JPH07247302A

JPH07247302A - ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法

Info

Publication number: JPH07247302A
Application number: JP3983194A
Authority: JP
Inventors: Etsukazu Oshima; 悦和大島; Yasuhide Ishikawa; 甚秀石川; Masakazu Goto; 雅一後藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1995-09-26
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JP3232859B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水
添を、水添触媒および反応溶媒の存在下で工業的有利に
実施できる方法を提供する。【構成】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
水添触媒および反応溶媒の存在下で水添する方法におい
て、アルコール濃度を２０重量％以上とした反応溶媒を
用いることを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭化水素
系重合体の水添方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシ不飽和
炭化水素系重合体の水添方法に関するものである。さら
に詳しくは、水添触媒および反応溶媒の存在下で行う、
ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法の改
良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
のような少なくとも分子の末端に１個の水酸基を有し、
主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素
系重合体は、分子中に存在する二重結合に起因して耐熱
性、耐オゾン性および耐候性等に劣るが、これを水添す
るとその性質が改善される。特公昭６１−３６００２号
公報には、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
反応溶媒および担体担持型の水添触媒の存在下で水添す
る方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案方法により、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
の水添を工業的規模で実施する場合には、水添触媒の反
応活性が、用いる反応溶媒によって種々変化することが
判った。本発明は、上記の技術課題を解決しようとする
ものであり、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の
水添を、反応触媒および反応溶媒の存在下で工業的有利
に実施できる方法を提供することを目的として鋭意検討
を重ねた結果、アルコール濃度を特定の濃度以上とした
反応溶媒を用いることにより目的が達成できることを見
い出し、本発明を完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合
体を、水添触媒および反応溶媒の存在下で水添する方法
において、アルコール濃度が２０重量％以上である反応
溶媒を用いることを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭
化水素系重合体の水添方法に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。＜ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体＞本発明方法
において、原料として使用されるポリヒドロキシ不飽和
炭化水素系重合体（以下、「水添原料重合体」ともい
う。）とは、分子の主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結
合を有し、かつ、その分子中に平均１．１個以上のヒド
ロキシ基を有する炭化水素系重合体をいう。

【０００６】上記の分子構造をもつ水添原料重合体は、
種々の方法で製造することができる。例えば、共役ジエ
ン系モノマー単独、２種以上の共役ジエン系モノマーの
混合物、または共役ジエン系モノマーとこれらと共重合
可能な他のモノマーとの混合物を、１）過酸化水素を反
応開始剤として重合させる方法、また、２）他の反応開
始剤、例えば官能基を有するアゾビスイソニトリル化合
物を使用して重合させる方法、さらに、３）ナトリウ
ム、リチウム等のアルカリ金属、または、アルカリ金属
と多環芳香族化合物との錯体を触媒としてアニオン重合
させ、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリン
等を反応させ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理
する方法、等によって製造することができる。

【０００７】この場合、原料共役ジエン系モノマーとし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、クロロプレン等が挙げられ、また、共重合成
分としての他のモノマーとしては、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。上記方法
で得られる水添原料重合体の具体例としては、ポリヒド
ロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリイソプレ
ン、ポリヒドロキシポリ１，３−ペンタジエン、および
ヒドロキシ基を有する上記各共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリヒドロキシポリブタジエン、特に１，２−
ポリブタジエンジオールが好適である。この１，２−ポ
リブタジエンジオールを用いた場合には、水添触媒が極
めて高い活性を発揮し、水添反応を効率的に行わせるこ
とができるからである。なお、本発明方法で得られる水
添後のポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体がポリウ
レタン製造用に使用されるものであるときは、水添原料
重合体は、数平均分子量が５００〜１０００００、好ま
しくは１０００〜１００００の範囲のもので、分子中に
有するヒドロキシ基の数が平均１．８〜８．０個の範囲
のものが好ましい。

【０００８】＜水添触媒＞本発明において水添触媒と
は、上記ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添
反応を円滑に行わせるための触媒をいう。本発明方法で
用いることができる水添触媒としては、従来から水添触
媒として知られているニッケル（例えばラネーニッケ
ル）、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金、およびこれらの混合物または合金系触媒を挙げる
ことができる。上記金属触媒の中ではルテニウムが特に
好ましい。この触媒を用いると、水添反応に対する選択
性が極めて優れているので、ヒドロキシ基の水素化分解
を起こさせることなく、二重結合への水添反応を選択的
に容易に行わせることができる。

【０００９】これらの水添触媒は、単独で、固体または
可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そ
う土等の担体に担持された担体担持型として使用でき
る。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、
ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属
化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキル
リチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用でき
る。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合に
は、担体に対する触媒金属の割合を０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲とするのがよ
い。

【００１０】＜反応溶媒＞本発明において反応溶媒と
は、上記ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添
反応を行わせる際に使用する溶媒をいう。本発明の水添
方法においては、反応溶媒として、アルコール濃度が２
０重量％以上であるものを用いることが必要である。ア
ルコール濃度が２０重量％未満の溶媒を使用すると、水
添触媒の活性が著しく低下するからである。反応溶媒と
しては、１種または２種以上のアルコールのみからなる
アルコール溶媒、およびアルコール濃度が２０重量％以
上、好ましくは２５重量％以上であるアルコールと他の
溶媒との混合溶媒のいずれも使用できるが、アルコール
と他の溶媒との混合溶媒の方が好ましい。アルコールの
みからなる溶媒を用いた場合には、前記ポリヒドロキシ
不飽和炭化水素系重合体が十分に溶解せず、全体が白濁
状でかつ粘度も高くなる恐れがあり、このような水添反
応液からの触媒濾過には長時間を要するのに対し、アル
コールと他の溶媒、例えば脂肪族炭化水素との混合溶媒
を用いた場合には、このような懸念が少ないからであ
る。

【００１１】アルコールとしては、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール
等が用いられるが、これら例示されたものに限定される
ものではない。また、アルコールに混合して使用可能な
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素が用いられるが、これら例示され
たものに限定されるものではない。これらアルコールに
混合して使用可能な溶媒は、単独でも、２種以上を混合
したものであっても、混合溶媒のアルコール濃度が２０
重量％以上であれば差し支えない。特に好適な混合溶媒
としては、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンより
なり、イソプロピルアルコールの濃度が２０重量％以
上、好ましくは２５重量％以上のものが挙げられる。

【００１２】＜水添反応＞本発明方法においては、水添
反応に際し、通常、前記ポリヒドロキシ不飽和炭化水素
系重合体１００重量部に対し、前記特定の反応溶媒を３
０〜３００重量部の範囲で使用する。使用する水添触媒
の量は、金属の種類や担持量等によって異なるが、通常
は原料重合体に対し、０．０１〜２０重量％の範囲から
選ばれる。また、反応温度は常温〜３００℃、通常５０
〜２００℃の範囲であるが、ヒドロキシ基の水素化分解
を防ぐために１８０℃以下が好ましい。水添反応用の水
素は、通常は分子状水素が用いられるが、触媒毒となる
物質を含まない限り水素含有ガスを使用することもでき
る。水素圧は、常圧フロー系または加圧系のいずれでも
よく、さらに水添反応は、固定床方式、懸濁方式等いか
なる反応方式であってもよい。

【００１３】本発明方法によって得られる水添重合体
は、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止水被
覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用の原
料ポリオールとして好適に使用することができる。さら
に、この水添重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン
等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用でき、
これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することによ
り、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性を
向上させることができ、また、得られる成形品も塗装性
や接着性が改善されたものとなる。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下の例において「％」は、特に記載のない限り全
て重量基準である。また、得られた水添重合体の水添率
およびヒドロキシ基水素化分解率は、それぞれ次の
（Ｉ）式および（ＩＩ）式より求めたものである。

【００１５】

【数１】水添率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ × １００（Ｉ）［式中、Ａは、用いた１，２−ポリブタジエンジオール
のヨウ素価（ｇ−Ｉ₂／１００ｇ）であり、Ｂは、得ら
れた水添重合体のヨウ素価（ｇ−Ｉ₂／１００ｇ）であ
る。なお、これらのヨウ素価はＪＩＳＫ００７０に準
拠して測定したものである。］

【００１６】

【数２】ヒドロキシ基水素化分解率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ × １００（ＩＩ）［式中、Ｃは、用いた１，２−ポリブタジエンジオール
の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であり、Ｄは、得られ
た水添重合体の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）である。
なお、これらの水酸基価はＪＩＳＫ００７０に準拠し
て測定したものである。］

【００１７】実施例１加温用ヒーター、攪拌機構、温度計、および蓄圧器と定
圧供給弁等を備えた容量２００ｍｌのオートクレーブ
に、１，２−ポリブタジエンジオール（数平均分子量：
２０００、１，２−結合：９０％、１，４−結合：１０
％、ヨウ素価：４６０ｇ−Ｉ₂／１００ｇ、水酸基価：
５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、イソプロピルアルコー
ルとｎ−ヘプタンよりなる混合溶媒（イソプロピルアル
コール：ｎ−ヘプタンの重量比は１：３、水分濃度０．
０１％）３５ｇ、およびカーボン担持ルテニウム触媒
（ルテニウム担持量５％、水分含有量５０％［湿量基
準］）０．３６ｇを仕込み、系内を精製アルゴンにて置
換した。次に、この系内に、ボンベからの高圧水素ガス
を蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に２５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの一定圧になるように設定された定圧供給弁を経由
させて、蓄圧器内の水素ガスを供給した。次いでこの反
応系を約３０分かけて１１５℃まで昇温して水添反応を
開始させ、この圧力、温度条件下で４時間の水添反応を
行った。反応を終えた後、内容物を取り出し、触媒を濾
別し、さらに溶媒を減圧下で溜去し、目的とする水添重
合体を得た。なお、水添反応の進行途中、蓄圧器の圧力
を読み取り、次の（ＩＩＩ）式から水添初期活性を算出
し、水添反応の活性を評価した。

【００１８】

【数３】水添初期活性＝１／（１−（ΔＰi／ΔＰ₀））（ＩＩＩ）［式中、ΔＰiとΔＰ₀とはいずれも水添反応の進行に伴
う蓄圧器の圧力低下（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）を意味し、ΔＰi
は、反応系の温度が１１５℃に到達した時から更に６分
間経過した時点までの圧力低下であり、ΔＰ₀は、４時
間の水添反応を終了した時点までの圧力低下（ΔＰａ）
とこの間に達成された水添率（Ｈａ％）とから、次の
（ＩＶ）式に基づいて算出された圧力低下であり、この
ΔＰ₀は、水添率１００％時に換算された圧力低下に相
当する。］

【００１９】

【数４】 ΔＰ₀ ＝ ΔＰａ×（１００／Ｈａ）（ＩＶ）得られた結果を、用いた反応溶媒の組成とともに表１に
示す。

【００２０】実施例２〜実施例４、比較例１、２実施例１に記載の例において、用いた反応溶媒の組成
を、それぞれ表１に示す組成に変更したほかは、同例に
おけると同様にして水添重合体を得た。また、同例にお
けると同様にして、水添初期活性を算出して水添反応の
活性を評価するとともに、水添重合体の水添率およびヒ
ドロキシ基水素化分解率を測定した。それらの結果を、
同じく表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から明らかなように、本発明方法の要
件を満足し、アルコール濃度が２０重量％以上である反
応溶媒を用いた場合には、水添触媒は極めて高い水添初
期活性を示し、また水添率が高く、ヒドロキシ基水素化
分解率の低い水添重合体が得られる（実施例１〜実施例
４）。これに対し、アルコール濃度が２０重量％未満で
ある反応溶媒を用いた場合（比較例１）、およびアルコ
ールを全く含まない反応溶媒を用いた場合（比較例２）
には、反応触媒は各実施例より大幅に低い水添初期活性
を示し、水添率の高い重合体は得られない。

【００２３】

【発明の効果】本発明方法は、ポリヒドロキシ不飽和炭
化水素系重合体を、水添触媒および反応溶媒の存在下で
水添するに際し、アルコール濃度が２０重量％以上であ
る特定の反応溶媒を用いるので、水添触媒が極めて高い
水添初期活性を示し、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系
重合体の水添反応を生産性よく工業的有利に実施できる
という効果を奏する。また、この特定の反応溶媒の存在
下でルテニウム触媒を用いると、ヒドロキシ基の水素化
分解を起こさせることなく、二重結合への水添反応を選
択性よく容易に行わせることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
を、水添触媒および反応溶媒の存在下で水添する方法に
おいて、アルコール濃度が２０重量％以上である反応溶
媒を用いることを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭化
水素系重合体の水添方法。
【請求項２】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
が、ポリヒドロキシポリブタジエンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項３】反応溶媒が、アルコールと脂肪族炭化水
素とからなり、かつ、アルコール濃度が２５重量％以上
であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
方法。
【請求項４】反応溶媒が、イソプロピルアルコールと
ｎ−ヘプタンとからなり、かつ、イソプロピルアルコー
ル濃度が２５重量％であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の方法。
【請求項５】水添触媒が、ニッケル、コバルト、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、および白金のうちから
選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし請
求項４のいずれかの一つに記載の方法。
【請求項６】水添触媒が、ルテニウムであることを特
徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかの一つに記
載の方法。