JPH04257546A - 芳香族カーボネートの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族カーボネートの
製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香族ヒドロキシ
ル化合物を一酸化炭素および分子状酸素と反応させるこ
とによって、芳香族カーボネートを連続的に効率よく製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族カーボネートは、従来、脱塩化水
素剤の存在下に芳香族ヒドロキシル化合物とホスゲンま
たはクロルギ酸アリールエステルとの反応から製造され
ている。クロルギ酸アリールエステルは芳香族ヒドロキ
シル化合物とホスゲンから製造されているので、どちら
の方法でもホスゲンが必要である。しかしながら、ホス
ゲンは猛毒性であることや装置の腐食性が高いことなど
から、ホスゲンを使用しないで芳香族カーボネートを製
造できる方法の開発が要望されており、いくつかの試み
がなされてきている。その中の好ましい方法として、芳
香族ヒドロキシル化合物を一酸化炭素と酸化剤の存在下
に、酸化的にカルボニル化する方法が提案されている。

【０００３】例えば、特公昭５６−３８１４３号公報は
、塩基の存在下に、フエノール類を一酸化炭素およびパ
ラジウム化合物と反応させることを提案しているが、こ
の方法は触媒反応ではなく、化学量論量のパラジウム化
合物が必要である。パラジウム化合物を触媒的に作用さ
せる方法としては、特公昭５６−３８１４４号公報およ
び特公昭５６−３８１４５号公報が提案されている。 これらの方法は、パラジウム触媒の存在下に、フエノー
ル類を一酸化炭素および酸素と反応させることによって
、芳香族カーボネートを製造する方法であるが、パラジ
ウムを触媒的に働かせるためには、反応によって還元さ
れた零価のパラジウムを２価のパラジウムに変換させる
ためのレドックス剤として、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶ
Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＩＩ
族の金属を含む化合物を用いることが必須であり、さら
に、これに加えて塩基を共存させることも必須である。 特公昭５６−３８１４５号公報では、この触媒反応を改
良する方法として、さらに、モレキュラーシーブなどの
乾燥剤を加えることが提案されているが、反応系がます
ます複雑になっている。さらに、このような技術は特開
昭５３−６７８４７号公報、特開昭５４−１３５７４３
号公報、特開昭５４−１３５７４４号公報、特開昭５５
−１０２５３９号公報、特開平２−１０４５６４号公報
、特開平２−１４２７５４号公報にも開示されている。

【０００４】また、本発明者は、パラジウム、ヨウ素化
合物およびゼオライト類の存在下に芳香族ヒドロキシル
化合物の酸化的カルボニル化反応を行うことによって、
高選択率で芳香族カーボネートを製造できることを見出
し先に出願した（特開平１−１６５５５１号公報）。芳
香族カーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カ
ルボニル化に反応によって製造する方法は、非常に困難
な反応を進行させなければならないことから、これまで
に提案されているのは全て、触媒や添加剤の開発に関す
るものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のいずれの方法においても、反応率が低く、特開平１−
１６５５５１号公報の方法を除いて、反応速度が非常に
遅く、工業的に実施するのは実質的に困難であった。ま
た、これまでに提案されている方法は、実質上、芳香族
ヒドロキシ化合物と触媒とを反応器に仕込み、一酸化炭
素及び酸素と反応させるバッチ方式である。従って、芳
香族ヒドロキシ化合物と連続的に供給し、生成物である
芳香族カーボネートを連続的に抜き出す連続反応方式に
ついては、これまで全く開示されていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これまでに
提案されている方法が有している欠点がなく、芳香族カ
ーボネートを高い反応速度で且つ高選択率でもって連続
的に製造する方法を開発すべく鋭意研究の結果、本反応
を行うに際し、芳香族ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留
塔に連続的に供給し、蒸留塔内で反応を行なわせると同
時に、反応によって副生する水を蒸留によって反応系か
ら連続的に除去する反応蒸留塔方式が前記の目的を容易
に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った
。

【０００７】すなわち、本発明は、触媒の存在下に芳香
族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および分子状酸素と反
応させて、芳香族カーボネートを製造するに当り、芳香
族ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留塔内に連続的に供給
し、蒸留塔内において一酸化炭素および分子状酸素を主
触媒と助触媒からなる触媒系と接触させることによって
反応させながら、副生する水を蒸留によってガス状で連
続的に抜き出し、生成する芳香族カーボネートを塔下部
より液状で連続的に抜き出すことを特徴とする芳香族カ
ーボネートの連続的製法である。

【０００８】本発明において用いられる芳香族ヒドロキ
シル化合物としては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が
結合しているものであれば、どのようなものであっても
よい。例えば、フエノール；クレゾール（各異性体）、
キシレノール（各異性体）、トリメチルフエノール（各
異性体）、テトラメチルフエノール（各異性体）、エチ
ルフエノール（各異性体）、プロピルフエノール（各異
性体）などの各種アルキルフエノール類；メトキシフエ
ノール（各異性体）、エトキシフエノール（各異性体）
などの各種アルコキシフエノール類；クロルフエノール
（各異性体）、ブロモフエノール（各異性体）、ジクロ
ルフエノール（各異性体）、ジブロモフエノールなどの
ハロゲン化フエノール類、メチルクロルフエノール（各
異性体）、エチルクロルフエノール（各異性体）、メチ
ルブロモフエノール（各異性体）、エチルブロモフエノ
ールなどのアルキルおよびハロゲン置換フエノール類；

【０００９】

【化１】

【００１０】（ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−
、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２　−、−ＳＯ２　−など
の２価の基、化２や化３で示されるアルキレン基または
置換アルキレン基

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】（ここでＲ５　，Ｒ６　，Ｒ７　，Ｒ８　
は各々独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアラールキル基を示し、場合に
より、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても
よい）。 または化４

【００１４】

【化４】

【００１５】などのシクロアルキレン基（ここでＫは３
〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、ア
リ−ル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい）を
表わし、また芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン
、シアノ基などの置換基によって置換されていてもよい
。）で表わされる各種置換フエノール類；ナフトール（
各異性体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピ
リジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）
、ヒドロキシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族
ヒドロキシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、およびそれらのアルキル置換、またはハロゲ
ン置換のジヒドロキシ化合物などの芳香族ジヒドロキシ
化合物類；

【００１６】

【化５】

【００１７】（Ａは前記のとおりであり、また芳香環ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミ
ド基、シアノ基などの置換基によって置換されているも
のであってもよい。）で表わされる芳香族ジヒドロキシ
化合物類；ピロガロール、フロログルシンなどの多価フ
エノール類などが用いられる。また、芳香族ヒドロキシ
ル基を含むグループがポリマ−の主鎖または側鎖を形成
しているものであってもよい。芳香族ジヒドロキシ化合
物からは芳香族カーボネートが得られる。

【００１８】このような芳香族ヒドロキシル化合物は１
種だけでもよいし、２種以上混合して用いることもでき
る。これらの中で好ましい芳香族ヒドロキシル化合物は
、芳香族モノヒドロキシ化合物であり、フエノールおよ
び各種置換フエノールが好ましい。特に好ましいのは、
フエノールを用いてジフエニルカーボネートを製造する
場合である。ジフエニルカーボネートは、有機ジヒドロ
キシ化合物と反応させてポリカーボネートを製造する原
料としても重要であり、また、アミン類と反応させて相
当するイソシアナート類を製造する原料としても用いる
ことができる工業的に重要な化合物であるからである。

【００１９】本発明において、触媒は、主触媒と助触媒
とからなる触媒系として用いられる。主触媒としては、
例えば、白金族金属および白金族金属元素を含む化合物
の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このよ
うな白金族金属及び白金属元素を含む化合物については
、成分としてパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム
、イリジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限はなく、
これらの元素が金属状態であってもよいし、化合物を形
成する成分であってもよい。また、これらの触媒成分は
、例えば活性炭、グラフアイト、シリカ、アルミナ、シ
リカーアルミナ、シリカーチタニア、チタニア、ジルコ
ニア、炭化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ア
スベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ−、イオ
ン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ケイ酸
マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持されたもの
であってもよい。

【００２０】金属状態の白金族元素として、例えばパラ
ジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及び
オスミウムなどの金属、これらの金属黒、これらの金属
イオンを含む触媒成分を前記のような担体に担持したの
ち、水素やホルムアルデヒドやヒドラジン等で還元処理
したもの、及びこれらの金属を含む合金あるいは金属間
化合物などが用いられる。また、合金あるいは金属間化
合物はこれらの白金族金属同士のものであってもよいし
、他の元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチモ
ン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、
鉄、コバルト、ニッケル、水銀、鉛、タリウム、クロム
、モリブデン、タングステンなどを含むものであっても
よい。

【００２１】一方、白金族元素を含む化合物としては、
例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、シユウ酸塩、ギ酸塩な
どの有機酸塩類や、シアン化物類や、水酸化物類や、酸
化物類や、硫化物類や、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む金属酸塩及びア
ンモニア、アミン類、ホスフイン類、一酸化炭素、キレ
ート配位子などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物
類や、有機配位子又は有機基を有する有機金属化合物類
などが挙げられる。

【００２２】これらの主触媒成分の中には、パラジウム
又はロジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−Ｃ
、Ｐｄ−Ａｌ２　Ｏ３　、Ｐｄ−ＳｉＯ２　、Ｐｄ−Ｔ
ｉＯ２　、Ｐｄ−ＺｒＯ２　、Ｐｄ−ＢａＳＯ４　、Ｐ
ｄ−ＣａＣＯ３　、Ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライ
ト、Ｐｄ−モレキユラーシーブなどの担持パラジウム触
媒類；Ｐｄ−Ｐｂ、Ｐｄ−Ｓｅ、Ｐｄ−Ｔｅ、Ｐｄ−Ｈ
ｇ、Ｐｄ−Ｔｌ、Ｐｄ−Ｐ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇ、
Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｒｈなど
の合金又は金属間化合物類及びこれらの合金又は金属間
化合物を前記のような担体に担持したもの；ＰｄＣｌ２
　、ＰｄＢｒ２　、ＰｄＩ２　、Ｐｄ（ＮＯ３　）２　
、ＰｄＳＯ４　などの無機塩類；Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３　
）２　、シユウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；Ｐｄ（
ＣＮ）２　；ＰｄＯ；ＰｄＳ；Ｍ２　〔ＰｄＸ４　〕、
Ｍ２　〔ＰｄＸ６　〕で表されるパラジウム酸塩類（Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シア
ノ基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）；〔Ｐｄ（ＮＨ
３　）４　〕Ｘ２　〔Ｐｄ（ｅｎ）２　〕Ｘ２　などの
パラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；ＰｄＣｌ２　
（ＰｈＣＮ）２　、ＰｄＣｌ２　（ＰＲ３　）２　、Ｐ
ｄ（ＣＯ）（ＰＲ３　）３　、Ｐｄ（ＰＰｈ３　）４　
、ＰｄＣｌ（Ｒ）（ＰＰｈ３　）２　、Ｐｄ（Ｃ２　Ｈ
４　）（ＰＰｈ３　）２　、Ｐｄ（Ｃ３　Ｈ５　）２　
などの錯化合物または有機金属化合物類（Ｒは有機基、
Ｐｈはフエニル基を表わす）；Ｐｄ（ａｃａｅ）２　な
どのキレート配位子が配位した錯化合物類（ａｃａｃは
アセチルアセトナート基を表わす）；Ｒｈ黒；Ｐｄと同
様な担持ロジウム触媒類）；Ｐｄと同様なＲｈ合金又は
金属間化合物類及びこれらを担体に担持したもの；Ｒｈ
Ｃｌ３　及び水和物、ＲｈＢｒ３　及び水和物、ＲｈＩ
３　及び水和物、Ｒｈ２　（ＳＯ４　）３　及び水和物
などの無機塩類；Ｒｈ２　（ＯＣＯＣＨ３　）４　、Ｒ
ｈ２　Ｏ３　、ＲｈＯ２　、Ｍ３〔ＲｈＸ６　〕及び水
和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔Ｒｈ（ＮＨ
３　）５　〕Ｘ３　、〔Ｒｈ（ｅｎ）３　〕Ｘ３　、な
どのロジウムのアンミン錯体類；Ｒｈ４　（ＣＯ）１２
、Ｒｈ６　（ＣＯ）１６などのロジウムカルボニルクラ
スター類；〔ＲｈＣｌ（ＣＯ）２　〕２　、ＲｈＣｌ３
　（ＰＲ３　）３　、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３　）３　、Ｒ
ｈＸ（ＣＯ）Ｌ２　。（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ
は有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子で
ある）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３　）３　などの錯化
合物又は有機金属化合物類が挙げられる。

【００２３】さらに、これらの中でパラジウムを含むも
のが本発明の主触媒として特に好ましく用いられる。本
発明の助触媒としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン
化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニ
ウム化合物又は反応系においてハロゲン化オニウム化合
物を生成しうる化合物、ハロゲンのオキソ酸又はその塩
、ハロゲンを含む錯化合物、及び有機ハロゲン化物など
のハロゲンを含む化合物類などが挙げられる。

【００２４】さらには、銅、亜鉛、水銀、タリウム、ス
ズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム
、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、セリウムなどの金属やこれらの金
属の酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩
などの化合物類、及びこれらの金属に一酸化炭素が配位
した金属カルボニル類：及びこれらの金属を含む有機金
属化合物類、及びこれらの金属にキレート配位子などが
配位した錯化合物類；及びこれらの金属のアルコキシド
類やアリーロキシド類などの化合物も助触媒として用い
ることができる。

【００２５】これらの助触媒の中でハロゲン種が塩素、
臭素、ヨウ素であるハロゲンを含む化合物類が好ましく
用いられ、ハロゲン種がヨウ素であるものが特に好まし
く用いられる。このヨウ素を含む化合物の中でさらに好
ましく用いられるのは、アルカリ金属ヨウ化物、アルカ
リ土類金属ヨウ化物およびヨウ化オニウム化合物である
。

【００２６】このようなアルカリ金属ヨウ化物およびア
ルカリ土類金属ヨウ化物としては、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ラジウムなどのヨウ化物であって、具体的には
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ベリリウム
、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スト
ロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウムなどの単
一金属とヨウ素との化合物類；塩化ヨウ素カリウム、塩
化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨ
ウ素セシウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウ
ム、臭化ヨウ素ルビジウムなどのヨウ素を含むポリハロ
ゲン化アルカリ金属化合物類などが好ましく用いられる
。

【００２７】ヨウ化オニウム化合物とは、孤立電子対を
もつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対に
プロトンあるいは他の陽イオンの形の試薬が結合して孤
立電子対をもつ元素が共有原子価１を増加して陽イオン
となっているものであって、対イオンとしてヨウ素アニ
オンを有するものである。このようなヨウ化オニウム化
合物としては、ヨウ化アンモニウム化合物（〔Ｒ１　Ｒ
２　Ｒ３　Ｒ４　Ｎ＋　〕Ｉ−　）、ヨウ化ホスホニウ
ム化合物（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　Ｐ＋　〕Ｉ−　
）、ヨウ化アルソニウム化合物（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　
Ｒ４　Ａｓ＋　〕Ｉ−　）、ヨウ化スチボニウム化合物
（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　Ｓｂ＋　〕Ｉ−　）、ヨ
ウ化オキソニウム化合物（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｏ＋　
〕Ｉ−　）、ヨウ化スルホニウム化合物（〔Ｒ１　Ｒ２
　Ｒ３　Ｓ＋　〕Ｉ−　）、ヨウ化オキシスルホニウム
化合物（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３Ｓ＋　（Ｏ）〕Ｉ−　）、
ヨウ化セレノニウム化合物（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｓｅ
＋　〕Ｉ−　）、ヨウ化テルロニウム化合物（〔Ｒ１　
Ｒ２　Ｒ３　Ｔｅ＋　〕Ｉ−　）、ヨウ化スタンノニウ
ム化合物（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｓｎ＋　〕Ｉ−　）、
ヨウ化ヨウドニウム化合物（〔Ｒ１　Ｒ２　Ｉ＋　〕Ｉ
−　）などがあげられる。ここで、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ
３，Ｒ４　は水素または脂肪族基、芳香族基、脂環族基
、芳香脂肪族基から選ばれた基を表わし、それぞれが同
じであってもよいし、また、場合によっては、孤立電子
対を有する元素を含む環の構成要素であってもよい。も
ちろんこのようなオニウムグループを分子内に２個以上
有する化合物であってもよいし、さらには主鎖または側
鎖にこのようなオニウムグループを含むポリマーであっ
てもよい。

【００２８】このようなヨウ化オニウム化合物は、ヨウ
化水素または有機ヨウ素化合物と、相当するアミノ化合
物（アンモニアを含む）または含窒素化合物、ホスフイ
ン化合物、アルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化
合物、スルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によって容易に
得られるものであり、これらは反応系外で製造されたも
のを用いてもよいし、反応系内でこれらを生成させても
よい。もちろん他の方法で製造されたものであってもよ
いし、他の方法によって反応系内で生成させたものであ
ってもよい。

【００２９】これらの中で好ましいのは、ヨウ化アンモ
ニウム化合物、ヨウ化ホスホニウム化合物、ヨウ化アル
ソニウム化合物およびヨウ化スルホニウム化合物で、特
に好ましいのはヨウ化アンモニウム化合物およびヨウ化
ホスホニウム化合物である。ヨウ化アンモニウム化合物
は相当する含窒素化合物とヨウ化水素との反応、含窒素
化合物とヨウ化アルキルあるいはヨウ化アリールなどの
有機ヨウ素化合物との反応などによって容易に得ること
ができるが、このような含窒素化合物としては、例えば
、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級ア
ミン等のアミン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラゾン類、アミノ酸類、オキシム類、イミドエ
ステル類、アミド類および種々の含窒素複素環式化合物
等がある。好ましい含窒素化合物のヨウ化水素塩として
は、アンモニアとの塩であるヨウ化アンモニウム、アニ
リン、ジフエニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香
族アミンの塩類、メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチ
ルアミン、トリプロピルアミン、メチルエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリブ
チルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等の脂肪族アミンの塩類、シクロプロピルアミン、シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
等の脂肪族アミンの塩類、ベンジルアミン、Ｎ−メチル
ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジ
ベンジルアミン等の芳香脂肪族アミンの塩類、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ヘ
キサメチレンテトラミン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジ
アザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミドの塩類などが用いられる。

【００３０】また、ヨウ化第四級アンモニウム化合物と
しては、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、ヨウ化トリメチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジエ
チルジブチルアンモニウム等の脂肪族のヨウ化第四級ア
ンモニウム化合物類、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシ
クロヘキシルアンモニウム等の脂環族のヨウ化第四級ア
ンモニウム化合物類、ヨウ化テトラベンジルアンモニウ
ム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香脂
肪族のヨウ化第四級アンモニウム化合物類、ヨウ化Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニルアンモニウム、ヨウ化Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリエチルフエニルアンモニウム等の芳香族の
ヨウ化第四級アンモニウム化合物類、ヨウ化Ｎ−メチル
ピリジウム、ヨウ化Ｎ−エチルキノリニウム、ヨウ化Ｎ
，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルイミダゾリウム等の複素環式のヨウ化第四級アンモ
ニウム化合物等が好適に用いられる。

【００３１】また、ヨウ化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、化６〜８
で示すような主要構成単位を有するものが好適に用いら
れる。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】ここで、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は前記の
意味をもち、Ｒ３　は二価の有機基を表わす。ヨウ化ホ
スホニウム化合物としては、例えば、ヨウ化テトラメチ
ルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、ヨ
ウ化テトラブチルホスホニウム等の対称形のヨウ化テト
ラアルキルホスホニウム化合物類、ヨウ化エチルトリメ
チルホスホニウム、ヨウ化ジエチルジメチルホスホニウ
ム等の非対称形のヨウ化ジエチルジメチルホスホニウム
等の非対称形のヨウ化テトラアルキルホスホニウム化合
物類、ヨウ化テトラフエニルホスホニウム、ヨウ化テト
ラ（ｐ−トリル）ホスホニウム等の対称形のヨウ化テト
ラアリールホスホニウム化合物類、ヨウ化（α−ナフチ
ル）トリフエニルホスホニウム等の非対称形のヨウ化テ
トラアリールホスホニウム化合物類、ヨウ化メチルトリ
フエニルホスホニウム、ヨウ化フエニルトリメチルホス
ホニウム等のアルキルアリール混合形のヨウ化ホスホニ
ウム化合物類、ヨウ化テトラベンジルホスホニウム等の
ヨウ化テトラアラルキルホスホニウム化合物類などが好
適に用いられる。

【００３６】ヨウ化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ヨウ化テトラメチルアルソニウム、ヨウ化テトラエ
チルアルソニウム等の対称形のヨウ化テトラアルキルア
ルソニウム化合物類、ヨウ化メチルトリエチルアルソニ
ウム、ヨウ化ジメチルジエチルアルソニウム等の非対称
形のヨウ化テトラアルキルアルソニウム化合物類、ヨウ
化テトラフエニルアルソニウム等の対称形のヨウ化テト
ラアリールアルソニウム化合物類、ヨウ化メチルトリフ
エニルアルソニウム、ヨウ化エチルトリフエニルアルソ
ニウム、ヨウ化フエニルトリメチルアルソニウム等のア
ルキルアリール混合形のヨウ化アルソニウム化合物類な
どが好適に用いられる。

【００３７】また、ヨウ化スルホニウム化合物としては
、例えば、ヨウ化トリメチルスルホニウム、ヨウ化トリ
エチルスルホニウム、ヨウ化メチルジエチルスルホニウ
ム等の対称または非対称形のヨウ化アルキルスルホニウ
ム化合物類、ヨウ化トリフエニルスルホニウム等のヨウ
化アリールスルホニウム化合物類、ヨウ化ジメチルフエ
ニルスルホニウム、ヨウ化メチルジフエニルスルホニウ
ム等のヨウ化アルキルアリールスルホニウム化合物類、
ヨウ化ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−１−スル
ホニウム、ヨウ化チオピリリウム等の環状スルホニウム
化合物類などが好適に用いられる。

【００３８】また、ヨウ化ホスホニウムグループあるい
はヨウ化スルホニウムグループを主鎖または側鎖に含む
ポリマー類も好適に用いられるが、そのようなポリマー
としては、例えば化９のような主要構成単位を有するも
のがあげられる。

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は前記の
意味をもつ）これらの助触媒は１種だけで用いることも
できるし、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。 なお、本発明において、固体状の触媒を用いる場合例え
ば、それぞれ固体状の主触媒及び助触媒を混合したもの
、固体状の主触媒に助触媒成分を担持したもの、固体状
の助触媒に主触媒成分を担持したもの、共通の担体に主
触媒成分と助触媒成分を共担持したもの等が用いられる
。

【００４１】本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、
蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であっ
て、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなもの
であってもよい。このような連続多段蒸留塔としては、
例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流
トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシ
ヒリング、レッシングリング、ポ−ルリング、ベルルサ
ドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、
マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザ−パッキン
グ、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式の
ものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられる
ものならばどのようなものでも使用することができる。 （本発明でいう蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合には、
その棚段の数を表わし、充填塔方式その他の蒸留塔につ
いては理論段数を表わす。）さらには、棚段部分と充填
物の充填された部分とを合わせ持つ棚段−充填混合塔方
式のものも好ましく用いられる。また、蒸留塔内の液相
に不溶の固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物
の一部又は全部に代えて充填する充填塔式蒸留塔も好ま
しく用いられる。

【００４２】本発明においては、連続多段蒸留塔内に主
触媒及び助触媒からなる触媒系を存在させることが必須
であり、より好ましくは連続多段蒸留塔内の２段以上の
複数段に触媒を存在させることである。このような連続
多段蒸留塔内に主触媒及び助触媒からなる触媒系を存在
させる方法はどのような方法であってもよい。

【００４３】例えば、主触媒及び助触媒のいずれもが蒸
留塔内の液相に可溶性の場合には、主触媒及び助触媒を
蒸留塔内に連続的に供給することにより、反応系に触媒
系を存在させることができるし、あるいは主触媒又は助
触媒の一方が蒸留塔内の液相に不溶性の場合には、その
不溶性のものを蒸留塔内に配置し、可溶性のものを蒸留
塔内に連続的に供給することにより、反応系に触媒を存
在させることができるし、あるいは主触媒及び助触媒の
いずれもが蒸留塔内の液相に不溶性の場合には、これら
を蒸留塔内に配置することにより、反応系に触媒を存在
させることができるし、これらを併用した方法であって
もよい。

【００４４】連続多段蒸留塔内の液相に可溶性の主触媒
または／及び助触媒を蒸留塔内に連続的に供給する場合
には原料である芳香族ヒドロキシ化合物と混合して原料
の供給と同時に供給してもよいし、原料の供給位置とは
異なる段に供給してもよい。また、塔底から少なくとも
１段以上の段を有する位置であればどのような位置に触
媒を供給してもよい。

【００４５】また、主触媒及び助触媒のうち少なくとも
一方が蒸留塔内の液相に不溶性の場合には、その不溶性
の固体状の主触媒または／および助触媒を蒸留塔内の必
要な位置に必要量充填することができ、この触媒の存在
する層の理論段が少なくとも１段以上あればよく、好ま
しくは少なくとも２段以上あればよい。この固体触媒は
蒸留塔の充填物としての効果も有している。

【００４６】また、蒸留塔内で触媒が存在しない領域で
は、反応生成物の濃縮等の通常の蒸留塔としての機能の
みを果たすことになる。本発明で用いられる分子状酸素
とは、純酸素あるいは酸素を含むものであって、空気で
もよいし、空気または純酸素を反応を阻害しない他のガ
ス、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスな
どの不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、
場合によっては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

【００４７】また、一酸化炭素も純度の高い一酸化炭素
でもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸
化炭素は分圧で０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ２　、好まし
くは１〜２００ｋｇ／ｃｍ２　の範囲で使用される。本
発明の反応を芳香族モノヒドロキシ化合物の場合につい
て例示すれば、化１０で表わされる。

【００４８】

【化１０】

【００４９】（Ａｒは芳香族基を表わす）本発明の方法
では、連続多段蒸留塔内に芳香族ヒドロキシ化合物を連
続的に供給し、蒸留塔内において、主触媒と助触媒から
なる触媒系の存在下に一酸化炭素及び分子状酸素と接触
させて化１０のような反応を行わせるうと同時に、副生
する水を蒸留によってガス状で蒸留塔から連続的に抜き
出し、生成する。

【００５０】芳香族カ−ボネイトを塔下部より液状で連
続的に抜き出すことによって芳香族カ−ボネイトを連続
的に製造することを特徴としているものである。芳香族
ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留塔に連続的に供給する
方法については、特別な限定はなく、それらが蒸留塔の
少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域におい
て、一酸化炭素および分子状酸素を主触媒と助触媒から
なる触媒系と接触させることができるような供給方法で
あれば、どのような方法であってもよい。例えば、芳香
族ヒドロキシ化合物は必要な段に必要な数の導入口から
連続的に供給することができる。芳香族ヒドロキシ化合
物は液状、ガス状、又は液とガスとの混合物として連続
的に供給される。

【００５１】また、一酸化炭素と分子状酸素はそれぞれ
通常、ガス状で蒸留塔内に供給される。一酸化炭素と分
子状酸素は連続的に供給することが好ましいが、反応に
必要な所定の圧力範囲にある限り、供給を止め、反応に
よってそれらの圧力が反応に必要な圧力以下になった場
合に供給するような断続的供給法も採用することができ
る。一酸化炭素と分子状酸素を蒸留塔に供給する方法は
、どのような方法であってもよく、蒸留塔の必要な位置
に設けられた必要な数のそれぞれの導入口から導入され
る。一酸化炭素と分子状酸素は、それぞれ別々の導入口
から供給されてもよいし、混合したものを供給してもよ
い。好ましくは、蒸留塔の下部から一酸化炭素と分子状
酸素は、それぞれガス状で連続的に蒸留塔内に供給され
る。

【００５２】本発明の方法では、副生する水はガス状で
連続多段蒸留塔から連続的に抜き出される。この場合、
ガス状抜き出し物は水単独であってもよいし、芳香族ヒ
ドロキシ化合物や一酸化炭素、分子状酸素などとの混合
物であってもよいし、また場合によっては高沸点生成物
である芳香族カ−ボネイトを少量含んでいてもよい。低
沸点のその他の副生物が存在しているならばそれらを含
んでいてもよい。

【００５３】連続多段蒸留塔から、副生する水を含むガ
ス状物質を抜き出す抜き出し口は、塔底以外の適当な位
置に設けることができるが、蒸気相中の水の濃度は、通
常、塔の上部にいくに従って増加している。従って、ガ
ス状物質の抜き出し口は、原料である芳香族ヒドロキシ
化合物の供給位置よりも上部に設けることが好ましく、
その供給位置から塔頂までの間、または塔頂部に設ける
べきであり、特に好ましくは塔頂部に設けることである
。

【００５４】このようにして抜き出されたガス状成分を
、冷却等によって液状にし、その一部を蒸留塔の上部に
戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作
によって還流比を増加させると、副生水の蒸気相への蒸
留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の水の濃度
を増加させることができる。しかしながら、あまりに還
流比を増加させると必要な熱エネルギ−が大きくなるの
で好ましくない。従って、還流比は、通常０〜２０が用
いられ、好ましくは、０〜１０が用いられるて。

【００５５】本発明の方法によって生成する目的生成物
である芳香族カ−ボネ−トは高沸点生成物として連続多
段蒸留塔の下部より液状で連続的に抜き出される。この
場合、液状抜き出し物は芳香族カ−ボネ−ト単独でもよ
いし、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物であってもよ
い。また、副生水を少量含んでいてもよい。液相に溶解
し得る高沸点の触媒を用いる場合は、この液状抜き出し
物中に触媒も含まれる。目的生成物である芳香族カ−ボ
ネ−トを含む液状物質を連続多段蒸留塔から抜き出す抜
き出し口は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部
に設けられる。このようにして抜き出された液状物質は
、その一部をリボイラ−で加熱することによって、ガス
状又は気液混合物の状態で蒸留塔の下部に戻してもよい
。

【００５６】一般的に、平衡反応によって２つ以上の生
成物が生成する反応においては、それらの生成物のうち
少なくとも１つを反応系外に除去することによって反応
が進行することは知られているが、本発明の反応は、例
えば反応式（１）で表わされるように平衡反応ではない
。従って、本発明の方法のように連続多段蒸留塔内で反
応させながら、反応によって生成してくる水を蒸留によ
って連続的に反応系外に抜き出す方法が、芳香族カ−ボ
ネ−トを高選択率・高収率で、しかも速い反応速度で製
造できる方法であることは全く予測できなかったことで
ある。その上、本発明の方法においては、一酸化炭素基
準の芳香族カ−ボネ−トの選択率が高いことも１つの特
徴である。

【００５７】本発明で用いられる主触媒の量は、使用す
る主触媒の種類、使用する助触媒の種類及び量、連続多
段蒸留塔の種類、芳香族ヒドロキシ化合物の種類、反応
温度および反応圧力等の反応条件の違いなどによっても
異なる。主触媒を連続多段蒸留塔の反応域に連続的に供
給する場合には、供給原料である芳香族ヒドロキシ化合
物に対して、通常、０．０００１〜５０重量％で使用さ
れるのが好ましい。また、主触媒が蒸留塔内の液相に不
溶性の固体蒸留塔の場合には、蒸留塔の空塔容積に対し
て０．００１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられ
る。また、助触媒の量は、主触媒の金属成分の量に対し
て、通常０．０１〜１０００倍モル、好ましくは０．１
〜１００倍モルの範囲で使用される。

【００５８】本発明を実施するに当り、芳香族カーボネ
ートの収率及び／又は選択率を向上させる目的で、必要
に応じて反応系に塩基性物質を存在させることもできる
。このような塩基性物質としては無機性や有機性のいず
れのものであってもよく、例えば、アルカリ金属及びア
リカリ土類金属の酸化物類や水酸化物類、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネ
シウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウムなどの強塩基と弱酸
の塩類、炭化カルシウム、炭化セシウムなどの炭化物類
、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化インジ
ウム、水酸化タリウム、酸化タリウムなどのアルミニウ
ム族金属の水酸化物及び酸化物類、酸化ランタン、酸化
セリウム、水酸化セリウムなどの希土類元素の酸化物及
び水酸化物類、水酸化第四級アンモニウム化合物類、水
酸化第四級ホスホニウム化合物類、水酸化第三級スルホ
ニウム化合物類、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
シユウ酸ルビジウム、プロピオン酸バリウムなどの強塩
基と弱有機酸との塩類、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カルシウムエチラートなどのアルカリ
金属及びアルカリ土類金属のアルコラート類、ナトリウ
ムフエノラート、カリウムフエノラート、マグネシウム
フエノラートなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のフエノラート類、リチウムアミド、ナトリウムアミド
、カルシウムアミド、リチウムジメチルアミドなどのア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属のアミド類、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、トリフエニルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′
−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジシクロ
ヘキシルエチルアミン、１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン、ピリジン、キノリン、フエナンスロリ
ン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロー〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１，５−ジアザビシクロー〔４，３，０〕−ノネ
ン−５（ＤＢＮ）などの第三級アミン類や環状含窒素化
合物類、（ただしＮ−Ｈ基をもたないもの）、クラウン
エーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテ
ル、アザクラウンなどのクラウン化合物類及びこれらの
クラウン化合物とアルカリ金属やアルカリ土類金属イオ
ンなどとの錯体類などが用いられる。さらにこれらの塩
基性を示すグループが分子内に２個以上あってもよいし
、例えば水酸化第四級アンモニウム基を有する陰イオン
交換樹脂のようなポリマーの一部を形成するものであっ
てもよい。またこれらの塩基性物質又は塩基性を有する
グループが固体に担持されたり、化学的に結合されてい
るものであってもよい。

【００５９】本発明においては、反応は主触媒及び助触
媒からなる触媒系の存在する連続多段蒸留塔内において
起るが、その反応時間は、他の反応条件や連続多段蒸留
塔の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によ
っても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましく
は０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜２時
間である。

【００６０】前記の特許公報に見られる先行技術の方法
では、４０〜２００時間と長時間反応させなければなら
ないのと比べて、本発明の方法は、空時収率が高いこと
も大きな特徴の一つである。反応温度は、連続多段蒸留
塔内の温度であり、用いる芳香族ヒドロキシ化合物の種
類によって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは
８０〜２８０℃の範囲で行われる。また反応圧力は、用
いる芳香族ヒドロキシ化合物の種類や反応温度やその他
の反応条件などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のい
ずれであってもよく、通常１ｍｍＨｇ〜３５０ｋｇ／ｃ
ｍ２　の範囲で行われる。

【００６１】本発明においては、必ずしも溶媒又は希釈
剤を使用する必要はないが、反応に悪影響を及ぼさない
有機化合物を溶媒又は希釈剤として用いることもできる
。このような有機化合物としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素
類；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナ
フタレン、プロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭
化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、ト
リクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルス
ルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、アニソールなどのエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、アセトフエノンなどのケトン類；
酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド
などのアミド類などがあげられる。

【００６２】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６３】

【実施例１】図１に示されるような充填物としてステン
レス製のディクソンパッキング（直径約３ｍｍ）を充填
した、塔高４ｍ、内径２．５ｃｍの充填塔からなる連続
多段蒸留塔の塔頂から０．５ｍの位置へ、フェノール、
Ｐｄ（ａｃａｃ）２　、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ムから成る混合物を導入管（２）から予熱器（５）を経
て１７５〜１８０℃に加熱された後蒸留塔（１）内に、
液状で２００ｇ／ｈｒで連続的に供給した（ａｃａｃは
アセチルアセトナート基を示す）。なお、この混合物の
組成は、フェノール９１．３重量％、Ｐｄ（ａｃａｃ）
２　１．５重量％、ヨウ化テトラブチルアンモニウム７
．２重量％であった。また、連続多段蒸留塔の外側には
ジャケットがあり、このジャケットに１７５〜１８０℃
の熱媒油を循環させることによって蒸留塔は保温されて
いた。

【００６４】一酸化炭素７５体積％、空気２５体積％か
ら成る混合ガスは、導入管（７）から予熱器（９）を経
て２００〜２０５℃に加熱された後、蒸留塔（１）の下
部より蒸留塔に１０Ｎｌ／ｍｉｎの流量で連続的に導入
された。連続多段蒸留塔内の圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２　
に保たれていた。塔頂（１７）から連続的に抜き出され
たガス状成分は、凝縮器（１３）に通され、その中の凝
縮性成分は凝縮された後、気液分離器（１４）で液相と
気相に分離された。凝縮された液状成分主としては水と
フェノールから成っており、これは導管（１５）から連
続的に抜き出され、非凝縮性のガス成分に導管（１６）
から連続的に抜き出された。また、塔底（１８）からは
導管（１９）を経て、主としてジフェニルカーボネート
、フェノール触媒から成る液状物質が連続的に抜き出さ
れた。反応及び蒸留が定常状態になった時点でジフェニ
ルカーボネートは、３５．０ｇ／ｈｒで生成しているこ
とがわかった。連続多段蒸留塔内の反応域での平均滞留
時間は１５分であることを考慮すれば、供給されたフェ
ノールの単位容積当り、単位時間当りのジフェニルカー
ボネートへの反応率は、３９．５％／ｌ・ｈｒであった
。 また、ジフェニルカーボネートのフェノール基準の選択
率は９９％であり、一酸化炭素基準の選択率は９２％で
あった。導管（１５）から連続的に抜き出された凝縮液
中の水の量は２．８ｇ／ｈｒであった。

【００６５】

【比較例１】内容積２ｌのオートクレーブに実施例１で
用いたのと同一組成のフェノール、Ｐｄ（ａｃａｃ）２
　、ヨウ化テトラブチルアンモニウムから成る混合物２
００ｇを入れ、系内を一酸化炭素７５体積％、空気２５
体積％からなる混合ガスで系内を置換した後、攪拌下に
内温が１７５〜１８０℃になるように加熱した。反応圧
力は、前記の一酸化炭素と空気の混合ガスを用いて、３
０ｋｇ／ｃｍ２　を保つようにして、攪拌しながら、１
７５〜１８０℃で４時間反応させた。反応液を分析した
結果、ジフェニルカーボネートが４．８ｇが生成してい
た。これは使用したフエノール基準で収率２．３％に相
当し、選択率は８５％であった。また、一酸化炭素基準
のジフェニルカーボネートの選択率は７２％であった。 また、反応液の単位容積当り、単位時間当り、使用した
フェノールのジフェニルカーボネートへの反応率は約２
．９％／ｌ・ｈｒであった。

【００６６】

【実施例２】直径約３ｍｍの炭化ケイ素にパラジウムを
０．１重量％担持したＰｄ／Ｓ；Ｃを主触媒とし、この
主触媒とステンレス製のディクソンパッキング（直径約
３ｍｍ）を容量で約１対１となるように混合し、この混
合物を、実施例１で用いたのと同様な装置に充填し、こ
れを連続多段蒸留塔とした。フェノール９５重量％、ヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム５重量％から成る混合物
を用い、反応温度を１５０〜１５５℃、反応圧力を５０
ｋｇ／ｃｍ２　、一酸化炭素（７５体積％）と空気（２
５体積％）の流量と３０Ｎｌ／ｍｉｎとする以外は実施
例１と同様な方法により、連続的に反応及び蒸留を行っ
た。定常状態後、ジフェニルカーボネートが３１．２ｇ
／ｈｒで得られる。供給されたフェノールの連続多段蒸
留塔内の反応域での単位容積当り、単位時間当りのジフ
ェニルカーボネートへの反応率は３２％／ｌ・ｈｒであ
った。また、ジフェニルカーボネートのフェノール基準
の選択率は９９％であり、一酸化炭素基準の選択率は９
０％であった。また蒸留塔上部より連続的に抜き出され
たガス状物質を凝縮させた凝縮液を分析した結果、水が
２．４ｇ／ｈｒで抜き出されていた。

【００６７】

【実施例３】図２に示されるような内部に３０段のシ−
ブトレイを装着した塔高３ｍ、内径５ｃｍの棚段塔から
成る連続多段蒸留塔の塔頂から０．４ｍの位置へ、フェ
ノール９３重量％ＰｄＣｌ２　（ＰｈＣＮ）２　１重量
％、ＮａＩ　　６重量％からなる混合物を導入管（２）
から予熱器（５）を経て、１８０℃に加熱された後、該
蒸留塔（１）内に３５０ｇ／ｈｒで連続的に供給した。 塔底成分の一部はリボイラー（１０）で２００℃で加熱
された後、導管（１１）から該蒸留塔下部に再循環され
た。また、一酸化炭素７０体積％空気３０体積％から成
るガスは、導入管（７）から予熱器（９）を経て２１０
℃に加熱された後、該蒸留塔の塔底部（１８）より、該
蒸留塔に３０Ｎｌ／ｍｉｎ　　の流量で連続的に導入さ
れた。連続多段蒸留塔内の圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２　に
保たれていた。塔頂（１７）から連続的に抜き出された
ガス状成分は実施例１と同様な方法により、凝縮性成分
と非凝縮性成分とに分離された。塔底（１８）から導管
（１９）を経て塔底成分が連続的に抜き出された。この
塔底成分中にはジフェニルカーボネートが、５０．２ｇ
／ｈｒで生成していることがわかった。また、導管（１
５）から連続的に抜き出された凝縮液中の水の量は４．
２８ｇ／ｈｒであった。

【００６８】

【実施例４】フェノールの代りにパラクレゾールを用い
る以外は実施例１と同様な方法により、ジパラトリカー
ボネートを３０ｇ／ｈｒで連続的に得ることができた。 供給したパラクレゾール基準の選択率は９７％であった
。

【００６９】

【実施例５】フェノールの代りにパラメトキシフェノー
ルを用いる以外は実施例３と同様な方法により、ジパラ
メトキシフェニルカーボネートを５３ｇ／ｈｒで連続的
に得ることができた。供給したパラメトキシフェノール
基準の選択率は９６％であった。

【００７０】

【実施例６】Ｐｄ（ａｃａｃ）２　の代りにＲｈ（ａｃ
ａｃ）３　を用いる以外は実施例１と同様な方法により
、ジフェニルカーボネートが９．２ｇ／ｈｒで連続的に
得られた。

【００７１】

【発明の効果】本発明の方法により、芳香族ヒドロキシ
化合物と一酸化炭素及び分子状酸素を原料として、芳香
族カーボネートを連続的に高収率、高選択率で得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。

【図２】本発明を実施するための他のプロセス例の概略
図てある。

【符号の説明】

１　　連続多段蒸留塔 ２、７、１１　　導入管 ５、９　　予熱器 １０　　リボイラー ８、１２、１５、１６、１９　　導管 １３　　凝縮器 １４　　気液分離器 １７　　塔頂 １８　　塔底

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒の存在下に芳香族ヒドロキシ化合
   物を一酸化炭素および分子状酸素と反応させて、芳香族
   カーボネートを製造するに当り、芳香族ヒドロキシ化合
   物を連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、蒸留塔内にお
   いて一酸化炭素および分子状酸素を主触媒と助触媒から
   なる触媒と接触させることによって反応させながら、副
   生する水を蒸留によってガス状で連続的に抜き出し、生
   成する芳香族カーボネートを塔下部より液状で連続的に
   抜き出すことを特徴とする芳香族カーボネートの連続的
   製法