JPH0724740B2

JPH0724740B2 - 排ガス浄化用触媒およびその製法

Info

Publication number: JPH0724740B2
Application number: JP60144007A
Authority: JP
Inventors: 皓一斉藤; 健次植田; 康生池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS627448A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ディーゼルエンジン排ガスあるいは可燃性炭
素微粒子を含有する産業排ガスの浄化用触媒およびその
製法に関するものである。

近年ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物質（主と
して固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄系微粒子、そし
て、液状ないし固体状の高分子量炭化水素微粒子などよ
りなる）が環境衛生上問題化する傾向にある。これら微
粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、大
気中に浮遊しやすく、呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討が
進められている。

ところで、これら微粒子の除去方法としては、大別して
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡
体、目封じタイプのセラミックハニカムなど）を用いて
排ガスを過して、微粒子を捕捉し、圧損が上昇すれば
バーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィル
ターを再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター
構造を持つ担体に触媒物質を担持させ過操作とともに
燃焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を少なくする
とか、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を高める
方法である。

前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるほど圧
損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩瑣であり、経済
的にも著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の
方法は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス
組成および温度）において触媒活性を有効に維持しうる
触媒物質が採用されるならばはるかに優れた方法と考え
られる。

しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガ
ソリンエンジンの場合と比較して、格段に低く、しかも
燃料として軽油を用いるために該排ガス中には硫黄化合
物とくにその酸化物、主として二酸化硫黄（SO₂）も多
く含まれる。したがってサルフェート（SO₂がさらに酸
化されてSO₃や硫酸ミストとなったもの）生成能がほと
んどなく、かつ通常のエンジンの走行条件下でえられる
温度内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼させる性能を
有する上記排ガス浄化触媒が要求されるにもかかわら
ず、今迄この条件に十分に適合する触媒は提案されてい
ないのが現状である。

〔従来の技術〕

従来よりカーボン質微粒子の捕捉効果を高める目的で種
々の提案がなされている。貫通孔を有する構造体の貫通
孔内壁に耐熱性無機質繊維を接着せしめ、カーボン質微
粒子の捕捉効果を高める試み（特開昭59−142820号公
報）、あるいは貫通孔を有するセラミックハニカム構造
体の内壁に不規則な配列状態の突起を多数設けてカーボ
ン質微粒子を捕捉しようという試み（特開昭57−99314
号公報）、またオープンハニカムあるいはプラグハニカ
ムにセラミック粗大粒子を付着させるかあるいは壁面を
発泡させるかして突起を作製した後乾燥、焼成を行なう
ことによりカーボン質微粒子の捕捉効果を高める担体を
提案している（特開昭58−14921号公報）。

しかし本発明に開示するようなガスフィルター機能を有
する隔壁のガス入口側に触媒活性成分を突起状に担持せ
しめ蓄積するカーボン質微粒子との接触効率を良くし、
触媒燃焼性能を高めたものは開示されていないのが現状
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、特にディーゼルエンジンからの排ガス中
に含まれるカーボン質微粒子をより低温から燃焼させう
る触媒およびその調製法を提案するものである。

本発明にかゝる触媒は以下の如き点で高い評価が与えら
れる。ディーゼルエンジンからの排ガス温度はガソリン
車に比べて格段に低く、市中走行時排ガス温度はマニホ
ールド出口でも450℃に達しないことから350℃以下でも
カーボン質微粒子の燃焼が良好な触媒が要求される。

しかし従来提案されている触媒は、三次元構造体のガス
接触部壁面に微細粒子で層状に触媒成分が担持されてい
るかあるいは隔壁骨材の内部細孔内壁面に担持されてい
て、捕捉されたカーボン質微粒子との接触効率が悪く、
触媒活性物質から充分な燃焼性能を引き出せていないの
が現状である。

本発明者らは、カーボン質微粒子がフィルター機能を有
する隔壁のガス入口側壁面に層状に蓄積することに注目
し、該蓄積層に、触媒活性成分の粗粒状物を突起状に担
持させ、触媒とカーボン質微粒子の接触効率を上げるこ
とにより著しく、触媒性能を高めることを見い出し、本
発明を完成したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の如く特定される。

（１）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含有する粗粒状突
起物よりなる付着膜を形成せしめてなる触媒であって、
該粗粒状突起物が40μｍを超える粒子が80％以上、かつ
300μｍ以下の粒子である粗粒状物で形成されることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。

（２）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
が、多数のガス流通管よりなり、該流通管は交互にその
入口部が開口し、出口部で閉塞されている流通管と、入
口部が閉塞され出口部で開口されている流通管とから構
成され、その隣接する流通管壁がガスフィルター機能を
有する多孔性隔壁で構成されているセラミックモノリス
（プラグハニカム）であることを特徴とする上記（１）
記載の触媒。

（３）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含有する粗粒状突
起物よりなる付着膜を形成せしめるに際し、該粗粒状突
起物が12μｍを超える粒子が80％以上、かつ300μｍ以
下の粒子である粗粒状物で形成され、該粗粒状物をアル
ミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカゾ
ル、可溶性ベーマイト、可溶性有機高分子化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の分散剤とともに水性
スラリー化せしめたものを使用し、これを耐火性三次元
構造体ガス流入口側から注入せしめる製法ことを特徴と
する排ガス浄化用触媒の製法。

市販のプラグハニカム担体のフィルター機能を有する隔
壁には平均12μｍ〜40μｍぐらいの細孔が無数に存在し
ている。該担体に触媒活性成分を担持する際、担体固有
の通気背圧をあまり上昇させずに触媒化するのが好まし
く、本発明においてはこの細孔を塞ぐことなく、ガス入
口側壁面に突起状に触媒活性成分を付着せしめ触媒化す
ることにより、ここに蓄積するカーボン質の微粒子との
接触効率を上げ、該触媒活性を著しく向上させうること
を見い出した。

従来のウォッシュコート技術では、活性成分がガス入口
側担体壁面に層状に担持されるか或いはさらに細孔内に
も担持されて三次元構造体の背圧を上昇させる結果、触
媒機能を充分に引き出せない欠点があった。

従って、本発明においては第１にフィルター機能を有す
る隔壁の細孔径に対して、その細孔を閉塞しない適切な
粒度を有する触媒成分含有の粗粒の粒子を用いることを
特徴としている。

ここでガスフィルター機能を有する三次元構造体を構成
する材質としてはコージェライト、ムライト、リチウム
アルミニウムシリケート、スピネル、アルミナ、ジルコ
ニア、炭化ケイ素（SiC）、窒化ケイ素（Si₃N₄）などが
挙げられる。これらのうち好ましくはコージェライト、
ムライト、リチウムアルミニウムシリケートが用いられ
る。

また、本発明において、触媒活性成分としてはバナジウ
ム、マンガン、銅、モリブデン、クロム、コバルト、ニ
ッケル、鉄、亜鉛、銀、タングステン、ニオブ、カリウ
ム、ナトリウム、セシウム、ルビジウムなどのアルカリ
金属、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属、白金、ロジウム、パラ
ジウム、ランタン、セリウムよりなる群から選ばれた少
くとも１種の金属化合物からなり、またこれらの活性成
分を混合あるいは担持させて粗粒状付着膜を形成するた
めに用いる耐熱性無機質物質としては活性アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アル
ミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタ
ニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼ
オライト等が好適である。

本発明にかかる粗粒状付着膜形成物（以下、「粗粒状
物」ともいう）は、上述の特定の如く、300μｍを超え
ない粒径のものであり、かつ市販品が有する平均細孔径
（通常は12〜40μｍの範囲）を超える粒径のものが少な
くとも80％、好ましくは90％以上を占めるもので構成さ
れる。その場合、触媒活性成分のみからなる粗粒物（と
くに、水難溶性のものが好ましい）としてもよいし、上
述の耐熱性無機質物質の粉末に触媒活性成物を担持さ
せ、これを粗粒物として調製してもよく、とくに後者の
形で使用されることが好結果を与える。

本発明にかかる触媒調製法は特定はされないが、好まし
いものとしては以下の方法が一例としてあげられる。

すなわち、活性アルミナペレットに触媒活性成分の水可
溶性塩の水溶液で含浸担持し、乾燥、焼成する。次いで
ハンマーミル（例えば細川ミクロン社製、PULVERIZER）
で粉砕し、粉砕品を分級機（例えば細川ミクロン社製、
MICRON SEPARATOR、MS−Ｏ型）にて分級し、フィルター
機能を有する隔壁の平均細孔径よりも大きい粒度を有す
る微粒子が80％以上になるように微細粒子を除去する。
また300μｍ以上の粗大粒子は篩にて除去する。

次いで分級された該粒状物を可溶性ベーマイト（例えば
CONDEA社製、DISPERAL）をアルミナ（Al₂O₃）換算で１
〜20重量％含有する水溶液に投入し撹拌する。分散剤と
しのベーマイトの増粘効果により撹拌中はもちろんのこ
と撹拌を止めても粒状活性物質は沈降せずに安定なスラ
リーがえられる。該スラリーをプラグハニカム担体の吸
水量よりも10〜50％多い量でガス入口部より投入し、余
分なスラリーをエアーブローして吹き飛ばし所望の担持
量に合わせる。次いで乾燥し、200〜800℃、とくに300
〜700℃の温度で焼成する。

この調製方法において、粗粒状触媒活性成分をスラリー
化する際、粗粒子が沈降しないように増粘効果を有する
アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどのゾルや
可溶性ベーマイト、可溶性有機高分子化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の分散剤とともに水性スラ
リー化せしめて使用しうるが、該可溶性有機高分子化合
物としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
酸アンモニウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナ
トリウム塩またはアンモニウム塩、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、でんぷん、アラビアゴム、グァーガム、にかわ等が
好適に用いられる。また、粗粒子状触媒活性成分の担持
強度を向上させる目的でスラリー中に無機質繊維状物
質、例えばガラス繊維、アルミナ繊維、窒化ケイ素（Si
₃N₄）、シリコンカーバイド（SiC）、チタン酸カリウ
ム、ロックウール等を分散させても良い。

また触媒コート層をさらに多孔性にするためにスラリー
中にポリエチレングリコールなどの可溶性有機高分子化
合物を添加して焼成により除去する方法を併用しても良
い。該スラリー中に隔壁の有する平均細孔径よりも小さ
い微粒子が20％以上存在する場合は触媒化して使用する
と背圧上昇が大きくなり好ましくない。また、300μｍ
より大きい粗大粒子はスラリー中で沈降が早く均一に担
体に担持することが困難であり好ましくなく、仮に担持
されたとしてもその付着強度も十分でない。

その他、本発明に好適な調製法としては、あらかじめ耐
熱性無機物質の粗状物（上記と同じ分級した粒度のも
の）を三次元構造体に担持しておき、触媒活性成分の水
溶性あるいは有機溶媒可溶性塩の溶液を含浸担持して触
媒化しても良い。

調製法はこれに限定されるものではなく、ガスフィルタ
ー機能を有する隔壁のガス入口側壁面に、触媒活性成分
を突起状に担持する方法であればよい。

本発明にかかる触媒においては、触媒活性成分担持量
は、とくに限定されるものではないが、本発明が規定す
る粗粒状物として触媒１当り10〜200g、好ましくは20
〜150gの範囲である。そして、耐熱性無機質物質として
は触媒１当り５〜150g、好ましくは10〜120gの範囲、
触媒活性成分は酸化物あるいは金属として触媒１当り
0.01〜50g、好ましくは0.05〜30gの範囲である。

〔作用〕

カーボン質微粒子の燃焼反応は固体−固体の反応であ
り、触媒活性物質とカーボン質微粒子の接触効率が非常
に重要な要因である。

本発明はこの点に鑑み、触媒粒状物質をガス入口側壁面
に突起状に担持し、接触効率を積極的に高めたことによ
り著しく活性を向上させたことに本発明の作用効果があ
る。

以下本発明の実施例と比較例とを示し、本発明を具体的
に説明する。

実施例１市販の活性アルミナペレット（３〜5mmφ、表面積150m²
/g）1kgを量りとり、メタバナジン酸アンモニウム290g
に修酸435gを添加して溶解した水溶液１を調製し、こ
れに含浸後引き上げ150℃で３時間乾燥し、空気中500℃
で２時間焼成した。該ペレットをハンマーミルで粉砕し
分級装置で30μｍ以下が20％以下になるように分級し
た。また300μｍ以上の粗大粒子は篩を用いて取り除い
た。この結果えられた粗粒状活性物質の粒度は30μｍ未
満12.5％、30〜45μｍ 13.5％、45〜74μｍ 22％、74
〜105μｍ 27％、105〜149μｍ 12％、149〜300μｍ
13％の粒度分布を有しており平均粒子径は75μｍであ
った。

あらかじめ可溶性ベーマイト15g（Al₂O₃換算11.25g）を
溶解させてえた水溶液に該分級粉末触媒150gを分散さ
せ、安定したスラリー520mlをえた。

このスラリーの粘度は、25cps（室温）であった。

担体として市販のプラグハニカム（材質：コージェライ
ト）5.66インチ径×6.0インチ長さ、100セル／平方イン
チ、壁厚17ミルのものを用いた。該担体の隔壁の有する
平均細孔径は30μｍであった。

該担体のガス入口部側面から上記スラリー520mlを注
ぎ、余分なスラリーを反対側からの空気ブローで取り除
いた。ついで150℃で３時間乾燥し、空気中500℃で２時
間焼成し完成触媒をえた。

出来上りの各成分の担持量はAl₂O₃ 40g/−担体、V₂O₅
9g/−担体であった。この触媒は担体壁面上にその細
孔を閉塞することなく粗粒子の積層膜を形成しているこ
とが観察された。

実施例２市販のチタニアペレット（３〜5mmφ、表面積30m²/g）1
kgに、モリブデン酸アンモニウム276gを溶解した水溶液
450mlを含浸させ、150℃で３時間乾燥し、空気中500℃
で２時間焼成した。

該ペレットを実施例１におけると同様に粉砕分級した
（平均粒径65μｍ）。該分級粉末触媒150gを用いて実施
例１におけると同様に触媒化した。使用したスラリーの
粘度は28cpsであった。

出来上りの各成分の担持量はTiO₂ 40g/−担体、MoO₃
9g/−担体であった。

実施例３実施例１におけると同様にアルミナペレットに白金（P
t）およびロジウム（Rh）を担持して分級した粉末触媒
をえた。Ptはジニトロジアンミン白金の硝酸溶液、Phは
硝酸ロジウム溶液を用いた。該粉末触媒を用いて実施例
１で用いたのと同様の三次元構造体に担持し、触媒を調
製した。

出来上りの各成分の担持量はAl₂O₃ 40g/−担体、Pt
0.9g/−担体、Rh 0.1g/−担体であった。

実施例４あらかじめ調製してえたチタニア−シリカペレット（Ti
O₂/SiO₂モル比＝4/1）に実施例１におけると同様な方法
で硝酸銅〔Cu（NO₃）_２・6H₂O〕を用いて酸化銅〔CuO〕
を担持し、分級した粉末触媒をえた。

該粉末触媒を用いて実施例１で用いたと同様の三次元構
造体に担持し触媒を調製した。

出来上りの各成分の担持量はTiO₂−SiO₂ 40g/−担
体、CuO 9g/−担体であった。

実施例５実施例１におけると同様に、耐熱性無機質物質のペレッ
トに表１に示す触媒活性物質を担持して、分級した粉末
触媒をえた。該粉末触媒を用いて実施例１で用いたと同
様の三次元構造体に担持し、表１に示す触媒物質を担持
した。

実施例６実施例２におけると同様に粉砕分級して調製したMoO₃担
持チタニアの粉末触媒150gを用いて、あらかじめポリア
クリル酸アンモニウム（日本触媒化学工業（株）社製ア
クアリックNL）を固形分として１重量％になるように溶
解させた水溶液に分散させ、安定したスラリー520mlを
えた。実施例１におけると同様に、該スラリーを用いて
触媒化した。

比較例１実施例１におけると同様にして調製したV₂O₅担持アルミ
ナペレットをハンマーミルで粉砕し、ついで通常の湿式
ミルで湿式粉砕して平均粒子径0.8μｍの粒度を有する
スラリーをえた。

該スラリーを用いて実施例１で用いたのと同様の三次元
構造体に浸漬担持し、余分なスラリーをエアーブローで
取り除き、150℃で３時間乾燥して500℃で２時間焼成し
て触媒化した。

出来上りの触媒成分の担持量はAl₂O₃ 40g/−担体、V₂
O₅ 9g/−担体であったが、担体壁面上への担持量にく
らべその細孔内への閉塞担持量が多く、しかも不均一な
担持状態であることが認められた。

比較例２実施例５−４でえられたのと同じ組成のZrO₂ペレットを
粉砕し、比較例１におけると同様に湿式ミルで湿式粉砕
して平均粒子径1.0μｍの粒度を有するスラリーをえ
た。該スラリーを用いて実施例１におけると同様に触媒
を調製したところ、出来上り触媒成分の担持量はMnO₂ 5
g/−担体、CuO 4g/−担体、ZrO₂ 40g/−担体であ
った。

実施例７実施例１〜６、比較例１〜２でえられた触媒について、
排気量2300cc、４気筒ディーゼルエンジンを用いて、触
媒の評価試験を行なった。エンジン回転数2500rpm、ト
ルク4.0kg・ｍの条件で微粒子の捕捉約２時間を行な
い、次いでトルクを0.5kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させ
て、触媒層の圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒
上で排ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力
上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる温度
（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に降下する温度（Ti）
を求めた。また2500rpm、トルク4.0kg・ｍで微粒子を捕
捉する場合の圧損の経時変化を１時間あたりの圧損変化
量をチャートから計算して△Ｐ（mmHg/Hr）の値を求め
た。

結果を表２に示した。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−142820（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−99314（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−14921（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−49825（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−147415（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスフィルター機能を有する耐火性三次元
構造体のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含有する粗
粒状突起物よりなる付着膜を形成せしめてなる触媒であ
って、該粗粒状突起物が40μｍを超える粒子が80％以
上、かつ300μｍ以下の粒子である粗粒状物で形成され
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】ガスフィルター機能を有する耐火性三次元
構造体が、多数のガス流通管よりなり、該流通管は交互
にその入口部が開口し、出口部で閉塞されている流通管
と、入口部が閉塞され出口部で開口されている流通管と
から構成され、その隣接する流通管壁がガスフィルター
機能を有する多孔性隔壁で構成されているセラミックモ
ノリス（プラグハニカム）であることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の触媒。
【請求項３】ガスフィルター機能を有する耐火性三次元
構造体のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含有する粗
粒状突起物よりなる付着膜を形成せしめるに際し、該粗
粒状突起物が12μｍを超える粒子が80％以上、かつ300
μｍ以下の粒子である粗粒状物で形成され、該粗粒状物
をアルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリ
カゾル、可溶性ベーマイト、可溶性有機高分子化合物よ
りなる群から選ばれた少くとも１種の分散剤とともに水
性スラリー化せしめたものを使用し、これを耐火性三次
元構造体ガス流入口側から注入せしめる製法ことを特徴
とする排ガス浄化用触媒の製法。