JPH07247243A - ジアリールカーボネートの連続的製造のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経済的で工業的に実現可能なそして再現性の
ある条件下で高い空時収量で生成する反応水の連続的な
除去をしながら芳香族カーボネートの合成を行うことを
可能にする方法。 【構成】 式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは、置換されていない又は置換されたＣ₆〜
Ｃ₁₂−アリール、好ましくは置換されていない又は置換
されたＣ₆−アリール、特に好ましくはフェニルを表
す］の有機カーボネートの製造のための方法であって、
式（ＩＩ） Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒは、上で与えられた意味を有する］の芳香族
ヒドロキシル化合物を、第四級塩の存在下で元素の周期
表（メンデレエフ）のＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物か
ら高められた温度で液相中で一酸化炭素による処理によ
って製造された活性化貴金属触媒、共触媒、第四級塩及
び塩基の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させること
による方法において、反応水を過剰の反応ガスによって
反応混合物から除去することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ストリッピングによって反応ガ
スと共に水を連続的に除去することを特徴とする、触
媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下での芳香族ヒド
ロキシル化合物（例えばフェノール）と一酸化炭素及び
酸素との反応によるジアリールカーボネートの製造のた
めの方法に関する。

【０００２】貴金属触媒及び共触媒の存在下での芳香族
ヒドロキシル化合物と一酸化炭素との酸化的反応によっ
て有機カーボネートを製造することは知られている（ド
イツ公開特許明細書２ ７３８ ４３７）。提案された
貴金属はＶＩＩＩｂ族の元素であり、パラジウムが好ま
しく使用される。反応の間に、このパラジウム（ＩＩ）
種は、パラジウム（０）に還元されそして共触媒の助け
によって酸素によって酸化されてパラジウム（ＩＩ）に
戻される。使用される共触媒は、異なる酸化状態にある
種々のマンガン塩又はコバルト塩で良い。これらの共触
媒に加えて、塩基、第四級アンモニウム塩及び乾燥剤が
使用される。使用される溶媒は好ましくは塩化メチレン
である。

【０００３】高度に揮発性であり、火災の場合にはホス
ゲンに転換される可能性があり、安全手段のために高い
出費を要求しそしてコストがかかるやり方で回収されな
ければならない塩化メチレンの溶媒としての使用に加え
て、この方法の欠点は、長い反応時間及びそれに伴う乏
しい空時収量である。しかしながら、工業的反応のため
には、不満足な再現性が決定的な欠点であることがわか
る。何故ならば、同一の手順でのバッチごとに、非常に
変動し得る結果、触媒作用の完全な機能停止さえもが得
られる可能性があるからである。

【０００４】ＥＰ ３５０ ７００においては、種々の
コバルト塩、好ましくは酢酸コバルトの使用が共触媒と
して提案されている。この共触媒に加えて、電子伝達触
媒としてのかなりの量の種々のキノン又はヒドロキノン
の使用が提案されている。反応混合物から電子伝達触媒
を分離することは、この方法におけるかなりの費用を要
求する。更にまた、ヒドロキノンは、同じやり方で反応
してカーボネートを与える可能性がある追加の芳香族二
官能性ヒドロキシル化合物を代表する。このやり方で生
成された副生成物を分離することは、大きな出費によっ
てのみ達成することができる。使用された電子伝達触媒
の回収は可能ではない。これらの副生成物の生成は、こ
の方法の選択性そしてかくして経済的効率をかなり減ら
す。不適切な再現性の問題もまた、この出願においては
解決されない。

【０００５】述べられた方法提案においては、水と結合
するモレキュラーシーブの添加が必要である。モレキュ
ラーシーブの非存在下では、生成されたカーボネートが
同時に生成された反応水によって加水分解されるので、
達成できる転化率は顕著により低くなる。しかしなが
ら、液相からの水の効果的分離のためには、大量のモレ
キュラーシーブ（１００〜５００％過剰）が必要とさ
れ、しかもこれは高価な出費で再生しなければならない
ので、モレキュラーシーブの使用はこの方法を工業的使
用のためには魅力なくする。

【０００６】乾燥剤としての二酸化炭素の使用は、ＥＰ
４５０ ４４２中で提案されている。この目的のため
には、約３０〜３５％の二酸化炭素が、酸素及び一酸化
炭素から成る反応ガスに添加される。ここではまた、か
なりの量のキノン／ヒドロキノンが電子伝達触媒として
添加される。既に上で述べたような、副生成物生成、乏
しい選択性及び触媒の損失に関して電子伝達触媒の添加
のために起きる問題は、ここでもまた由々しい欠点であ
る。更にまた、乾燥剤としての二酸化炭素の使用は、利
点を構成しない。これは、２つの重要なポイントによっ
て明らかになる:第一に、二酸化炭素は、反応混合物を
乾燥するために不十分に適切でしかない。これは、ＥＰ
４５０ ４４２（乾燥剤：二酸化炭素）及びＥＰ ３
５０ ７００（乾燥剤：モレキュラーシーブ）中の実施
例の比較から明確に帰結される。かくして、乾燥剤とし
ての二酸化炭素の存在下では、５時間の反応時間後に、
乾燥剤としてのモレキュラーシーブによる同じ時間で得
られる収率の約３分の１しか達成されない。その低い効
能のために、二酸化炭素は大量（反応ガスの約３５％）
に添加されなければならない。これは反応ガスの大幅な
希釈を導き、その結果として、達成できる空時収量は劇
的に減少される。最後に、この方法の工業的転化率が要
求するような、反応ガスの循環の場合には、ガス流れ中
の二酸化炭素の集積を複雑な方法によって防止しなけれ
ばならない。これは装置に関して高い支出及びそれに伴
う高いコストを付加的に要求し、これはこの理由のため
だけでこの方法の経済的利用を不可能にする。

【０００７】第二に、二酸化炭素は、反応成分に対して
不活性なやり方では振る舞わない。塩基例えば水酸化ナ
トリウムは、二酸化炭素と反応して不溶性の生成物を生
成させ得る。結果として、触媒システムは、カーボネー
ト生成がもはや起きない程度まで不活性化され得る。触
媒システムにおける乾燥剤としての二酸化炭素と塩基と
の同時使用は、それ故、不可能である。

【０００８】ＪＰ ０４／２５７ ５４６においては、
貴金属触媒及び第四級塩の存在下での一酸化炭素との反
応が、蒸留カラム中への連続的供給によって実施される
方法が述べられている。反応水は連続的に留去される。

【０００９】反応水を除去するために、手順を蒸留カラ
ム中で行わねばならず、これは、その構造のために、短
い滞留時間だけしか可能にしないことが、この方法にお
ける欠点である。それ故、この方法によって達成できる
空時収量は、僅かに１７．８ｇ／ｌｈと非常に低い。

【００１０】方法のこの欠点は、これらの空時収量のた
めに必要とされる極端に高い触媒使用の背景を考慮する
と特に由々しい。かくして前記出願の実施例１において
は、１時間あたり１８２ｇのフェノールの装填で、全部
で３ｇ／ｈのパラジウム化合物及び１４．４ｇ／ｈの第
四級アンモニウム塩が使用される。１時間あたり３５ｇ
のジフェニルカーボネートの報告された収量では、それ
故、１時間で僅かに１６．３の触媒サイクルしか達成さ
れない。これは、この方法によって１ｋｇのジフェニル
カーボネートを製造するためには、少なくとも３０ｇの
純粋なパラジウム（９０ｇのパラジウム化合物に対応す
る）が必要とされることを意味する。これは、触媒のた
めの非常に高い資本コストそして、付加的に、貴金属の
回収のための高い出費を要求する。かくして、この方法
の経済的利用は不可能である。この方法において必要と
される、１５０〜１８０℃の高い温度での大量のハロゲ
ン化物の使用は、装置に関する高い出費を含む大きな腐
食問題を導く。更に、引用された反応条件下では、好ま
しく使用される第四級塩のヨウ化物は安定ではなくそし
てかなりの程度までヨウ素に酸化されることが当業者に
は知られている。これは、第四級塩の大幅な損失をそし
て、選択性そしてかくしてこの方法の経済的効率を大幅
に損なう副生成物の生成を導く。

【００１１】ＪＰ ０４／２６１ １４２においては、
滞留時間を増すために付加的な反応器が蒸留カラムの上
に装着される差はあるが、手順がＪＰ ０４／２５７
５４６におけるものに従う方法が述べられている。腐
食、触媒消費並びに第四級塩の損失及びそれに伴う副反
応に関する上で述べた問題はまた、この出願においても
解決されない。提案された装置も同様に利点をもたらさ
ない。滞留時間は付加的な反応器によって増加される。
しかしながら、提案された構造は装置内のかなりの逆混
合を導き、その結果副反応が程度が増加して進む可能性
があり、その結果として選択性が減少する。かくして、
ＪＰ ０４／２６１ １４２の例示の実施例１において
は、ＪＰ ０４／２５７ ２４６の匹敵する実施例１に
おける９９％と比較して僅かに９７％の選択性が達成さ
れるに過ぎない。この方法によって達成できる空時収量
は、ＪＰ ０４／２５７ ５４６によるよりもなお低い
約９ｇ／ｌｈである。反応水の効果的な除去は、付加的
に装着された反応器のために不可能である。提案された
手順においては、反応の間に反応器中で生成された反応
水は、蒸留カラムにおいて引き続いて除去されるだけで
ある。反応条件下では、反応器中で生成されたカーボネ
ートは再び加水分解的に開裂され、その結果として非常
に低い転化率が達成可能であるに過ぎない。

【００１２】述べられた出願のいずれにおいても、不満
足な再現性の問題は解決されないので、全体として、工
業的規模に転換され得る方法はこれまでのところ利用で
きなかった。

【００１３】それ故、本発明の目的は、経済的で工業的
に実現可能なそして再現性のある条件下で高い空時収量
で生成する反応水の連続的な除去をしながら芳香族カー
ボネートの合成を行うことを可能にする方法を見い出す
ことであった。

【００１４】驚くべきことに、生成する反応水を過剰の
反応ガスと共に反応溶液から連続的にストリップ除去す
る場合には、高い空時収量及び非常に低い触媒消費で、
貴金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基としてのアルカ
リ金属フェノラートの存在下での芳香族ヒドロキシル化
合物の酸化的反応によってジアリールカーボネートの連
続的製造を行うことができることがここに見い出され
た。

【００１５】結果として本発明は、式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは、置換されていない又は置換されたＣ₆〜
Ｃ₁₂−アリール、好ましくは置換されていない又は置換
されたＣ₆−アリール、特に好ましくはフェニルを表
す］の有機カーボネートの製造のための方法であって、
式（ＩＩ） Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒは、上で与えられた意味を有する］の芳香族
ヒドロキシル化合物を、第四級塩の存在下で元素の周期
表（メンデレエフ）のＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物か
ら高められた温度で液相中で一酸化炭素による処理によ
って製造された貴金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基
の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させることによる
方法において、反応水を過剰の反応ガスによって反応混
合物から除去することを特徴とする方法に関する。

【００１６】一酸化炭素、酸素及び不活性ガスから成る
反応ガスは、この目的のためには、１リットルの反応溶
液あたり１〜１００，０００ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、好
ましくは１リットルの反応溶液あたり５〜５０，０００
ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）そして特に好ましくは１リットル
の反応溶液あたり１０〜１０，０００ ｌ（Ｓ．Ｔ．
Ｐ．）の割合で導入される。

【００１７】反応ガスである一酸化炭素及び酸素の組成
は、広い濃度範囲で変えることができる。しかしなが
ら、好都合には１：（０．００１〜１．０）のＣＯ：Ｏ
₂モル比（ＣＯで標準化された）、好ましくは１：
（０．０１〜０．５）そして特に好ましくは１：（０．
０２〜０．３）が確立される。これらのモル比での酸素
分圧は、高い空時収量を達成することができるために十
分に高くそして同時に爆発性一酸化炭素／酸素ガス混合
物を形成する可能性がない。反応ガスは特別な純度要件
を受けないので、合成ガスがＣＯソースとして役立つこ
とができそして空気がＯ₂担体として役立つことができ
るが、触媒毒例えば硫黄又はその化合物が導入されない
ことを確実にするために注意を払わねばならない。本発
明による方法の好ましい実施態様においては、純粋なＣ
Ｏ及び純粋なＯ₂が使用される。本発明による方法の更
に好ましい実施態様においては、ＣＯ及び酸素はお互い
に独立に添加される。この場合には、酸素添加は、所望
の場合には、不活性ガスと一緒に行うことができる。個
別の反応器の代わりに反応器カスケードが使用される時
には、別個の酸素添加は、各々の反応器において最適の
酸素濃度が保証されるようなやり方で好ましくは進行す
る。

【００１８】本発明による方法における反応ガスの不活
性構成成分は、窒素、水素、貴ガス及び、水と共沸混合
物を形成する反応条件下で安定な有機化合物で良い。反
応ガス中の不活性ガスの濃度は、０〜３０容量％、好ま
しくは０〜１５容量％、特に好ましくは０〜５容量％で
良い。濃度０容量％は、好ましい不活性ガスのない状態
を代表する。

【００１９】排ガス流れ中に位置付けられた分離要素例
えばデフレグメーター、トレー又は充填物を有する蒸留
カラム、及び当業者に知られているその他の装置によっ
て、伴出されたフェノール及び／又は溶媒の大部分は、
再び反応器に返すことができる。好ましい実施態様にお
いては、水に富んだ過剰の反応ガスを、水を分離除去し
た後で再び反応器に返す。水は、先行技術に従って、例
えば吸着、吸収によって、又は好ましくは加圧されたガ
スを冷却しそして水を凝縮させることによってＵｌｌｍ
ａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ５，ｐａｇｅｓ ２０３以
降、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，
Ｖｏｌｕｍｅ Ａ１２（１９８９），ｐａｇｅｓ １６
９以降）反応ガスから分離除去される。

【００２０】本発明による方法において使用されるべき
芳香族ヒドロキシル化合物は、例えば、フェノール、ｏ
−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロ
ロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、
ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又
はｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフ
ェノール、１−ナフトール及び２−ナフトール、好まし
くはフェノールである。芳香族ヒドロキシル化合物の置
換の場合には、これは、一般に、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、フッ素、塩素又は臭素の意味を
有する１又は２の置換基である。

【００２１】本発明による方法のためには、有機又は無
機のどちらかの塩基又はそれらの混合物を使用すること
ができる。本発明による方法を限定することなく、述べ
て良い無機塩基の例は、アルカリ金属水酸化物及びアル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボキシレート、又は
弱酸若しくはアルカリ金属塩若しくは式（ＩＩ）の芳香
族ヒドロキシル化合物のその他の塩例えばアルカリ金属
フェノラートである。明らかに、アルカリ金属フェノラ
ートの水和物もまた、本発明による方法において使用す
ることができる。述べて良いこのような水和物の例は、
ナトリウムフェノラート３水和物である。しかしなが
ら、添加される水の量は、好ましくは、１モルの塩基あ
たり精々５モルの水が添加されるようなやり方で測定さ
れなければならない。より高い水濃度は、なかんずく、
より乏しい転化率及び生成されたカーボネートの分解を
導く。本発明による方法を限定することなく、述べて良
い有機塩基は、有機の基としてＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、
Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキル及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₂₀−アル
キルを有する、又はピリジン塩基若しくは水素化ピリジ
ン塩基を代表する第三級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオク
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベン
ジルアミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチル
アミノ−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジンである。使用される塩基は、好ましくは芳香族ヒド
ロキシル化合物のアルカリ金属塩、特に好ましくは、ま
た有機カーボネートに転換されるべき芳香族ヒドロキシ
ル化合物のアルカリ金属塩である。これらのアルカリ金
属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビ
ジウム塩又はセシウム塩で良い。リチウムフェノラー
ト、ナトリウムフェノラート及びカリウムフェノラート
が好ましくは使用され、そして特に好ましくはナトリウ
ムフェノラートが使用される。

【００２２】塩基は、固体の形の純粋な化合物として又
は溶融物として反応混合物に添加して良い。本発明の更
なる実施態様においては、塩基は、０．１〜８０重量
％、好ましくは０．５〜６５重量％、特に好ましくは１
〜５０重量％の塩基を含む溶液として反応混合物に添加
される。ここで使用することができる溶媒は、アルコー
ル又はフェノール、例えば反応されるべきフェノール
と、不活性溶媒の両方である。述べて良い溶媒の例は、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキ
サン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミル
アルコール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコー
ル、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン又はジ
クロロベンゼン）及びエーテルである。これらの溶媒
は、単独で又はお互いと任意に組み合わせて使用するこ
とができる。かくして本発明による方法の一つの実施態
様は、例えば、溶媒によって希釈されたフェノール溶融
物中に塩基を溶解させることを含んで成る。塩基は、好
ましくは芳香族ヒドロキシル化合物の溶融物中に、特に
好ましくは反応させられて有機カーボネートを与えるべ
き芳香族ヒドロキシル化合物の溶融物中に溶解される。
塩基は、非常に特に好ましくはフェノール中に添加、溶
解される。

【００２３】塩基は、化学量論とは無関係な量で添加さ
れる。パラジウム対塩基の比は、１モルのパラジウムあ
たり、０．１〜５００、好ましくは０．５〜２００、特
に好ましくは０．９〜１３０当量の塩基が使用されるよ
うなやり方で好ましくは選ばれる。

【００２４】本発明による方法は、好ましくは、溶媒な
しで実施される。明らかに、不活性溶媒もまた使用して
良い。述べて良い溶媒は、塩基に関連して上で述べたも
のである。

【００２５】本発明による方法のために適切な貴金属触
媒は、ＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属、好ましくは
パラジウムから成る。貴金属は、種々の形態で例えば本
発明による方法中に添加することができる。パラジウム
は、金属の形で又は、好ましくは、酸化状態０及び＋２
のパラジウム化合物、例えばパラジウム（ＩＩ）アセチ
ルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｃ
₂〜Ｃ₆−カルボン酸のパラジウム（ＩＩ）カルボキシレ
ート、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（Ｉ
Ｉ）若しくは、例えばオレフィン、アミン、ホスフィン
及びハロゲン化物を含んで良いパラジウム錯体の形で使
用することができる。臭化パラジウム及びパラジウムア
セチルアセトネートが特に好ましい。

【００２６】貴金属触媒の量は、本発明による方法にお
いては限定されない。金属として計算されたその濃度が
反応バッチ中で１０〜３，０００ｐｐｍであるのに十分
な触媒が好ましくは使用され、１０〜１，０００ｐｐｍ
の濃度が好ましく、５０〜１，０００ｐｐｍが特に好ま
しい。

【００２７】達成できる触媒作用サイクル、即ち１モル
のパラジウム及び１時間あたり生成されるジアリールカ
ーボネートのモル数は、１〜５０，０００、好ましくは
１００〜３０，０００である。

【００２８】本発明による方法のために使用される共触
媒は、元素の周期表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶ
Ａ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＢ族の金属
化合物であり、ここで金属は種々の酸化状態で使用する
ことができる。本発明による方法を限定することなく、
マンガン（ＩＩ）、マンガン（III）、銅（Ｉ）、銅
（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（III）、バナ
ジウム（III）及びバナジウム（ＩＶ）を述べて良い。
金属は、例えば、ハロゲン化物、酸化物、Ｃ₂〜Ｃ₆−カ
ルボン酸のカルボキシレート、ジケトナート若しくは硝
酸塩として又は、例えば一酸化炭素、オレフィン、アミ
ン、ホスフィン及びハロゲン化物を含んで良い錯化合物
として使用することができる。本発明による方法におい
てはマンガン化合物が好ましく使用され、特に好ましく
はマンガン（ＩＩ）錯体、非常に特に好ましくはマンガ
ン（ＩＩ）アセチルアセトネートが使用される。

【００２９】共触媒は、その濃度が反応混合物の０．０
０１〜２０重量％の範囲に、好ましくは０．００５〜５
重量％の濃度範囲に、特に好ましくは０．０１〜２重量
％にあるような量で添加される。

【００３０】本発明の関係において使用される第四級塩
は、例えば、有機の基によって置換されたアンモニウム
又はホスホニウムの塩で良い。有機の基としてＣ₆〜Ｃ
₁₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキル及び／又はＣ₁〜
Ｃ₂₀−アルキル基並びにアニオンとしてハロゲンイオ
ン、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフ
ェートを有するアンモニウム塩及びホスホニウム塩が、
本発明による方法における使用のために適切である。有
機の基としてＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラル
キル及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基並びにアニオン
としてハロゲンイオンを有するアンモニウム塩が本発明
による方法において好ましく使用され、特に好ましくは
臭化テトラブチルアンモニウムである。

【００３１】このような第四級塩の量は、反応混合物の
重量を基にして０．１〜５０重量％である。この量は、
好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜５
重量％である。

【００３２】本発明による方法は、好ましくは溶媒なし
で、３０〜２００℃で、好ましくは３０〜１５０℃で、
特に好ましくは４０〜１２０℃で、１〜１００ｂａｒ、
好ましくは２〜５０ｂａｒ、特に好ましくは５〜２５ｂ
ａｒの圧力で実施される。

【００３３】本発明による方法によって達成できるジア
リールカーボネートの空時収量、即ち１リットルの反応
器容量及び１時間あたり生成されるｇでのジアリールカ
ーボネートの量は、１〜３，５００ｇ／ｌｈ、好ましく
は１０〜２，５００ｇ／ｌｈである。

【００３４】再現性は、以下に述べる手順によって達成
される。貴金属触媒を反応の前に活性化する。この目的
のためには、貴金属化合物を、活性化バッチ中の貴金属
濃度が０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００
１〜１０重量％であるようなやり方で計り、そして不活
性溶媒中に又は芳香族ヒドロキシル化合物の溶融物中に
直接に又はこれらの混合物中に溶解させる。この溶液
に、有機の基によって置換された上で述べたアンモニウ
ム又はホスホニウム塩の一つである第四級塩を添加す
る。次に、この溶液を、１５〜２００℃で、好ましくは
２０〜１５０℃で、特に好ましくは４０〜１００℃で一
酸化炭素によって処理する。これは、使用される１ｇの
貴金属あたり０．１〜２５０ｌ／ｈ、好ましくは０．５
〜２００ｌ／ｈ、特に好ましくは１〜１００ｌ／ｈの量
で大気圧で一酸化炭素を導入することによって、そして
１〜３００ｂａｒ、好ましくは１〜２００ｂａｒ、特に
好ましくは１〜１５０ｂａｒの圧力でオートクレーブ中
の溶液に一酸化炭素を添加することによっての両方によ
って達成することができる。活性化時間は、使用される
貴金属触媒にそして使用される不活性溶媒に依存する。
それは、一般に数分〜数時間、例えば０．０５〜５ｈ、
好ましくは０．１〜３ｈ、特に好ましくは０．２５〜２
ｈである。貴金属触媒は、反応の直前に活性化すること
ができるが、また例えば蒸留することによって溶媒又は
芳香族ヒドロキシル化合物を分離した後で活性の損失な
く単離しそして貯蔵することもできる。

【００３５】本発明による方法のために適切である反応
器は、撹拌タンク、オートクレーブ及びバブルカラムで
あり、そしてこれらは個別の反応器として又はカスケー
ドとして使用することができる。カスケードにおいて
は、２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２
〜５の反応器を順々に接続することができる。

【００３６】本発明に従って使用される予定の反応成分
を混合するために、撹拌容器にはそのために有用な撹拌
機が備えられる。このような撹拌機は当業者には知られ
ている。例として述べて良いものは、回転円板式撹拌
機、羽根車撹拌機、プロペラ撹拌機、櫂形撹拌機、多段
衝撃向流撹拌機（ＭＩＧ）及びＩｎｔｅｒｍｉｇ撹拌
機、管状撹拌機及び種々の中空撹拌機タイプである。好
ましい撹拌機は、ガス及び液体の効果的な混合を可能に
するもの、例えば中空チューブガスバブル撹拌機、羽根
車撹拌機などである。本発明による方法において使用す
ることができるバブルカラムは、以下のタイプである：
単純バブルカラム、内部部品（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）を
有するバブルカラム、例えば平行室を有するバブルカラ
ム、シーブトレー又は孔あきトレーを有するカスケード
バブルカラム、充填剤を有する、静的ミキサーを有する
バブルカラム、パルス状（ｐｕｌｓｅｄ）シーブプレー
トバブルカラム、ループ反応器例えば空気リフトループ
反応器、ダウンフローループ反応器、ジェットループ反
応器、フリージェット反応器、ジェットノズル反応器、
沈められた液体ジェットを有するバブルカラム、ダウン
フロー - アップフローバブルカラム、並びに当業者に
知られているその他のバブルカラム反応器である（Ｈ．
Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ
ｎ．６１（１９７９）Ｎｏ．３，ｐｐ２０８〜２１６；
Ｗ．Ｄ．Ｄｅｃｋｗｅｒ，Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈ
ｎｉｋ ｉｎ Ｂｌａｓｅｎｓａｅｕｌｅｎ［バブルカ
ラムにおける反応技術］，Ｏｔｔｏ Ｓａｌｌｅ Ｖｅ
ｒｌａｇ １９８５）。

【００３７】好ましい実施態様においては、ガス及び液
体の効果的な混合を可能にするバブルカラム反応器及び
バブルカラムカスケード、例えばカスケードバブルカラ
ム及びループ反応器が使用される。液体及び反応ガスの
良好な混合を維持するためには、バブルカラム反応器の
長さ方向の軸に沿って分配及び再分散要素を装着するこ
とができる。使用される固体再分散要素は、単一穴トレ
ー、孔あきプレート、シーブトレー及び当業者に知られ
ているその他の内部部品である。

【００３８】添加の間の液相中の反応ガスの第一の分散
のためには、慣用の装置例えば多孔性焼結プレート、孔
あきプレート、シーブトレー、押込チューブ、ガスバブ
ルリング及び当業者に知られているその他の分散装置を
考慮することができる。

【００３９】本発明による方法は、種々の実施態様で行
うことができる。一つの可能性は不連続的手順である。
ＣＯ及び酸素を、撹拌タンクの場合にはガスバブル撹拌
機又はその他の既知のガス分配要素のどちらかを通して
反応混合物中に入れる。反応水を過剰の反応ガスによっ
て反応器から連続的に除去する。意図された転化率が達
成された時に、反応混合物を反応器から取り出すか又
は、所望の場合には、反応器中で後処理する。

【００４０】本発明による方法の好ましい実施態様にお
いては、個別の反応器において又は反応器のカスケード
において連続的手順が使用される。図１、２及び３にお
いては、１又は３の反応器（Ａ、Ｂ及びＣ）を使用する
手順が例として示されているが、本発明による手順はこ
れらの例に限定されない。

【００４１】本発明による方法の好ましい実施態様は、
貴金属触媒を上で述べたやり方で活性化しそして次にこ
の溶液を、反応システムにおける残りの成分を上で与え
られた濃度で含む別の溶液と同時に反応器（Ａ）に（図
１中のライン（１）を経由して）連続的に添加すること
である。上流にあるヒーター要素（Ｅ）によって、液体
反応成分を、所望の場合には、意図された反応温度に予
熱することができる。反応器から取り出されるべき液相
は、ボトム反応器端で取り去られそしてライン（４）に
よって更なる処理に供給される。連続的に運転される反
応器中の所望の充填レベルは、先行技術に従って制御さ
れる。所望の場合には、部分流れを、ライン（３）を経
由して反応器（Ａ）に戻して返すことができる。上流に
あるヒーター要素（Ｆ）によって、所望の場合には、液
体反応成分を再び意図された反応温度に予熱することが
できる。

【００４２】一酸化炭素、酸素及び、適切な場合には、
不活性ガスから成る反応ガスは、ライン（５）又は
（５’）を経由して反応器（Ａ）の下方端で導入するこ
とができそして、所望の場合には、予熱器（Ｇ）又は
（Ｇ’）によって反応温度に予め予熱することができ
る。この場合には酸素はＣＯ及び不活性ガスとは独立に
又は不活性ガスと一緒に添加することができる。別途の
酸素添加の場合には、これはライン（９）及び予熱器
（Ｄ）を経由して実施される。上で与えられた量のＣＯ
及び酸素は、撹拌タンクの場合にはガス導入撹拌機によ
って、又はその他の既知のガス分配要素によってのどち
らかによって反応混合物中に分配される。過剰の反応ガ
スは、反応水及び伴出された出発物質（ＩＩ）と一緒に
ライン（８）を経由して反応器を去る。分離手段（Ｈ）
においては、大部分の出発物質（ＩＩ）が分離されそし
て反応器（Ａ）に返される。過剰の反応ガスは、反応水
と一緒にライン（８’）を経由して反応器を去る。反応
水は、先行技術に従って反応ガスから除去される。次
に、反応ガスは、消費された反応ガスの置き換え分と一
緒に反応器（Ａ）に戻して供給される。

【００４３】反応器カスケード（図２及び３）が使用さ
れる時には、上で述べた液体反応成分は、第一反応器
（Ａ）に添加されそして、所望の場合には、上流にある
ヒーター要素中で意図された反応温度に予熱することが
できる。それらは、好ましくは液体の形でライン（１）
を経由して反応器の上方端で導入される。個別の反応器
から取り去られるべき液相は、下方反応器端で取り去ら
れそしてライン（２）又は（３）を経由してそれぞれ次
の反応器（Ｂ）又は（Ｃ）の上方端で戻して添加され
る。生成物流れは、ライン（４）を経由して取り去られ
そして更なる処理に供給される。連続的に運転される反
応器中の所望の充填レベルは、先行技術に従って制御さ
れる。カスケードが使用される時には、気相は、交差流
れ（図２）又は向流流れ（図３）のどちらかで連続的に
流れる液体流れを通して供給することができる。

【００４４】この場合の交差流れは、反応ガスがライン
（１２）、（１３）及び（５）（図２）を経由して中に
供給されそしてライン（８）、（７）及び（６）（図
２）を経由して各々の反応器のそれぞれの上方端で反応
水及び伴出された出発物質（ＩＩ）と一緒に再び取り去
られること、即ち反応ガスが液相の流れの方向に対して
横に反応器を通って流れることを意味する。別途の酸素
添加の場合には、これはライン（９）、（１４）及び
（１５）を経由して行われる。出発物質（ＩＩ）は、分
離手段（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）中で分離されそしてそ
れぞれの反応器に返される。過剰の反応ガスは、ライン
（８’）、（７’）及び（６’）を経由して反応水と一
緒に反応器を去る。排ガス流れが合わせられた後で、反
応水は、先行技術に従って反応ガスから除去される。次
に、反応ガスは、消費された反応ガスの置き換え分と一
緒に反応器（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に戻して供給され
る。

【００４５】添加される反応ガスの総量を、所望に応じ
て個別の反応器の間に分配することができる。各々の反
応器においては、液相と気相の向流流れが好ましくは実
現される。

【００４６】向流流れ（図３）は、気相が、最後の反応
器（図３においては、反応器Ｃ）に供給され、第一の反
応器（Ａ）から最後の反応器（図３においてはＣ）に流
れる液相に対してライン（６）及び（７）を通って連続
的に導かれ、そして次の反応器（Ｂ）及び（Ａ）のそれ
ぞれの下方端で再導入されることを意味する。別途の酸
素添加の場合には、これはライン（９）、（１４）及び
（１５）を経由して行われる。反応器中への液相の添加
及び誘導は、交差流れ技術と同一である。第一反応器
（図３においてはＡ）の上方端で、過剰の反応ガスが、
反応水及び伴出された出発物質（ＩＩ）と一緒にライン
（８）を経由して取り去られる。分離手段（Ｈ）におい
ては、大部分の出発物質（ＩＩ）が分離されそして反応
器（Ａ）に返される。過剰の反応ガスは、反応水と一緒
にライン（８’）を経由して反応器を去る。反応水は先
行技術に従って反応ガスから除去され、そして次に消費
された反応ガスの置き換え分と一緒に反応器（Ｃ）に戻
して供給される。

【００４７】液体反応混合物は例えば蒸留によって後処
理することができ、芳香族ヒドロキシル化合物が第一に
分離され、そして芳香族カーボネートが次のステップに
おいて単離される。残渣中に置かれた触媒成分は回収し
そしてリサイクルすることができる。

【００４８】以下の実施例は本発明による方法を明確に
するが、本発明をそれらに限定しない。

【００４９】

【実施例】実施例１： ガス導入撹拌機、クーラー及び下流の冷たい
トラップを有するオートクレーブ（１ｌ）中で、０．３
４ｇの臭化パラジウム及び８．３１ｇの臭化テトラブチ
ルアンモニウムを、８０℃で４５０ｇのフェノール中に
溶解させた。触媒を活性化するために、一酸化炭素（３
ｌ／ｈ）を１時間の間この溶液を通して流した。次に、
５０ｇのフェノール中に溶解された０．７７ｇのマンガ
ン（ＩＩ）アセチルアセトネート及び２．２１ｇのナト
リウムフェノラートを添加し、そして一酸化炭素及び酸
素のガス混合物（９５：５容量％）の導入によって圧力
を１０ｂａｒに調節した。一酸化炭素及び酸素から成る
ガス混合物（９５：５容量％）の流量は、４００ｌ
（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈに設定した。毎時間反応混合物か
らサンプルを取り出し、そしてガスクロマトグラフィー
によって分析した。分析は、反応混合物が、１時間後に
は８．２％のジフェニルカーボネート、２時間後には１
３．７５％のジフェニルカーボネートそして３時間後に
は１８．６％のジフェニルカーボネートを含むことを示
した。８．７５ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラ
ップ中に凝縮していた。

【００５０】 １時間あたりの触媒サイクル数：１１３（平均） 空時収量 ：３１ｇ／ｌｈ（平均） この場合における触媒サイクルは、単位時間あたり１モ
ルのＰｄ化合物あたりの生成されたジフェニルカーボネ
ートのモル数を表す。

【００５１】比較例１：実施例１中で述べたような実験
を繰り返したが、４００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈの代わ
りに、僅かに６ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈの一酸化炭素／
酸素ガス混合物を導入した。サンプルのガスクロマトグ
ラフィー分析は、反応混合物は１時間後には４．８％の
ジフェニルカーボネートを含むことを示した。反応混合
物は、２時間後には５．３％のジフェニルカーボネート
そして３時間後には５．４％のジフェニルカーボネート
を含んでいた。０．２ｇのフェノール／水混合物が冷た
いトラップ中に凝縮していた。

【００５２】実施例２：クーラー及び下流の冷たいトラ
ップを有するバブルカラム反応器（径が５ｃｍそして高
さが５０ｃｍ）中で、０．３４ｇの臭化パラジウム及び
８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを、８０℃
で４５０ｇのフェノール中に溶解させた。触媒を活性化
するために、一酸化炭素（３ｌ／ｈ）を１時間の間この
溶液を通して流した。活性化が完了した後で、５０ｇの
フェノール中に溶解された０．７７ｇのマンガン（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート及び２．２１ｇのナトリウム
フェノラートを添加し、そして１０ｂａｒで一酸化炭素
及び酸素（９５：５容量％）から成るガス混合物（６０
０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈ）を導入した。毎時間反応混
合物からサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。分析は、反応混合物が、１時間後
には９．６％のジフェニルカーボネート、２時間後には
１７．２％のジフェニルカーボネートそして３時間後に
は２３．０％のジフェニルカーボネートを含むことを示
した。１１．３ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラ
ップ中に凝縮していた。

【００５３】 １時間あたりの触媒作用サイクル数：１４３（平均） 空時収量 ：３８．３ｇ／ｌｈ
（平均）実施例３： 実施例２を繰り返したが、０．３４ｇの代わ
りに、僅かに０．０８ｇの臭化パラジウムを使用し、そ
して反応手順を８ｂａｒ及び３００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）
のガス混合物で実施した。臭化パラジウムの過剰をこの
実施例においては減少させた。マンガン（ＩＩ）アセチ
ルアセトネートは、パラジウムの活性化の前に既に添加
されていた。

【００５４】毎時間反応混合物からサンプルを取り、そ
してガスクロマトグラフィーによって分析した。分析
は、反応混合物が、１時間後には１２．５％のジフェニ
ルカーボネート、２時間後には１６．２％のジフェニル
カーボネートそして３時間後には２１．５％のジフェニ
ルカーボネートを含むことを示した。１２．１ｇのフェ
ノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮していた。

【００５５】 １時間あたりの触媒サイクル数：φ１４３（平均） 空時収量 ：３７．５ｇ／ｌｈ（平
均） 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

【００５６】１．式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは、置換されていない又は置換されたＣ₆〜
Ｃ₁₂−アリール、好ましくは置換されていない又は置換
されたＣ₆−アリール、特に好ましくはフェニルを表
す］の有機カーボネートの製造のための方法であって、
式（ＩＩ） Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒは、上で与えられた意味を有する］の芳香族
ヒドロキシル化合物を、第四級塩の存在下で元素の周期
表（メンデレエフ）のＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物か
ら高められた温度で液相中で一酸化炭素による処理によ
って製造された活性化貴金属触媒、共触媒、第四級塩及
び塩基の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させること
による方法において、反応水を過剰の反応ガスによって
反応混合物から除去することを特徴とする方法。

【００５７】２．反応ガスを、１リットルの反応溶液あ
たり１〜１００，０００ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、好まし
くは１リットルの反応溶液あたり５〜５０，０００ ｌ
（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）そして特に好ましくは１リットルの反
応溶液あたり１０〜１０，０００ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）
の量で導入することを特徴とする、上記１記載の方法。

【００５８】３．使用される反応ガスが一酸化炭素、酸
素及び不活性ガスの混合物であり、不活性ガスが好まし
くは水と共沸混合物を形成し、そして反応ガス中の不活
性ガスの濃度が０〜３０容量％、好ましくは０〜１５容
量％、特に好ましくは０〜５容量％であることを特徴と
する、上記１または２記載の方法。

【００５９】４．使用される反応器が撹拌タンク又はバ
ブルカラムであり、そしてこれらを個別の反応器として
又はカスケードとして使用することができることを特徴
とする、上記１から３のいずれか一つに記載の方法。

【００６０】５．反応器カスケードにおいて、２〜１
５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の反応
器が順々に接続されることを特徴とする、上記４記載の
方法。 ６．貴金属が、パラジウム、好ましくはパラジウム化合
物の形のもの、特に好ましくは臭化パラジウムの形のも
のであることを特徴とする、上記１から５のいずれか一
つに記載の方法。

【００６１】７．使用される有機ヒドロキシル化合物が
フェノールであることを特徴とする、上記１から６のい
ずれか一つに記載の方法。

【００６２】８．使用される塩基が、第三級アミン、ア
ルカリ金属フェノラート又は弱酸のアルカリ金属塩、好
ましくはアルカリ金属カルボキシレート及び／又はアル
カリ金属フェノラート、特に好ましくはナトリウムフェ
ノラートであることを特徴とする、上記１から７のいず
れか一つに記載の方法。

【００６３】９．使用される第四級塩が、テトラアルキ
ルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム塩、好
ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、特に好ましく
は臭化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とす
る、上記１から８のいずれか一つに記載の方法。

【００６４】１０．３０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃で、１〜１０
０ｂａｒ、好ましくは２〜５０ｂａｒ、特に好ましくは
５〜２５ｂａｒの圧力で、そして撹拌しながら実施する
ことを特徴とする、上記１から９のいずれか一つに記載
の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するための単一の反応
器を使用する装置の線図である。

【図２】本発明による方法を交差流れで実施するための
３つの反応器を使用する装置の線図である。

【図３】本発明による方法を向流流れで実施するための
３つの反応器を使用する装置の線図である。

【符号の説明】

Ａ、Ｂ、Ｃ 反応器 Ｄ、Ｇ、Ｇ’ 予熱器 Ｅ、Ｆ ヒーター要素 Ｈ、Ｉ、Ｊ 分離手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨハン・レヒナー ドイツ47800クレーフエルト・ボデルシユ ビングシユトラーセ12 (72)発明者 ラインハルト・シヨメツカー ドイツ51381レーフエルクーゼン・シユマ レンブルフ４ (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12 (72)発明者 デイーター・カウフマン ドイツ38640ゴスラー・オベラートリフト ベーク22

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、 Ｒは、置換されていない又は置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂−ア
   リール、好ましくは置換されていない又は置換されたＣ
   ₆−アリール、特に好ましくはフェニルを表す］の有機
   カーボネートの製造のための方法であって、式（ＩＩ） Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、 Ｒは、上で与えられた意味を有する］の芳香族ヒドロキ
   シル化合物を、第四級塩の存在下で元素の周期表（メン
   デレエフ）のＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物から高めら
   れた温度で液相中で一酸化炭素による処理によって製造
   された活性化貴金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の
   存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させることによる方
   法において、反応水を過剰の反応ガスによって反応混合
   物から除去することを特徴とする方法。