JPH0724736B2 - 原料流成分にセンシチブな操作段階を有する化学処理加工 - Google Patents

原料流成分にセンシチブな操作段階を有する化学処理加工

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JPH0724736B2
JPH0724736B2 JP63049931A JP4993188A JPH0724736B2 JP H0724736 B2 JPH0724736 B2 JP H0724736B2 JP 63049931 A JP63049931 A JP 63049931A JP 4993188 A JP4993188 A JP 4993188A JP H0724736 B2 JPH0724736 B2 JP H0724736B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化学処理加工の分野に属する。より詳細には、
本発明は加工すべき流れの中に含有される少なくとも１
つの成分の存在することにセンシチブな処理加工段階を
含む化学プロセス及び有害成分をこの成分にセンシチブ
な段階をバイパスさせるように流れからかかる有害成分
を一時的に除く経済的かつ効率的な方法に関する。
従来の技術 プロセスへの元の原料流中に含有される少なくとも１種
の成分或はセンシチブな段階の上流のプロセス内で生成
される成分にセンシチブな処理加工段階が少なくとも１
つある化学プロセスは多数ある。このような段階が存在
することは有害成分をセンシチブ段階に導入する前にそ
れの全部或はほとんどを除くことを必要とするのが普通
である。
これらのセンシチブな処理加工段階はケミカルエンジニ
アリングプラクチスに含まれる単位操作の本質的に全て
の態様を含むことができる。すなわち、原料流の中に含
有され得る特定成分の存在することを許容することがで
きない化学プロセスは多くある。例えば、かかるプロセ
スの１つは膜を用いて天然ガスからメタンを分離するこ
とを含み、ここでは凝縮性物質（condensibles）、例え
ばペンタン、ヘキサン等の存在することが膜にとって有
害になる。それでまた触媒を使用するそれらの化学反応
では、該触媒も同様に典型的に種々の化学成分にセンシ
チブである。かかるセンシチブな触媒はアンモニアを生
成するのに用いる酸化鉄触媒を含み、該触媒は特に炭素
酸化物にセンシチブである。これらの有害な成分を反応
域から取り除かなければ、触媒は被毒され、反応は進行
しないか或は進行しても極めて不十分であり、或は完全
に望ましくない副反応が起きることになる。
化学反応が、所定の成分の存在することが不利な結果を
引き起こす唯一の場所ではない。すなわち、例えばイオ
ン交換樹脂を用いる場合、加工すべき流れから所定の成
分を除いた後にイオン交換装置に導入することが必要な
ことがよくある。原料量の内に所定成分の存在すること
が極めてイオン交換プロセスの妨げとなり或はその実用
性を完全にそこないさえし得る。より詳細には、水をイ
オン交換してカルシウムイオンをカリウムイオンに代え
る場合、例えば、流体流中にナトリウムイオンが存在す
ればイオン交換プロセスに不利となり、ナトリウムイオ
ンをプロセスの上流で除くことを必要とする。
所定の蒸留段階においてさえ、特に共沸蒸留する間に、
加工すべき流体流の中に所定成分が存在することは共沸
溶液を分離するのに不利になり得る。再び、このことは
蒸留段階の前にこれらの成分を取り除くことを必要とす
る。同じことがなお他の単位操作、例えば酸化亜鉛等を
用いる場合の不可逆吸着等についてあてはまる。
どのセンシチブ処理加工段階が含まれようと、流れがセ
ンシチブ段階に入る前に有害成分を流れから取り去る段
階を採用しなれければならず及び採用することは容易に
明らかである。
しかし、有害成分が最終生成物においていささかも有害
にならない状態があり得る。その上、プロセス内に少な
くとも１つのセンシチブ段階があるために、この成分を
除く手段を、通常、必要な除去装置のための資本経費を
相当に支出して及び総括運転費を増大して採用しなけれ
ばならない。
その上、加工すべき流れから有害成分を除くのに用いる
手段にもかかわらず、次いでこの除去した成分を除去手
段の内で扱うことが依然必要である。すなわち、例え
ば、酸化物タイプの固体吸着剤を使用して有害成分、代
表的には硫化物化合物を除く場合、そのような吸着剤は
容易には再生し得ない。よって、この吸着剤を常に相当
の費用で補給し、並びに硫化物を負荷した（laden）酸
化物を終局的に廃棄することを扱うことが必要である。
流体流を用いて有害成分を除く場合、これらの流れもま
た次いで連続に使用するために再生しなければならず、
このような再生のために更に追加の流れを要する。これ
は単にプロセス全体の費用を増すのみならず、かかる再
生用流体の十分な供給もなければならない。このこと
は、特にモレキュラーシーブのような再生可能な吸着剤
を使用する場合にあてはまる。吸着剤から有害成分を脱
着させるためには、また適当な再生温度のバージガスの
容易に入手可能な供給がなければならない。これは特有
のプラント部位において常に実行可能ではない。対応し
て、一旦吸着剤をパージガスで再生すると、パージガス
は今有害成分を負荷され、これを依然扱わなければなら
ない。このパージガスをフレヤーに送ることは常には実
行可能でなく或は望ましくない。
特に広く行きわたっている有害成分の１つはイオウ及び
その化合物である。イオウは多くの工業プロセスにおい
て生じ及びこのようなイオウ或はイオウ含有化合物は色
々の理由でプロセス流から除かなければならないことが
よくある。例えば、プロセス流を燃料として燃焼するの
であれば、環境汚染を防止するために流れからイオウを
取り除くことが必要になり得る。別法として、プロセス
流を触媒で処理するのであれば、イオウセンシチブ触媒
の被毒を防止するためにイオウを取り除くことが必要な
場合がしばしばある。
プロセス流からイオウを取り除く方法は色々利用可能で
ある。ほとんどのイオウ除去技法はガス状流を処理する
ことを含む。このような技法はアルカリ性試薬或はアミ
ン溶媒を使用して該ガス状流からイオウ或はイオウ化合
物を除去することを含む。別法として、モレキュラーシ
ーブ或はその他の収着剤、例えばアルミニウム、亜鉛、
鉄、ニッケル、コバルト等の粒状酸化物、水和酸化物或
はヒドロキシを単独で或は互いとの或は更に追加の物
質、例えばアルカリ金属或はアルカリ土類金属酸化物等
と混和して用いることができる。このような酸化物を用
いたプロセスを記載している米国特許3,492,038号を参
照。モレキュラーシーブをイオウ除去吸着剤として用い
ることは、例えば、米国特許3,024,868号、同4,358,297
号、同4,533,529号において検討されている。
しかし、通常、酸化物タイプの固体吸着剤は容易には元
の形にまで再生可能でなく、完全に硫化物化されるよう
になったら廃棄しなければならない。
モレキュラーシーブの場合、イオウ成分を脱着させて再
生するために、これらのシーブを加熱したガスでパージ
するすることが必要である。かかる再生の実行可能性は
プラント部位においてホットパージガスとして用いるた
めの利用可能なガス量によって制限される場合が多くあ
る。
プロセス内にイオウ−センシチブ及び窒素センシチブ物
質を用いることにより、原料流からイオウを含んだ化合
物及び窒素を含んだ化合物の両方を除くことを必要とす
る１つの特有の工業プロセスは、少なくとも５つの炭素
原子を含有する炭化水素原料流、特に軽質直留ガソリン
或は軽質ナフサの異性化である。かかる原料は、代表的
にはイオウ約200ppm程度のイオウを含んだ化合物及び約
０〜10ppm程度の窒素を含んだ化合物を含有する。本明
細書で用いる通りの「イオウ」なる用語はイオウ及びイ
オウを含んだ化合物を含む意味であり及び「窒素」なる
用語は、同様に窒素並びに窒素を含んだ化合物を含む意
味である。このようなイオウ及び／又は窒素のレベルは
異性化触媒の性能及び寿命に悪影響を与えるのが普通で
ある。よって、かかる原料を、異性化段階の上流で従来
水素化脱硫段階によって処理して中に含有されるイオウ
及び全ての窒素を除く。
このような水素化脱硫段階は、通常、原料流を気化させ
る炉加熱装置、原料中に存在するイオウ及び全ての窒素
を接触転化させてそれぞれ硫化水素及びアンモニアにす
る水素化処理反応装置、ガス状硫化水素及びアンモニア
の約30〜40％を原料と共に凝縮させ、残りの硫化水素及
びアンモニアは塔頂留出物として出る凝縮装置、原料中
に含有される凝縮硫化水素及びアンモニアを取り去るス
チームストリッパー塔を含む。スチームストリッパーの
代りに、硫化水素及びアンモニア吸着床を用いてもよ
く、この場合、原料流は適当な温度に冷却した後に吸着
装置に入らなければならない。
硫化水素及び／又はアンモニアを除くのにスチームスト
リッパーを用いるか或は吸着装置を用いるかにかかわら
ず、今、本質的に全てのイオウ及び窒素含量を除去させ
た炭化水素流を次いで再加熱してもう一度蒸気に転化さ
せた後に異性化反応装置に導入しなければならない。
イオウ及び窒素を除去するためのかかる水素化脱硫技法
はイオウ及び窒素の存在を扱う有効な手段であるが、極
めて費用がかかる。事実，慣用の実施は水素化脱硫（水
素化処理としても知られている）ユニットを異性化ユニ
ットと分離して及び独立に運転することであり、明らか
にプロセスの複雑性及び総括費用を増大させる。それで
また、相変化を行なって異なるプロセス段階に適応させ
るように原料流を繰り返して加熱及び冷却しなければな
らないことの必要性もまたプロセス全体の経済性及び効
率に悪影響を与える。
これは、少くとも１種の有害な成分にセンシチブな段階
を収容する工業的プロセスにおける原料流からこの少く
とも１種の成分を経済的かつ効率的な方法で有効に除去
することができる必要が明らかに存在するただ１つの例
である。
問題点を解決するための手段 発明の要約 出願人は有害成分をプロセス内に収容されるこの成分に
センシチブな段階をバイパスさせるようにして有害成分
を経済的かつ効率的方法で流体流から除く、上述した不
利益を実質的に全て、回避する方法を見出した。
より詳細には、出願人の方法は吸着剤の使用への全体に
新規かつ独特のアプローチを含むもので、処理加工する
及び有害成分を含有する流れを、始めに流れの中に含有
される残りの成分に比べて有害成分を吸着条件下で選択
的に吸着することができる固体の吸着剤を収容する吸着
域の中に通す。今有害成分を減少した濃度で含有する流
れは、次いで残りのプロセス段階に進み、終局的に有害
成分にセンシチブな段階を通過し生成物流出物を生じ
る。この生成物流出物（センシチブな加工段階を出るす
べての余分な流れに対比して）の少なくとも一部を、次
いで、終局的に、今有害成分を負荷した吸着剤床の再生
用パージとして脱着条件下で用いて有害成分濃度の増大
した生成物流出物とする。
よって、本発明によって、今、特定成分にセンシチブな
段階を収容する化学プロセスを非常に効率的かつ経済的
方法で実施することが可能である。すなわち、物体流か
ら１種又はそれ以上の成分を選択的に除くことができる
接着剤がありさえすれば、今、かかる吸着剤を本発明の
方法において用いることができる。外部より提供するパ
ージ流を用いたり或は該吸着剤を再生するのにプロセス
において作られる余分の流れを用いることに制限され及
び対応して、この再生用流れを適当に供給し及び一旦再
生用に使用したら廃棄する問題に直面する代りに、本発
明の方法は実際一旦プロセスのセンシチブな段階を有害
な成分を存在させずに実施して生成物流自体をパージ流
として用いることのエレガントな解決法を提供する。こ
れは、有害成分を生成物流中に存在させることが望まし
い場合に、特に有利である。
有害成分を生成物流出物中に存在させることが特に有利
な１つの具体例はアクリル酸の製造方法におけるもので
ある。このようなプロセスはプロピレンと酸とをイオウ
センシチブな触媒の存在において反応させることを含む
のが普通である。プロピレンと硫化水素、硫化カルボニ
ル等のようなイオウを含んだ化合物との沸点が実質的に
同等であることにより、有害なイオウ化合物を除くこと
は通常極めて困難でありかつ費用がかかるものであっ
た。しかし、本発明によって、今、プロピレン及びイオ
ン化合物を含有する原料流を、プロピレンに比べてイオ
ウ化合物に選択性の吸着剤に通すことができる。今本質
的にイオウ化合物の存在しないプロピレンを、次いで酸
素と反応させてアクリル酸生成物流出物流を形成する。
次いで、この生成物流を用いて吸着剤を再生し再び吸着
剤からイオウを含んだ化合物を脱着させる。しかし、
今、プロピレンとイオウ化合物との組合せを有する代り
に、アクリル酸とイオウ化合物との組合せが存在する。
アクリル酸とイオウを含んだ化合物との沸点差が約200
゜F（110℃）あることから、今、一方の成分を他方から
分離するのは極めて簡単なことであり、全ては本発明に
よって可能にされる。
その上、本発明のなおそれ以上の利点として、プロセス
のセンシチブな段階は通常一層高い温度を用いることを
含むのだから、一旦流体流が有害成分を存在させずにこ
の段階を通過すれば、この段階からの流出物は、典型的
に、通常吸着剤を脱着させるのに望ましい温度になる。
よって、流出物を吸着床に戻して再生用パージ流として
用いる場合、通常、この流出物流を加熱する費用を費や
すことは必要でなく、なお、追加の経済上の節約にな
る。
実際的なこととして、吸着段階を連続にするために、少
なくとも２つの吸着域を用い、該吸着域の少なくとも１
つは吸着用であり及び他の域の内の少なくとも１つは脱
着用である。これらの域はサービス中吸着された有害成
分の破過を排除する間隔で転換し、或は循環させる。こ
の方法で、１種或はそれ以上の有害成分を含有する流体
原料流は連続に吸着域に流れることができ、吸着域から
の流収物は連続にプロセスの少なくともセンシチブな段
階に流れることができ、それの少なくとも一部を連続し
て脱着域に通すことができる。適当な時間の点におい
て、すなわち、吸着域が実質的に有害成分で負荷された
時及び破過する前に、吸着域は切り替えられて脱着域と
なり及び脱着域は切り替えられて吸着域となり、それと
共に流体原料流の流路を適当に切り替える。
本発明において、吸着段階を出る流出物に直ぐにセンシ
チブな加工段階を行なうことは必要でなく、或はセンシ
チブな加工段階の直ぐ後で、このようにして処理した流
れを直ぐに全部域は一部、脱着或はパージ用媒質として
用いることが必要でないことは理解されるべきである。
事実、吸着流出物に関し、それをプロセスのセンシチブ
段階に導入する前に実施するプロセス段階が１つ又はそ
れ以上有り得、及び／又はセンシチブ段階から吐出され
る物質に関し、それを全部或は一部脱着用或はパージ用
媒質として用いる前に実施する加工段階がまた１つ又は
され以上有り得る。
脱着の後に、所望ならば、今もう一度有害成分を含有す
る生成物流出物を任意の慣用手段によって処理して有害
成分を除いてもよい。
なお更に、本発明の更に追加の利点として、吸着剤床を
パージ用媒質としての原料流の使用と共に操作する循環
性により、出願人はまた吸着剤を吸着条件であって、従
来かかる条件で有する容量が極めて小さいことにより完
全に実施不可能と考えられた条件で用いることが今可能
であることを見出した。
より詳細には、ほとんどの吸着剤は吸着する間低い温度
で及び再生する間高い温度で用いる。本発明により、サ
イクルの吸着／脱着段階を破過を防止する程の頻繁な間
隔で循環させることにより、吸着床を従来再生用に用い
られる温度である高い温度においてさえ運転することが
可能である。吸着剤を高い或は低い両方の温度で用いる
この能力の結果として、丁度吸着剤の除去特性の最適温
度に適応させるように原料流の温度を下げるための追加
の手段を提供し及び付随の費用を費やすことはもはや必
要でない。
よって、本発明は最も広い実施態様において、下記の通
りの特徴をなし得る： 炭化水素供給流に施す炭化水素転化プロセスにおいて有
害な成分を炭化水素供給流から取り除く吸着方法であっ
て、 （ａ）炭化水素供給流を、吸着条件下で有害な成分につ
いての選択性を有する固体吸着剤を収容する吸着域に通
し、炭化水素供給流に比べて該成分の濃度の低下した吸
着流出物流を回収し； （ｂ）吸着流出物を、炭化水素転化プロセスが行われる
炭化水素転化域に通し、炭化水素生成物流を回収し；及
び （ｃ）炭化水素生成物流の少なくとも一部を該吸着条件
に比べて高い温度で吸着域に通して固体吸着剤を再生
し、炭化水素生成物及び該有害成分を含む脱着流出物流
を回収する ことを含む方法。
本発明のより詳細な実施態様において、出願人のプロセ
スは硫化水素吸着剤の使用への新規なアプローチを含
む。すなわち、炭化水素原料流のイオウ含量を初めに接
触転化させて硫化水素にし、次いで、全原料流を蒸気状
及び高温にしながら、炭化水素原料に比べて硫化水素を
選択的に吸着する固体吸着剤を収容する吸着域の中に通
し、こうして硫化水素含量の減少した炭化水素原料とす
る。イオウを減少させた炭化水素原料流を次いでプロセ
スのイオウセンシチブな段階、代表的には触媒反応域の
中に通す。生成した炭化水素生成物流出物流を次いでパ
ージガスとして用いてイオウが負荷された吸着床を再生
する。
蒸気状域は液状の硫化物含有炭化水素原料を吸着域の中
に比較的低い温度、通常約60゜〜200゜F（16゜〜93℃）
の範囲で通す従来技術の硫化物吸着技法と異なり、本発
明においては、蒸気状の硫化物含有炭化水素原料を原料
流の露点より十分高い温度、通常、従来技術では、通常
パージガスで吸着剤から硫化水素を脱着させるためにの
み用いられる温度である約250゜〜600゜F（121゜〜316
℃）の範囲で吸着域の中に通す。
全く予期しないことに、出願人は、かかる硫化水素吸着
剤はこのように高い温度で硫化水素を除去する容量が低
いことは当業者によく知られているにもかかわらず、原
料を高温にしながら硫化水素吸着剤を有効に用いること
が可能であることを見出した。特に、出願人は、吸着剤
を吸着から脱着に、再び戻して頻繁に循環させることに
より、特に原料流をパージ媒質として用いる場合に、事
実これらの吸着剤を高温で用いることが可能であること
を見出した。すなわち、従来の硫化水素吸着段階では、
吸着床は約８〜24時間の範囲で吸着様式を続け得る。本
発明では、床を脱着様式に転換する前に、硫化水素吸着
が約0.5〜6.0時間続くにすぎない。
本発明のこの具体的実施態様の多くの利点の内の１つ
は、原料流の脱硫を高温で行なうことができることであ
り、それにより従来技術の硫化水素吸着技法で必要とさ
れるガスコンプレッサー、加熱装置、冷却器の必要性及
びそれらの付随する費用を排除する。ここで、本発明で
は、原料流中に存在するイオウを硫化水素に転化させた
後に、原料流を直ぐに吸着域の中に通し、次いで代表的
にはイオウセンシチブな触媒を使用し、通常高い温度を
用いることを要するイオウセンシチブな反応域に通すと
ができる。原料を凝縮させることを必要とせずに原料流
を１つの加工段階から他の加工段階に通すことができる
ことが経済的に有利なことは明らかである。
その上、炭化水素生成物流出物を、吸着剤から硫化水素
を脱着させるためのパージガスとして用いることによ
り、該流出物はイオウセンシチブな反応段階から来てい
るから、通常すでにかかる脱着に必要とする高い温度に
なっているので、加熱しなければならないだけでなく、
十分な供給量でなければならない外部パージガスを提供
することは必要でない。ここで、パージガスは使用して
おり及び通常、適当な脱着温度になろうとしている原料
流自体であるので、パージガスの供給は常に十分であ
る。
それでまた、外部より与えるパージガスを系の中に通さ
ないことにより、該外部パージガスによって外来物質が
導入されることから炭化水素原料流を汚染する機会が少
ない。
なお更に、本発明により、吸着域において除かれたもの
は全て簡便にかつ効率的に炭化水素流に戻される。この
ことは、イオウ除去の必要が単に１つ又はそれ以上の加
工段階のイオウ感応性によって引き起こされ、イオウの
存在が最終生成物において障害になり得るためではない
状況において特に有利である。すなわち、イオウの存在
が最終生成物において許容し得る場合、該イオウを一時
的に除去することを含む本発明のこの具体的実施態様は
このような生成物の必要を満足させるに足り、よって恒
久的にイオウを除去するための余分の装置及び費用を排
除する。
その上、イオウが最終生成物において好ましくないそれ
らの状況では、該イオウはすでに硫化水素の形であり、
冷却した最終生成物から容易にかつ安価に取り除くこと
ができる。
通常、硫化物の除去に向ける本発明の特定の実施態様は
下記の通りの特徴をなし得る： 硫化水素を含有する炭化水素を転化に適した反応域にお
いて転化させて炭化水素生成物を製造する方法であつ
て、該転化は硫化水素の存在により有害な影響を受け、
該方法は炭化水素及び炭化水素生成物を本質的に気相に
保つ程の温度及び圧力を含む転化に適した条件下で行な
い、 （ａ）硫化水素を含有する炭化水素を少なくとも２つの
吸着域の内の少なくとも１つで全部ではない域に硫化水
素を含有する炭化水素を少なくとも本質的に気相に保つ
程の温度で通し、該吸着域は炭化水素に比べて硫化水素
の吸着について選択性を有する固体吸着剤を収容し、 （ｂ）炭化水素を受け入れる該少なくとも１つの吸着域
から硫化水素含量の減少した炭化水素を抜き出し及び硫
化水素含量の減少した炭化水素を反応域に通して炭化水
素生成物含有流出物を製造し、 （ｃ）炭化水素を受け入れず、前に段階（ａ）で記述し
た通りにして硫化水素を吸着した該吸着域の他の少なく
とも１つに炭化水素生成物含有流出物の少なくとも一部
を少なくとも炭化水素生成物含有流出物を本質的に気相
に保つ程の温度で通し、それで該吸着域の他の少なくと
も１つから硫化水素を脱着させて該吸着域の他の少なく
とも１つを再生し、 （ｄ）該吸着域の他の少なくとも１つから炭化水素硫化
物、炭化水素生成物含有流出物を抜き出し、 （ｅ）硫化水素を含有する炭化水素を少なくとも１つの
吸着域に通すことをやめて段階（ｃ）に従って該少なく
とも１つの吸着域を再生し及び少なくとも１つの再生し
た吸着域を段階（ａ）のための少なくとも１つの吸着域
として用いることを含む方法。
一層好ましい実施態様において、本発明の特に有利な応
用は前に簡単に検討した異性化プロセスに関する。本発
明によって、今、プロセスの水素か脱硫セクションを異
性化セクションと統合することが可能であり、そのため
全プロセスのこれら２つのセクションを本質的に独立プ
ロセスとして運転した場合に前に必要とする装置のほと
んどを有効に排除する新規な簡素化された経済的及び効
率的プロセスを得る。
すなわち、この新規な簡素化されかつ統合されたプロセ
スでは、イオウを含んだ成分及び／又は窒素を含んだ化
合物を含有する炭化水素原料を初めに加熱して蒸気を生
成し、次いで水素化処理触媒反応装置の中に通し、そこ
でイオウを硫化水素に転化させ及び窒素を、存在すると
すれば、アンモニアに転化させる。今イオウを硫化水素
の形で及び窒素をアンモニアの形で含有するガス状炭化
水素原料は水素化処理反応装置をそれが流入した時と実
質的に同じ温度で出及び所望ならば幾分冷却した後に、
原料流から硫化水素及びアンモニアを吸着剤の温度及び
圧力条件下で選択的に吸着することができる吸着剤を充
填した少なくとも１つの吸着域に導入される。有利なこ
とに、これらの硫化水素／アンモニア吸着剤の多くは原
料流から水もまた除く、これは、次の異性化段階におい
て用いられるイオウ／窒素−センシチブ触媒がまたより
小さい程度に水にセンシチブであることから有利であ
る。
今、硫化水素及びアンモニアの本質的に全てを取り除い
た炭化水素原料を、次いで引き続いて、所望ならば幾分
加熱した後に異性化反応装置に導入し、そこで炭化水素
を異性化させる。異性化された炭化水素生成物流出物を
次いで用いて、前の吸着から硫化水素及び／又はアンモ
ニアを負荷された少なくとも１つの吸着剤床を脱着させ
る。異性化反応装置における圧力損失および温度上昇の
結果として、炭化水素イソメレート（isomerate）（異
性化域からの流出物）ガスのパージガスとしての効率を
有利に高める。しかし、本発明において、異性化段階が
吸着段階に直ぐ続くことは必要でなく、或は同様に、脱
着段階が異性化段階に直ぐ続くことは必要でないことを
注記する。吸着段階と異性化段階との間、及び／又は異
性化段階と脱着段階との間の炭化水素流出物に対して任
意の数の段階を実施してよい。
今、脱着された硫化水素及び／又はアンモニアを含有す
る炭化水素イソメレート生成物流出物を次いで所望なら
ば凝縮させて過剰の水素を除いて循環させ、次いでフラ
ッシュ或はスタビライズさせて硫化水素及び／又はアン
モニアを除いてもよい。
前に注記した通りに、本発明の吸着／脱着段階は本質に
おいて循環式である。１つの吸着剤が実質的に硫化水素
及びアンモニアで負荷されるようになったら、炭化水素
原料流の流れを向ける一連のバルブ変化によって、該吸
着剤を脱着様式にかけ、新しく再生した床を通常同時に
吸着様式にかける。
吸着／脱着様式のサイクル時間が比較的短かい結果とし
て、これらの床において必要とする吸着剤の容積は異性
化反応装置の容積に比べて非常に小さい。従来の水素化
脱硫／異性化プロセスから広範囲にわたる装置、例え
ば、加熱装置、スチームストリッパー及びそれに付随す
る部品、循環圧縮機等を排除することによって得られる
節約は、相対的に小さい硫化水素／アンモニア吸着床を
加える際に含まれる費用をはるかに越える。
よって、本発明は、その好ましい実施態様において、従
来の水素化脱硫系の必要を排除し、同時に異性化プロセ
ス全体を極めて簡素化する。経済性及び効率は、単に装
置について必要とされる資本的支出を減少させることに
よるだけでなく、この装置を排除することにより及び従
来の技術が必要とした通りの加熱及び冷却容量の必要を
持たないことによってプロセス全体の全運転費用を低減
させることによっても改善される。
より詳細には、本発明の好ましい実施態様の方法は下記
の通りの特徴をなす： 少なくとも４つの炭素原子を含有し、少なくともイオウ
及び／又は窒素成分を含有する炭化水素原料を水素化脱
硫及び異性化する方法であって、 （ａ）炭化水素原料を温度260゜〜343℃（500゜〜650゜
F）及び圧力14〜49Kg/cm2A（200〜700psia）で水素化処
理用触媒を収容する接触反応域に通して炭化水素原料中
に硫化水素の形で含有されるイオウの実質的にすべて及
び炭化水素原料中にアンモニアの形で含有される窒素の
実質的にすべてを転化させ、それにより硫化水素及び／
又はアンモニア含有炭化水素原料を生成し； （ｂ）硫化水素及び／アンモニア含有炭化水素原料を温
度93゜〜260℃（200℃〜500゜F）及び圧力14〜49Kg/cm2
A（200〜700psia）で、少なくとも２つの吸着域の群で
あって、各々の吸着域を吸着、次いで脱着に交互に暴露
させ、各々の吸着域は炭化水素原料に比べて硫化水素及
びアンモニアの吸着について選択性の固体吸着剤を収容
するものの内の少なくとも１つの吸着域に通し、それで
硫化水素及びアンモニア含量の減少した炭化水素原料と
し； （ｃ）少なくとも１つの吸着域から硫化水素及び／又は
アンモニアの減少した炭化水素原料を抜き出し及びそれ
を異性化触媒を収容する異性化反応域に温度249゜〜282
℃（480゜〜540゜F）で通してイソメレート含有流出物
とし； （ｄ）異性化反応域からイソメレート含有流出物を抜き
出し及び該流出物を吸着温度より高い温度で該吸着域の
少なくとも別の１つに通して硫化水素及び／又はアンモ
ニアを脱着させて硫化水素及び／又はアンモニア含有イ
ソメレート含有流出物とし； （ｅ）段階（ｄ）の該吸着域の少なくとも別の１つから
硫化水素及び／又はアンモニア含有イソメレート含有流
出物を抜き出す ことを含む方法。
本発明は有害な成分をこの成分にセンシチブな加工段階
を最も経済的かつ効率的方法でバイパスさせるように流
体流から有害な成分を一時的に除去する独特、簡単、エ
レガントな方法を提供する。
発明の詳細な説明 本発明のその最も簡素化した変型で表わし及び加工すべ
き流れ中に存在する１種又はそれ以上の成分にセンシチ
ブな加工段階を収容する化学プロセス全体の頂部一部分
を表わす第１図を参照すれば、プロセス内の少なくとも
１つの加工段階に有害な少なくとも１種の成分及びセン
シチブ加工段階において加工操作が行なわれる少なくと
も１種の他の成分を含有する流体原料流が管路200に入
る。この流体流はすでに有害成分を含有する全化学プロ
セスへの供給原料であってもよく或は別法として、この
流体流はすでに１つ又はそれ以上の加工段階によって処
理され、有害成分を生成した全プロセスにおける中間流
であってもよい。どちらの場合でも、この流れは、セン
シチブ段階に導入する前に、１種又はそれ以上の有害成
分を除去するように処理しなければならない。
流れは、管路200に入った後に、次いでバルブアセンブ
リー500に入る。バルブアセンブリー500において、バル
ブ510及び514は開放しており、バルブ512及び516を閉止
する。有害成分を含有する流体流は開放バルブ510を通
過して吸着剤床518に入る。
吸着剤床518は流体内に含有される１種又はそれ以上の
有害成分が残りの流れ成分に比べて選択性の吸着剤を収
容する。流体が液体であるか或は蒸気であるかにより、
及び何が有害成分であるかに応じて、流入する原料流の
温度も考慮に入れて吸着剤を適当に選択する。吸着剤に
入る原料流の温度は、有害成分を容量及び選択性の両方
において選択的に除去するための最適の温度であるのが
最も望ましい。しかし、前に検討した通りに、本発明の
性質により、吸着／脱着段階を急速に循環させることに
より吸着剤を最適条件でない温度で用いることが可能で
ある。
特定の用途について特有の吸着剤を選択することは吸着
分野の当業者によく知られている。通常、１種又はそれ
以上の有害成分を原料流の残りの成分から選択的に吸着
することができ及び流体媒質によって再生することがで
きる任意の吸着剤を本発明において吸着剤として用いて
よい。モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭、活性
化アルミナ等のような吸着剤は全て本発明において用い
るように適用し得る。ゼオライト吸着剤の使用及び選定
について記載しており及び本明細書中に援用するドナル
ドダブリュ・ブレック（Donald W.Breck）著「ゼオライ
トモレキュラーシーブ」（ジョンウィリーアンドサン
ズ,1974年）を参照。
窒素及びその誘導体にセンシチブな加工段階、例えばリ
ホーミング操作を収容するプロセスでは、炭化水素流を
水素化脱窒素した後に、例えばゼオライト3A吸着剤を用
いて炭化水素流からアンモニアを吸着することができ
る。同様に、CO/CO2の存在することがアンモニア或は尿
素生成触媒に有害なアンモニア合成或は尿素製造のよう
な軽質ガス操作では、ゼオライト5A吸着剤を用いて一酸
化炭素或は二酸化炭素を吸着することができる。膜を使
用して天然ガスからメタンを分離する場合、凝縮性物質
が膜に有害になり、例えば活性炭を用いて天然ガスから
凝縮性物質を除くことができる。
特定の全体プロセス及び含まれるセンシチブな加工段階
により、吸着剤床は少なくとも１種の有害成分を実質的
に全て除く程の吸着剤を収容するように設計するか、或
は別法として、センシチブ段階がどの位の量を許容し得
るかに応じて有害成分の所定量の漏出を可能にしてもよ
い。
原料流中の有害成分が１つの吸着剤では該成分の全てを
容易に選択的に除去しないようなものであるならば、吸
着剤の組合せを１つの吸着剤床で混和するか或は個々に
複数の床で用い、これらの吸着剤の結合作用が有害成分
を実質的に全て除くことができるようにしてもよいこと
はもち論理解される。
吸着剤床518から、有害成分を減少した濃度で含有する
吸着段階流出物を提供する。この吸着段階流出物は管路
220に入り及び終局的に第１図において520として図式的
に示すセンシチブな加工段階を通過させる。
このセンシチブな段階はセンシチブタイプの触媒を有し
或は有しない化学反応；蒸留段階；イオン交換樹脂；非
再生性収縮剤或は吸着剤；膜分離ユニット等を含むこと
ができる。
吸着段階流出物にセンシチブな加工段階を行なった後
に、生成物流出物流が作られる。この生成物流出物流の
少なくとも一部は管路230に入り、残りは管路250に入
る。生成物流出物流は十分な量で管路230に入り、それ
で脱着段階にあり及び前の吸着段階から有害成分を負荷
した吸着剤床522を終局的に再生するパージ媒質として
有効に用いることができる。
第１図に示さないが、センシチブ加工段階はまた虹或は
余分の流出物流であって、該流出物流の生産は原料流中
に存在し及びセンシチブ加工段階において操作が行なわ
れ、それ自体一層精製した形で或は反応生成物として存
在してもよい成分を含有する生成物流出物流を製造する
ことであるプロセス全体の目的でないものを製造しても
良い。すなわち、リホーミング操作では、生成物流出物
流であり、及び本発明に従って、スペント吸着剤床につ
いてパージ用媒質と用いるのはリホーメートである。例
えば、蒸留段階では、パージ用媒質として用いるのは精
製した生成物になる。同様に、異性化反応装置では、ス
ペント吸着剤について再生用媒質として働くのはイソメ
レートになる。よって、本発明で用いる通りの生成物流
出物流は元々原料流中に存在し及びそれに対しセンシチ
ブ加工段階で操作が行なわれる成分を含有する或はかか
る成分の反応生成物を含有する流れであって、その生産
がプロセス全体の目的であるものである。本発明の方法
では、スペント吸着剤床用の脱着用媒質として用いるの
はこの生成物流出物流の全部或は一部である。
脱着は吸着剤から有害成分を有効に除去させ、それによ
り吸着剤を再生させて更に用いることを可能にする脱着
条件下で行なう。通常、センシチブ加工段階は代表的に
は高温で実施するから、生成物流出物流を直ぐに再生す
べき吸着剤に接触させるならば、流れの温度は、通常適
当な脱着温度を与えるのに十分である。しかし、520で
行なうセンシチブ段階と吸着剤床522との間に段階が入
るならば、或は別法として、温度が十分高くないなら
ば、加熱手段（図示せず）を採用して生成物流出物流の
温度を適当な脱着温度に上げてもよい。
吸着及び脱着の両方の段階についての最適運転条件は吸
着分野の当業者によく知られており及び容易に確認し得
る。
吸着剤床522を再生した後に、有害成分を増大した濃度
で含有する脱着段階流出物はこの床を管路240より出て
バルブアセンブリー500に入ってバルブ514を通り、次い
で管路300に入って生成物となるか或は化学プロセス全
体において更に加工を続ける。
ある時間の後に、吸着剤床518は有害成分を負荷され、
吸着剤床522は再生される。この点で、バルブアセンブ
リー500におけるバルブを、バルブ510及び514を閉止し
及びバルブ512及び516を開放するように調整する。この
方法で、原料流200の流れを今逆に系の中に通し、それ
で原料流200は管路240を通って流れて吸着剤床522に入
って有害成分を吸着し、次いでセンシチブ段階520に続
いて再生された床518に入り、終局的にバルブ512及び管
路300を通って系を出る。
吸着床を脱着段階に転換する前及びその反対の時間の長
さは特定の吸着剤、有害成分、吸着剤の容量及び吸着条
件に依存し及びそれに応じて変る。通常、吸着床は有害
成分の漏出が起きるのにかかる時間よりも短い期間吸着
段階に置き続け、かかる期間は当業者ならば容易に決め
ることができる。
下記の検討は第２図に示す通りの本発明の好ましい実施
態様を特徴とするが上述した通りに、本発明はかかる実
施態様に決して限定されないことが理解される。
今第２図を参照すれば、イオウ、イオウを含んだ化合
物、窒素及び／又は窒素を含んだ化合物を含有する液体
炭化水素原料流を管路10よりポンプ102に導入して、初
めに管路12より熱交換104に吐出する。
この異性化プロセスにおいて、炭化水素原料流は通常少
なくとも４個の炭素原子を含有し及び代表的には軽質直
留ガソリン、軽質ナフサ、天然ガソリン、軽質ハイドロ
クラッケート或は軽質リホーメートであり、これらは通
常イオウ約０〜400ppm及び窒素を含んだ化合物０〜100p
pm、通常０〜10ppmを含有する。しかし、通常、吸着剤
が硫化水素及び／又はアンモニアを炭化水素原料流の残
りの成分から選択的に取り去ることができる限り、原料
流の組成は本発明にとって臨界的なものではない。
原料流を熱交換器104で通常温度範囲約200゜〜500゜F
（93℃〜260℃）、好ましくは約300゜〜450゜F（149゜
〜232℃）に加熱した後に管路14を経て加熱装置106に導
入する。
加熱装置106は炭化水素原料流を相変化がある程度にま
で加熱し及び原料を転化して次の加工段階のために必要
とされる蒸気にする。通常、加熱装置106を出るガス状
原料は約500゜〜650゜F（260゜〜343℃）、好ましくは
約550゜〜600゜F（288゜〜316℃）の範囲の温度及び圧
力約200〜700psi（14〜49kg/cm2）である。加熱装置106
は当分野でよく知られており、従来、代表的な水素化脱
硫／異性化プロセスで用いられている。
蒸気状原料を加熱装置106から管路16を経て水素化処理
反応装置108に運び、そこで炭化水素原料流の内に含有
されるイオウ、イオウを含んだ化合物、窒素、窒素を含
んだ化合物の本質的に全てをかかる目的に適した触媒の
存在において水素と反応させることによって転化させて
それぞれ硫化水素及びアンモニアにする。このような水
素化処理反応もまた当業者によく知られており、従来代
表的な水素化処理／異性化プロセスにおいて用いられて
おり、例えば米国特許4,533,529号で検討されている。
反応装置108内のイオウ及び窒素化合物の水素転化は条
件及び選択する水素源により温度約500゜〜約650゜F（2
60゜〜343℃）で行なうのが普通である。有用な触媒は
ペリー及びチルトン、ケミカルエンジニアーズハンドブ
ック、５版中「元素の周期表」として公表されているメ
ンデレエフが定めた周期表のV B、VI BVIII属及び希土
類系列の金属を含有するものである。触媒は担持されて
も或は未担持でもよいが、耐火性無機酸化物、例えばシ
リカ、アルミナ或はシリカ−アルミナベースに担持させ
た触媒が好ましい。好ましい触媒は金属コバルト、モリ
ブデン、鉄、クロム、バナジウム、トリウム、ニッケ
ル、タングステン（ｗ）及びウラニウム（ｕ）のうちの
１種又はそれ以上を金属の酸化物或は硫化物として加え
て含有するものである。代表的な水素化処理触媒はシェ
ル344Co/Mo（テキサス、ヒューストン、シェルケミカル
カンパニー）、C20−５、C20−６、C20−７、C20−8Co/
Mo水素化処理触媒）ケンタッキー、ルイスビル、ユナイ
テッドキャタリスツ、インコーポレーテッド）等を含
む。
炭化水素原料量中のイオウ及び／又は窒素を転化させて
それぞれ硫化水素及びアンモニアにした後に、流れは反
応装置108を管路18より該流れが入ったのと実質的に同
じ温度で出て、及び通常直にバルブアセンブリー110を
経て少なくとも１つの硫化水素／アンモニア吸着域に導
入する。しかし、所望ならば、吸着段階の有効性を高め
るために、この点で硫化水素／アンモニア含有炭化水素
原料流を冷却した後に吸着域に導入することが有利かも
しれない。
バルブアセンブリー110は、原料流が並流に或は向流に
吸着床の中を通って流れるかどうかにより、吸着剤床11
8および120への炭化水素原料流の流れを吸着か或は脱着
のいずれかをさせる方法で適当に調節することを可能に
するために、必要とする。
最少の２つだけの床（118及び120）を図において示す
が、本プロセスの吸着／脱着部分について任意の数の床
を用い得ることを注記する。
通常、吸着床118が頂度再生されて、今再び吸着する準
備ができていると仮定して、炭化水素原料が流れる路を
図中「Ａ」の標識を付けた矢印によって示す。バルブア
センブリーにおけるバルブ114および117は開の位置にな
り、バルブ112及び116は閉止される。硫化水素及び／又
はアンモニアを含有する炭化水素原料流はバルブ114を
通り、管路20に、次いで吸着床118に移動し、そこで該
原料流は並流に通過し、原料流の内に含有される硫化水
素及び／又はアンモニアは吸着剤によって選択的に取り
除かれる。処理した炭化水素原料流は、今硫化水素及び
アンモニアを本質的に全て取り除かれて、次いで管路22
より異性化反応装置122に通し、そこで一層高いオクタ
ン価を得及び炭化水素生成物含有流出物、一層特別には
イソメレートを生成するために、Ｎ−カーボンを転化さ
せてそれらの対応する異性体にする。このイソメレート
を管路24を経て前の吸着サイクルから硫化水素及び／又
はアンモニアを負荷され及び今向流方式で炭化水素生成
物流出物によって洗い落とされる吸着剤床120に通して
床120を再生してもう一度出発硫化水素及び／又はアン
モニア含量の本質的に全てを含有する。硫化水素及び／
又はアンモニアを負荷した炭化水素−生成物流出物流
は、次いで、管路26を経てもう一度バルブアセンブリー
110に入り及びバルブ117より管路28に通る。
前に注記した通りに、本発明の方法において、吸着流出
物を直ぐにセンシチブな加工段階（この実施態様では異
性化反応）に導入すること、或はセンシチブな加工段階
を出る流出物を直ぐに用いて吸着床を脱着させることは
必要でない。すなわち、第２図の実施態様において、吸
着床118からの吸着流出物を初めに例えば酸化亜鉛を収
容するガード床（図示せず）の中に通して依然存在する
かもしれない微量の硫化水素を除いた後にこの流れを異
性化反応装置に入らせることが望ましいかもしれない。
それでまた、異性化反応装置を出た後で、吸着床120に
入って脱着させる前に、イソメラレートを初めに望まし
くは分離装置（図示せず）、例えば蒸留塔、モレキュラ
ーシーブ吸着剤等の中に通して異性体を異性化されなか
ったノルマル炭化水素と分離してもよい。異性体流を次
いで吸着床120を再生するのに利用するのがよく、ノル
マル炭化水素流は異性化反応装置に循環させて戻して更
に加工するのが有利である。
吸着サイクルを完了した後で、通常吸着床において硫化
水素及び／又はアンモニアの漏出がある十分前に、吸着
様式にある床を脱着に転換し及び脱着している床を吸着
に転換する。前述した通りに、硫化水素／アンモニア吸
着剤を従来脱着についてだけ用いられてきた高い温度で
使用していることにより、これらの吸着剤の容量は相対
的に低い。よって、これらの吸着剤をなお使用すること
ができるためには、サイクル時間は相対的に短くなけれ
ばならず及び吸着剤床は通常約0.5〜6.0時間、好ましく
は約1.0〜2.0時間の間吸着様式の状態になることができ
る。一旦吸着サイクルが完了し及び床118が脱着され、
床120が吸着様式を開始する時間になったら、それぞれ
バルブ112および116を開放し、同時にバルブ114および1
17を閉止することの結果として、原料流路は今全体に図
中矢印「Ｂ」によって示すものに従い、その流れの方向
を逆にして吸着域及び異性化反応装置の中に通り、それ
により今吸着している床120の中を並流に及び今脱着し
ている床118の中を並流に流れる。
この実施態様は吸着床を循環させることの結果として異
性化反応装置122を通る原料流を逆にすることを示す
が、本発明は、また、追加のバルブを適当に配置するこ
とによって（図示せず）炭化水素原料流の流れが連続し
て一方向に反応装置122を通る実施態様を含むことは理
解される。
吸着床に用いる硫化水素／アンモニア吸着剤は炭化水素
流から硫化水素及び／アンモニアを選択的に吸着するこ
とができ及び着床の内に存在する温度及び圧力条件に耐
えることができなければならない。通常、吸着の温度は
圧力約200〜700psi（14〜49kg/cm2）において約200゜〜
500゜F（93゜〜260℃）、好ましくは約300゜〜450゜F
（149゜〜232℃）の範囲である。
吸着域内の温度は実質的に異性化反応装置内の温度と同
様であるが、適当な異性化反応温度を助長するように硫
化水素及びアンモニアの存在しない炭化水素原料流を加
熱した後に反応装置に導入することがなお望ましいかも
しれない。
吸着剤は硫化水素及び／又はアンモニアを流れる残留成
分から選択的に取り除くことができさえすれば、任意の
吸着剤をこの実施態様において用いてよい。本発明のこ
の好ましい実施態様の方法において特に適しており及び
吸着サイクルにおいて採用する高い温度で良好な硫化水
素及び／又はアンモニア除去を与えることができる吸着
剤は4Aゼオライトモレキュラーシーブ及びクリノプチロ
ライト（clinoptilolite）である。
「ゼオライト」なる用語は、通常、天然産及び合成の水
和金属アルミノ−シリケートの群を言い、これらの多く
は構造が結晶質である。しかし、種々の合成物質と天然
物質との間には、化学組成、結晶構造、物理的性質、例
えばＸ線粉末回折図に有意の差がある。
結晶性ゼオライトモレキュラーシーブの構造はSiO4及び
AlO4四面体の開放三次元骨組と説明することができる。
四面体は酸素原子のシェアリングによって架橋され、そ
れで酸素原子体アルミニウム及びケイ素原子の合計の比
は２に等しい。アルミニウムを含有する四面体の負の電
子価は、結晶内にカチオン、例えばナトリウム、カリウ
ム、カルシウム及びマグネシウムイオンのようなアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属イオンを包含することによ
ってバランスされる。イオン交換技法によってあるカチ
オンを別のカチオンに取り替えてもよい。
ゼオライトは、水和水を実質的に全て駆逐して活性化し
てもよい。活性化した後に結晶内に残る空隙は吸着質分
子を吸着するのに利用し得る。この空隙は次いで吸着質
分子がモレキュラーシーブの細孔に入るのを可能にする
寸法、形状及びエネルギーを有する分子を吸着するのに
利用し得る。
ゼオライト4AはゼオライトＡのナトリウムカチオン体で
あり、細孔直径約４オングストロームを有する。ゼオラ
イト4Aの製造法及びその化学的及び物理的性質は米国特
許2,882,243号に詳細に記載されており、同米国特許を
本明細書中に援用する。
本発明のこの好ましい実施態様に同様に適用できるその
他の吸着剤は、硫化水素の運動（kinetic）直径であ
る、少なくとも3.6オングストロームの細孔寸法を有す
るそれらの吸着剤を含む。このような吸着剤はゼオライ
ト5A、ゼオライト13X、活性炭等を含む。かかる吸着剤
は当分野でよく知られており及び従来、この好ましい実
施態様で用いる温度よりもずっと低い温度であるとは言
え、硫化水素／アンモニアの吸着用に使用されている。
前に注記した通りに、予防手段として、吸着域の直ぐ後
で異性化反応装置の前に、小さい慣用の酸化亜鉛ガード
床（図示せず）を加えて全ての硫化水素残留漏出或いは
系の乱れの可能性から守ることが望ましいかもしれな
い。
異性化反応装置122は高い異性体濃度を有する炭化水素
流出物とする触媒的に有効量の異性化触媒を収容する当
業者によく知られた慣用の異性化反応装置である。異性
化反応は約480゜〜540゜F（249゜〜282℃）の範囲の温
度で行なうのが普通である。反応装置を出る流出物の温
度は入って来るより幾分高い、約５゜〜40゜F（３゜〜2
2℃）高いのが普通である。この温度上昇及び反応装置
による圧力損失の結果として、パージガスとしての流出
物の効力が高められる。
この好ましい実施態様において、イオウ及び窒素センシ
チブな加工段階は異性化反応装置の内に収容される触媒
であるが、本発明はイオウが上述した特定の循環式吸着
系によって吸着される任意のイオウ及び／又は窒素セン
シチブな加工段階について適用できる。
今、硫化水素及び／又はアンモニアを含有する生成物流
出物は、次いで、管路28を経て通って熱交換器104で冷
却され、次いで管路30を経て分離装置124に導入され
る。分離装置124において、過剰分子水素の塔頂留出物
を生成し及び液体炭化水素イソメレートが凝縮する。水
素は分離装置124を管路32を経て出て、次いで分けられ
て管路34及び36を経る２つの流れになる。
管路34は管路12の原料に水素循環を与え、それで硫化水
素及びアンモニア生成反応のために化学量論的過剰の分
子水素を有するようにする。追加のメークアップ水素を
管路52より供給することができる。
本発明のそれ以上の実施態様として、管路36で与える水
素はそれぞれ管路38或いは管路40を経てイソメレートと
組み合わせて続く脱着段階を高める。水素約０〜約50モ
ル％を炭化水素流出物に加えるのが普通である。
分離装置124を出る凝縮させた炭化水素イソメレート生
成物を次いで管路42を経てスタビライザー126に導入す
る。スタビライザー126で、炭化水素イソメレートをフ
ラッシュさせ、それでイソメレートが含有する本質的に
全ての硫化水素及び／又はアンモニア、並びにC1〜C4ガ
スのようなライトエンド生成物を取り除き、スタビライ
ザーより塔頂留出物として管路44を経て出す。この塔頂
留出物の一部を管路46を経て管路12の原料に循環させ及
び残りを管路48を経て系から取り出す。最終のイソメレ
ート生成物をスタビライザー126から管路50で取り出
す。
別々の吸着装置及び異性化反応装置のような触媒反応域
を使用する代りに、本発明の別途の実施態様として、プ
ロセスのこれらの要素を第３図に示す通りに１つの容器
に組み合わせてもよい。第３図で、吸着剤は容器23の域
11及び19に存在することができ、イオウ及び窒素センシ
チブな加工段階を実施する望ましい触媒は容器の域15に
存在することができる。供給流は、吸着剤域が吸着様式
か或いは脱着様式であるかに応じて、管路３或いは５に
入り及びそれぞれ矢印「Ａ」或いは「Ｂ」によって表わ
す流路をたどる。
例 例１ イオウ（種々のイオウを含んだ化合物中に含有される）
70ppmw及び窒素（種々の窒素を含んだ化合物として含有
される）3ppmwを含有する炭化水素原料を異性化するこ
とである。密度0.65g/ccの供給量40cc/分（26g/分に等
しい）を、C20−8Co/Mo水素化処理触媒300グラムを充填
した水素化処理床に導入して水素化処理反応について重
量時空間速度（WHSV）5.2を生じる。
今、硫化水素及びアンモニアを含有する流れを、次い
で、細孔チャンネル直径およそ４オングストロームを有
するゼオライト4A400グラムを充填した吸着装置に供給
する。
イオウを0.1ppmv以下にまで分析することができる高感
度のガスクロマトグラフを用いて系におけるイオウの路
を監視する。資料タップを吸着装置床の入口及び出口に
置く。
次いで、流れは温度500゜F（260℃）に加熱した後に異
性化反応装置に入る。異性化反応装置は異性化用触媒HS
−10（コネチカット，ダンベリー，ユニオン カーバイ
ド コーポレーション）945グラムを収容し、これは原
料重量1.65/触媒重量／時間のWHSVになる。反応装置を
温度500゜F（260℃）で出るイソメレートは次いで脱着
床に入る。
本例では、温和なサーマルスイングを用いて吸着の性能
を高める。系のパラメータは下記の通りである： 系圧力 350psig（25kg/cm2G） 水素化処理温度 575゜F（302℃） 吸着温度 350゜F（177℃） 脱着温度 500゜F（260℃） H2/炭化水素（モルベーシス） 1.0 全サイクル時間（脱着＋吸着） ２時間 水素化処理装置流出物におけるイオウ及び窒素レベルの
測定は、原料中のイオウが全て硫化水素に転化され及び
窒素が全てアンモニアに転化されることを立証する。サ
イクルの吸着部分の間、吸着装置を出る流れ中に検出し
得る量のイオウ（硫化水素）或いは窒素（アンモニア）
は認められない。
サイクルを脱着に転換した後に、脱着流出物中の硫化水
素及びアンモニアレベルを監視する。イオウ及び窒素レ
ベルの時間に対する積算を吸着原料及び脱着流出物の両
方について行なう。比較は、吸着原料と共に流入する全
てのイオウ及び窒素が脱着流出物と共に出ることを立証
し、非定常現象が生じないことを確認する。
例２ イオウ（種々のイオウを含んだ化合物に含有される）41
0ppmwにリホーミング操作を行なうことである。密度0.6
5g/ccの原料量40cc/分（26g/分に等しい）を、C20−8Co
/Mo水素化処理触媒300グラムを充填した水素化処理用床
に導入し、水素化処理反応について5.2のWHSVを生じ
る。
流れは今硫化水素を含有し、これを次いで細孔チャンネ
ル直径およそ４オングストロームを有するゼオライト4A
400グラムを充填する吸着装置に供給する。イオウを0.1
ppmv以下に分析することができる高感度クロマトグラフ
を用いて系内のイオウ進路を監視する。吸着装置床の入
口及び出口に資料タップを置く。
流れは次いで温度900゜F（482℃）に加熱した後にリホ
ーマーに入り及びリホーマーをその温度で出る。
本例では、自然に生じる温度を用いて吸着の性能を高め
る。系のパラメータは下記の通りである： 系圧力 350psig（25kg/cm2G） 水素化処理温度 575゜F（302℃） 吸着温度 575゜F（302℃） 脱着温度 900゜F（482℃） H2/炭化水素（モルベーシス） 1.0 全サイクル時間（脱着＋吸着） ２時間 水素化処理装置流出物におけるイオウレベルの測定は、
原料中のイオウが全て硫化水素に転化されることを立証
する。サイクルの吸着部分の間、吸着装置を出る流れ中
に検出し得る量のイオウ（硫化水素）は認められない。
サイクルを脱着に転換した後に、脱着流出物中の硫化水
素レベルを監視する。イオウレベルの時間に対する積算
を吸着原料及び脱着流出物の両方について行なう。比較
は、吸着原料と共に流入する全てのイオウが脱着流出物
と共に出ることを立証し、非定常現象が生じないことを
確認する。
例３ アンモニア合成ガス１ポンド／時間（0.45kg/時間）を
反応させてアンモニアを生成することである。合成ガス
の組成は下記の通りである： N2 24.9モル％ H2 74.9モル％ CO 500ppmv CO2 500ppmv 5Aモレキュラーシーブ1.01bs（0.45kg）を収容する吸着
剤を用いる。吸着剤をアンモニア合成の前にくるバルク
CO2除去段階の出口温度である100゜F（38℃）に保つ。
これらの条件下で5Aモレキュラーシーブに付着する炭素
酸化物の容量は0.1重量％である。床への炭素酸化物の
全流量は0.00431bs/時間（0.0020kg/時間）である。す
なわち、床を１時間当り５回循環させることにより、原
料中のこのレベルの炭素酸化物を取り扱う十分な容量を
達成する。炭素酸化物で飽和されるようになった後に、
床を300゜F（149℃）のアンモニア生成物でパージした
後に冷却し及び貯蔵に送る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の最も広い実施態様の略フローシート
で、２つの吸着装置及び流れ成分にセンシチブな加工段
階を、吸着剤床の循環を可能にするバルブ制御スキーム
を含んで示す。 518、522……吸着剤床 520……センシチブな加工段階 第２図は炭化水素原料流に異性化段階を行なう本発明の
好ましい実施態様の略フローシートである。 106……加熱装置 108……水素化処理反応装置 118、120……吸着剤床 122……異性化反応装置 124……分離装置 126……スタビライザー 第３図は吸着域及び触媒反応域の１つの容器中で組み合
わせた本発明の別途の実施態様を示す略ダイヤグラムで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 67/02 2115−4Ｈ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素供給流に施す炭化水素転化プロセ
    スにおいて有害な成分を炭化水素供給流から取り除く吸
    着方法であって、 （ａ）炭化水素供給流を、吸着条件下で有害な成分につ
    いての選択性を有する固体吸着剤を収容する吸着域に通
    し、炭化水素供給流に比べて該成分の濃度の低下した吸
    着流出物流を回収し； （ｂ）吸着流出物を、炭化水素転化プロセスが行われる
    炭化水素転化域に通し、炭化水素生成物流を回収し；及
    び （ｃ）炭化水素生成物流の少なくとも一部を該吸着条件
    に比べて高い温度で吸着域に通して固体吸着剤を再生
    し、炭化水素生成物及び該有害成分を含む脱着流出物流
    を回収する ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】硫化水素を含有する炭化水素を転化に適し
    た反応域において転化させて炭化水素生成物を製造する
    方法であって、該転化は硫化水素の存在により有害な影
    響を受け、該方法は炭化水素及び炭化水素生成物を実質
    的に気相に保つ程の温度及び圧力を含む転化に適した条
    件下で行ない、 （ａ）硫化水素を含有する炭化水素を少なくとも２つの
    吸着域の内の少なくとも１つで全部ではない域に少なく
    とも硫化水素を含有する炭化水素を実質的に気相に保つ
    程の温度で通し、該吸着域は炭化水素に比べて硫化水素
    の吸着について選択性を有する固体吸着剤を収容し、 （ｂ）炭化水素を受け入れる該少なくとも１つの吸着域
    から硫化水素含量の減少した炭化水素を抜き出し及び硫
    化水素含量の減少した炭化水素を反応域に通して炭化水
    素生成物含有流出物を製造し、 （ｃ）炭化水素を受け入れず、前に段階（ａ）で記述し
    た通りにして硫化水素を吸着した該吸着域の他の少なく
    とも１つに炭化水素生成物含有流出物の相当な部分を少
    なくとも炭化水素生成物含有流出物を実質的に気相に保
    つ程の温度で通し、それで該吸着域の他の少なくとも１
    つから硫化水素を脱着させて該吸着域の他の少なくとも
    １つを再生し、 （ｄ）該吸着域の他の少なくとも１つから硫化水素含
    有、炭化水素生成物含有流出物を抜き出し、 （ｅ）硫化水素を含有する炭化水素を少なくとも１つの
    吸着域に通すことをやめて段階（ｃ）に従って該少なく
    とも１つの吸着域を再生し及び少なくとも１つの再生し
    た吸着域を段階（ａ）のための少なくとも１つの吸着域
    として用いることを含む方法。
  3. 【請求項３】少なくとも４つの炭素原子を含有し、少な
    くともイオウ及び／又は窒素成分を含有する炭化水素原
    料を水素化処理及び異性化する方法であって、 （ａ）炭化水素原料を温度260゜〜343℃（500゜〜650゜
    F）及び圧力14〜49Kg/cm2A（200〜700psia）で水素化処
    理用触媒を収容する接触反応域に通して炭化水素原料中
    に硫化水素の形で含有されるイオウの実質的にすべて及
    び炭化水素原料中にアンモニアの形で含有される窒素の
    実質的にすべてを転化させ、それにより硫化水素及び／
    又はアンモニア含有炭化水素原料を生成し； （ｂ）硫化水素及び／又はアンモニア含有炭化水素原料
    を温度93゜〜260℃（200℃〜500゜F）及び圧力14〜49Kg
    /cm2A（200〜700psia）で、少なくとも２つの吸着域の
    群であって、各々の吸着域を吸着、次いで脱着に交互に
    暴露させ、各々の吸着域は炭化水素原料に比べて硫化水
    素及びアンモニアの吸着について選択性の固体吸着剤を
    収容するものの内の少なくとも１つの吸着域に通し、そ
    れで硫化水素及びアンモニア含量の減少した炭化水素原
    料とし； （ｃ）少なくとも１つの吸着域から硫化水素及び／又は
    アンモニアの減少した炭化水素原料を抜き出し及びそれ
    を異性化触媒を収容する異性化反応域に温度249゜〜282
    ℃（480゜〜540゜F）で通してイソメレート含有流出物
    とし； （ｄ）異性化反応域からイソメレート含有流出物を抜き
    出し及び該流出物を吸着温度より高い温度で該吸着域の
    少なくとも別の１つに通して硫化水素及び／又はアンモ
    ニアを脱着させて硫化水素及び／又はアンモニア含有イ
    ソメレート含有流出物とし； （ｅ）段階（ｄ）の該吸着域の少なくとも別の１つから
    硫化水素及び／又はアンモニア含有イソメレート含有流
    出物を抜き出す ことを含む方法。
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