ど当り０．００１３モル）をも添加
した。

反応時間は２６０分間とした。

反応生成物の分離及び測定の後、ジクロルフヱノールの
変換度は１００％であり、３ークロルフエノールのＲＹ
は９５％でありかつフェノールのＲＹは５％であること
が判った。比較として、沃化カリウムを加えなかった以
外は他の全ての条件を等しくして、前記実験を反復した
。

これらの条件下において、３−クロルフェノールは生成
されず、主としてシクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンとが生成されることが判った。例４ 例３の手順に従ったが、３・４−ジクロルフェノールの
代りに２・５ージクロルフェノールを使用し、塩酸の水
溶液１そ当り０．１１夕の沃化カリウムを添加した。

これらの条件下において、ジクロルフェノールのＤＣは
９３％であり、かつ変換したジクロルフヱノールに対す
る３ークロルフェノールの収率（ＲＹ）は１００％であ
った。

例５ 麓洋装暦を備えた２５０地のタンタルラィニングされた
ステンレス鋼製オートクレープに次のものを導入した：
２．６夕のペンタクロルフエノール、０．５夕の金属５
％含有のチャコール上Ｐｄ触媒（例１のものと同一）、
１５のＺの１・２ージクロルベンゼン、 ９０の‘の１州塩酸水溶液、 １．２の‘の洲沃化水素酸水溶液、及び ３０の‘の水。

オートクレープを密閉し、そこに含有された空気を５バ
ールの窒素により３回、次いで５バールの水素により３
回パージした。

オートクレープを２０バールの水素で加圧した（周囲温
度において）。内容物を２１０午０まで加熱し、反応を
この温度で２１．期時間進行させた。冷却及び脱ガスの
後、反応混合物を例１におけると同様に処理した。次の
結果が得られた：ペンタクロルフエノールのＤＣ：
１００％３・５ージクロルフエノールのＲＹ：
８５％２・３・５−トリクロルフエノールのＲＹ
：５．１％２・３・５・６ーテトラクロルフエノールの
ＲＹ： ９．４％
例６例３の手順に従ったが、下記の物質を用いた。

１夕の２・５ージクロルフエノール、 １００の‘の鮒塩酸水溶液、 ０．０４８夕の沃化テトラブチルアンモニウム（溶液１
夕当り０．００１３モル）。

１９０ｏｏで反応時間は５時間であった。

反応生成物を分離し、定量した後、２・５ージクロルフ
ェノールのＤＣは９５％であり、そして３ークロルフエ
ノールのＲＹは２・５−ジクロルフエノールに関して１
００％であった。例７ ペンタクロルフェノールに代えて１．８夕の２・３ージ
クロルー４−メチルフェノールを用いることを除いて、
例５の手順に従った。

反応は２１０午０で１餌時間行った。

下記の結果が得られた。

２・３ージクロルー４ーメチルフエノールのＤＣ：
１００％３ークロル
ー４−メチルフェノールのＲＹ：９８％４ーメチルフエ
ノールのＲＹ： ２％例８ペンタクロルフェ
ノールに代えて２．７夕の４・５−ジクロル−２一フェ
ノキシフエノールを用いることを除いて、例５の手順に
従った。

反応は２１０午Ｃで２１時間行った。

下記の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は同一でも異なつてもよく、
   塩素原子、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するア
   ルキル基、フエニル基、ベンジル基、１〜１０個の炭素
   原子を有するアルコキシ基又はフエノキシ基を示し、記
   号Ｘ＿１及びＸ＿２の少なくとも一つは塩素原子を示し
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一でも異なつてもよく
   塩素原子、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するア
   ルキル基、フエニル基、ベンジル基、１〜１０個の炭素
   原子を有するアルコキシ基又はフエノキシ基を示し、記
   号Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の少なくとも一つは塩素原
   子を示す〕のポリクロルフエノールを熱の作用下で液相
   にて周期律表第VIII族の貴金属を基にした触媒の存在下
   に水素化することによつて次の一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は同一でも異なつてもよく、
   塩素原子、水素原子、１〜１０個の炭素原子を含有する
   アルキル基、フエニル基、ベンジル基、１〜１０個の炭
   素原子を含有するアルコキシ基又はフエノキシ基を示し
   、記号Ｘ＿１及びＸ＿２の少なくとも一つは塩素原子を
   示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一でも異なつても
   よく水素原子、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキ
   ル基、フエニル基、ベンジル基、１〜１０個の炭素原子
   を含有するアルコキシ基又はフエノキシ基を示す〕の、
   フエノール性ヒドロキシル基に対するメタ位の少なくと
   も一つに塩素原子を含有するクロルフエノールを取得す
   るに際し、反応が、水又は少なくとも５容量％の水を含
   有する水／有機溶媒混合物に溶解した、塩酸、臭化水素
   酸及び沃化水素酸よりなる群から選ばれる酸の溶液であ
   り、そして塩素、臭素及び沃素イオンよりなる群から選
   ばれるハロゲンイオンを含有する媒体中で行われること
   を特徴とする、フエノール性ヒドロキシルに対するメタ
   位の少なくとも一つに塩素原子を含有するクロルフエノ
   ールの選択的製造方法。 ２ 酸水浴液中のプロントの濃度が少なくとも０．５ｇ
   イオン／ｌであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 酸水浴液中のプロトンの濃度が最高１５ｇイオン／
   ｌに等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１又は第
   ２項に記載の方法。 ４ 酸水浴液中のハロゲンイオンの濃度が少なくとも２
   ｇイオン／ｌであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 酸水溶液中のハロゲンイオンの濃度が最高１５ｇイ
   オン／そに等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ ハロゲンイオンの酸水溶液が塩素イオンを臭素イオ
   ン及び（又は）沃素イオンと組合せて含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ ハロゲンイオンを含有する水溶液が塩酸と、塩素イ
   オン、臭素イオン及び沃素イオンよりなる群から選択さ
   れるハロゲンイオンの少なくとも１種の担体とからなる
   水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれかに記載の方法。 ８ ハロゲンイオン担体を臭化水素酸、沃化水素酸、ア
   ルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、臭化物及び
   沃化物、アンモニウム及び第四アンモニウムの塩化物、
   臭化物及び沃化物、並びにアミノの塩酸塩、臭化水素酸
   塩及び沃化水素酸塩よりなる群から選択することを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 塩素イオン担体の量を、酸水溶液中の塩素イオンの
   全濃度が少なくとも８ｇイオン／ｌとなるようにするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７又は８項記載の方法
   。 １０ ハロゲンイオン担体が沃素イオン及び臭素イオン
   の担体であり、塩酸の水溶液の濃度が少なくとも０．５
   モル／ｌに等しいことを特徴とする特許請求の範囲第７
   又ま８項記載の方法。 １１ 沃素イオン担体の量を、塩酸の水溶液中における
   沃素イオンの濃度が１×１０＾−＾６〜１Ｉ＾−イオン
   ／ｌとなるようにすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２ 臭素イオン担体の量を、塩酸の水溶液中における
   臭素イオンの濃度が１×１０＾−＾２〜１０Ｂｒ＾−イ
   オン／ｇとなるようにすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １３ ハロゲンイオン担体をナトリウム及びカリウムの
   塩化物、臭化物及び沃化物よりなる群から選択すること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４ 反応温度が５０〜３５０℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法
   。 １５ 水素分圧が０．１〜６０バールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の
   方法。 １６ 触媒が、不活性支持体上に付着されたパラジウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項の
   いずれかに記載の方法。 １７ 触媒の量が、式（I）のポリクロルフエノール１
   ００ｇ当りの貴金属の重量として表わして、０．０１〜
   １０ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   に記載の方法。 １８ 式（I）のポリクロルフエノールを、フエノール
   性ヒドロキシルに対するメタ位の少なくとも一つに塩素
   原子を有するジクロルフエノール及びトリクロルフエノ
   ールよりなる群から選択することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の方法。 １９ 式（I）のポリクロルフエノールを３・４−ジク
   ロルフエノール、２・５−ジクロルフエノール及びペン
   タクロルフエノールよりなる群から選択することを特徴
   とする特許請求の範囲第１８項に記載の方法。