JPH07247445A

JPH07247445A - 静電防止用水性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH07247445A
Application number: JP6816594A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kumai; 浩熊井
Original assignee: COLCOAT ENG KK
Current assignee: COLCOAT ENG KK
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】耐環境性や特に合成樹脂面に対する密着性な
どの塗膜形成性能に優れた水性シリカゾルを使用した静
電防止用水性コーティング組成物を提供する。【構成】（Ａ）錫、アンチモン及びインジュウムから
選ばれた少なくとも一種の導電性金属酸化物の水分散ゾ
ル、（Ｂ）リチウムシリケート及び／又は加水分解性ケ
イ素化合物を水系で加水分解して、得た水性シリカゾ
ル、（Ｃ）水性シリカゾルと反応して化学的複合体を形
成する水性官能基含有有機重合体、及び（Ｄ）界面活性
剤からなる静電防止用水性コーティング組成物。【効果】この静電防止用水性コーティング組成物は、
フィルムの帯電防止剤としてインライン、オフラインの
いずれの形式でも使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電防止性塗膜の形成
能に優れた水性コーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シロキサン結合を利用した帯電防止剤
は、永久帯電防止剤といわれ長期に亘り優れた帯電防止
能を発揮する。この種の帯電防止剤としては下記のよう
に各種のものが提案されている。（１）日本特許第２３１９５９号は、この種のシロキサ
ン結合を利用した帯電防止剤の基本的特許である。（２）特開昭６０−８４３６６号公報は、シリル基含有
重合体をポリシロキサン（アルコール性シリカゾル）と
から成る静電防止用コーティング剤を提案している。（３）特開昭６２−２８０２８６号公報及び特開平２−
４７１６６号公報には、ポリシロキサン（アルコール性
シリカゾル）に金属化合物を添加し、これら成分間での
共加水分解過程によりＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属原子
を表わす。）を形成させて両成分を複合化することを特
徴とした導電性被膜を形成し得るコーティング組成物を
開示している。

【０００３】しかしながら、従来より提案されているこ
れらシロキサン結合を利用した帯電防止剤は、以下のよ
うな問題点を有する。性能面からいうと、特に合成樹脂基材面に対する密着
性及び帯電防止能の点で十分に満足すべきものでなく、
まだ改善の余地を残す。この点は、シロキサン結合から
なる被膜は無機質であるということから、容易に理解で
きることであり、合成樹脂面での強固な被膜の形成性が
強く望まれている。いずれも塗布液がアルコールなどの有機溶媒を用いて
いるため、耐環境性（廃棄処理による環境汚染、作業中
の人体への影響など）、引火性、及び防爆型の装置の必
要性などに問題点を有する。また、有機溶媒の使用は、
塗布される基材への影響が懸念される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のシロ
キサン結合の帯電防止能の利用ではなく、導電性酸化物
を利用することにより湿度依存によらない低抵抗、か
つ、安定な帯電防止能を示す帯電防止剤において、従来
の有機溶媒系から水性系のものとし、併わせて特に合成
樹脂面に強固な被膜を形成し得る静電防止用水性コーテ
ィング組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）錫、ア
ンチモン及びインジュウムから選ばれた少なくとも一種
の導電性金属酸化物の水分散ゾル、（Ｂ）リチウムシリ
ケート及び／又は加水分解性ケイ素化合物を水系で分散
あるいは加水分解して得た水性シリカゾル、（Ｃ）水性
シリカゾルと反応して化学的複合体を形成する水性官能
基含有有機重合体、及び（Ｄ）界面活性剤からなること
を特徴とする静電防止用水性コーティング組成物にあ
る。

【０００６】本出願人は、さきに、水性シリカゾルと水
性官能基含有重合体及び界面活性剤よりなり、従来の有
機溶媒系から水系の静電防止用コーティング組成物を発
明し特許出願した（特願平４−３５００３６号）。本発
明は、これに更に導電性金属酸化物の水分散ゾルを配す
ることによって、水性系で一層低抵抗で、且つ、強固な
被膜を形成する水系の静電防止用コーティング組成物で
ある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
静電防止用水性コーティング組成物を構成する（Ａ）導
電性金属酸化物の水分散ゾル成分としては、錫、アンチ
モン、インジウムの酸化物又はこれら金属の複合酸化物
が用いられる。具体的には、アンチモン−錫の複合酸化
物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ／ＳｎＯ₂ 、ＡＴＯ）、インジウム−錫
の複合酸化物（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯ）が好ま
しく用いられる。ＡＴＯにおけるＳｂ₂ Ｏ₃ の含有量
は、１〜１０重量％特に８〜９重量％が好ましい。ＩＴ
ＯにおけるＳｎＯ₂ の含有量は、１〜１０重量％特に４
〜６重量％が好ましい。

【０００８】これらの導電性酸化物の水分散ゾルは、粒
径１μｍ以下の微粒子、好ましくは０．２μｍ以下の微
粒子を分散媒である水のｐＨを調整、分散させることに
よって得られる。ｐＨは、４以上、好ましくはｐＨ５〜
６迄がよく分散する。

【０００９】一般に、水分散ゾルは、可視光線の波長
０．４〜０．８μｍの１／２の粒径で散乱は最大とな
り、それより粒径が小さくなると、散乱は急激に減少し
て粒子は透明性を得ることが知られている。従って微粒
子は、平均粒径０．２μｍ以下のものが特に好ましい。
なお、粒径が可視光線波長の１／２以上になると凝集析
出して均質な塗膜が形成されず、帯電防止効果がなくな
り、コーティング膜も透明性を失うに至る。

【００１０】本発明において、上記導電性酸化物の使用
量は、要求される表面抵抗値によって決定されるが、本
発明コーティング全組成物（水も含む）中固形分とし
て、酸化物換算値で０．５〜５０重量％特に５〜２０重
量％となるように使用するのが好ましい。

【００１１】次に、本発明コーティング組成物の構成成
分（Ｂ）の水性シリカゾルについて説明する。水性シリ
カゾルは、リチウムシリケート及び／又は加水分解性ケ
イ素化合物を水系で分散あるいは加水分解して得られる
均一、かつ、安定した水性シリカゾルである。ここに、
水系で分散あるいは加水分解するという意味は、本発明
組成物全体の１０％以下の有機溶媒が存在してもよいと
いうことを意味する。

【００１２】リチウムシリケート及び／又は加水分解性
ケイ素化合物から水系で均一、かつ、安定した水性シリ
カゾルを調製する手段の１つとしては、本発明組成物全
体に有機溶媒が１０％以下となる量の有機溶媒にリチウ
ムシリケート及び／又は加水分解性ケイ素化合物を溶解
し、触媒の存在下に加水分解する方法がある。

【００１３】加水分解は、有機溶媒にリチウムシリケー
ト及び／又は加水分解性ケイ素化合物を予め溶解させて
おくことにより、加水分解時に水との急激な反応が阻止
され、シリカ（ＳｉＯ₂ ）の析出や反応生成物の白濁化
が阻止され、均一、かつ、安定した水性シリカゾルが得
られる。この反応において、有機溶媒が逆に多くなって
も加水分解反応は同様に生起するため、有機溶媒量の管
理は重要である。一般に、最終組成物中に有機溶媒が１
０％以下になるように管理する。使用される有機溶媒と
してはメタノール、エタノールなどのアルコール類が好
ましい。

【００１４】水系で均一、かつ、安定した水性シリカゾ
ルを調製する他の手段としては、有機溶媒を使用しない
方法がある。この場合、水中に触媒を均一に溶解した溶
液を調製し、この中にリチウムシリケート及び／又は加
水分解性ケイ素化合物を添加することによって得られ
る。

【００１５】本発明において使用されるリチウムシリケ
ートは、ＳｉＯ₂ ／Ｌｉ₂ Ｏで表わされ、Ｓｉ／Ｌｉの
モル比は３〜６のものである。このリチウムシリケート
の使用量は、加水分解性ケイ素化合物との組合せで決定
されるが、本発明全組成物中固形分（シリカ換算値）
０．１〜５重量％となるように使用するのが好ましい。

【００１６】本発明において使用される加水分解性ケイ
素化合物は、下記一般式（１）で示される。

【００１７】

【化１】

【００１８】上記一般式（１）で示される加水分解性ケ
イ素化合物は、式中ｎが１〜１０のものが好ましい。具
体的には四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄ ）、テトラエチルシ
リケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ ）、テトラメチルシリケー
ト（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄ ）及びこれらアルキルシリケート
の縮合物例えばテトラエチルシリケートの５重体（商品
名エチルシリケート４０、コルコート（株）製）などを
挙げることができる。

【００１９】本発明において、加水分解性ケイ素化合物
の使用量は、全組成物中シリカ換算で固形分として１〜
１０重量％の範囲の使用が好ましい。

【００２０】前記リチウムシリケート及び／又は加水分
解性ケイ素化合物を、分散あるいは加水分解する方法は
以下のように行なう。即ち、所定量の有機溶媒にリチウ
ムシリケート及び／又は加水分解性ケイ素化合物を、所
定の固形分濃度になる量を溶解して均一な溶液とし、触
媒の存在下に分散あるいは加水分解する。

【００２１】また、有機溶媒を使用しない場合は、水と
触媒の均一溶液に、リチウムシリケート及び／又は加水
分解性ケイ素化合物を所定の固形分濃度になる量を添加
し、分散あるいは加水分解する。分散又は加水分解は、
酸またはアルカリ触媒の存在下に、所望の加水分解率に
要求される量の水を添加して行う。

【００２２】分散又は加水分解用の触媒としては、例え
ばＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨなどの塩基性の水酸化物
触媒があり、ケイ素化合物に対して０．０１〜１０重量
％が使用される。使用する触媒としては、水性シリカゾ
ルと後述する水性官能基含有重合体が反応して複合体を
形成した系において、該複合体の分解やシリカの析出な
どを発生させないようにするために塩基性の触媒が好ま
しい。

【００２３】分散又は加水分解の反応温度は、室温から
５０℃の温度で十分であり、また、反応時間は反応温
度、触媒量により異なるが、一般には１〜２４時間であ
る。以上の分散及び加水分解反応によりリチウムシリケ
ート及び／又は加水分解性ケイ素化合物から水性シリカ
ゾルを得ることができる。

【００２４】また、本発明において、水性シリカゾルは
分散及び加水分解により調製されるため、水性シリカゾ
ルの末端基にはＯＨ基が含まれ、経時的に不安定とな
る。これを安定化する意味においても、次に述べる
（Ｃ）水性官能基含有重合体が使用される。

【００２５】次に、本発明の静電防止用水性コーティン
グ組成物の構成成分である（Ｃ）水性シリカゾルと反応
して化学的複合体を形成する水性官能基含有重合体につ
いて説明する。本発明において水性官能基含有重合体と
は、水溶性または水分散性の重合体を包含する。

【００２６】水性官能基含有重合体は、例えば水分散性
ポリマーであるため（Ｂ）の水性シリカゾルとの相溶性
がよく、塗布面が合成樹脂である場合には、接着性、透
明性に優れた塗膜を形成することができる組成物を与え
る。又、前記したように水性シリカゾルは、末端ＯＨ基
を有するために経時的に変化しようとするが、この経時
的不安定化を防止するために水性官能基含有重合体が使
用される。このように本発明は、水性シリカゾルに水分
散性官能基含有重合体を反応させて化学的複合体を形成
するものであり、（Ｃ）水分散性官能基含有重合体は重
要な成分である。

【００２７】水性官能基含有重合体としては、例えばエ
ステル結合をもった水分散性のポリエステルが典型的な
ものである。即ち、エステル結合をもったポリエステル
重合体は、（Ｂ）の水性シリカゾルを構成するポリシロ
キサン中の未反応の加水分解基やシラノール基（Ｓｉ−
ＯＨ）などと化学反応、あるいは水素結合するエステル
結合、その他の官能基（水酸基やカルボキシル基など）
を有するため、水性シリカゾルと反応して化学的複合体
を形成する。

【００２８】水分散性のポリエステルの具体例として
は、市販のバイロナール（東洋紡（株）製）などが使用
され、これらの数平均分子量は１，０００〜５０，００
０、好ましくは１０，０００〜２０，０００のものであ
る。

【００２９】水性官能基含有重合体は、上記の水分散性
ポリエステルに限定されるものではなく、従来公知の水
溶性または水分散性エマルジョンタイプのコーティング
剤であって、かつ、前記水性シリカゾルと反応すること
ができる重合体が使用できることはいうまでもない。こ
の種の水性官能基含有重合体の具体例としては、ビニル
アルコール系ポリマー、エチレングリコール系ポリマ
ー、ポリエステルポリオール系ポリマー、ポリエーテル
ポリオール系ポリマー、水性ウレタン樹脂などがある。

【００３０】本発明において、前記水性官能基含有重合
体は、本発明の全組成中０．１〜５重量％の割合で使用
すれば十分である。

【００３１】本発明は更に、（Ｂ）水性シリカゾルと
（Ｃ）水性官能基含有重合体との化学的複合体を含有す
る水性コーティング組成物に（Ｄ）界面活性剤が配合さ
れる。本発明組成物は、界面活性剤の配合により、表面
張力が下げられ、濡れ性が向上するため、被塗装面に対
する接着性に優れた被膜が形成される。

【００３２】界面活性剤としては、特に限定はないが非
イオン性の界面活性剤の使用が好ましい。これには、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、シリコーン系、
フッ素系（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加
物、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノー
ル、フッ素化アルエステル）などの非イオン性界面活性
剤が好ましいものとして挙げることができる。

【００３３】本発明において、特に非イオン性界面活性
剤として、その構造としてＳｉ−Ｃ結合を有する側鎖変
性コポリマー、またはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の末端変性コポ
リマーを含むシリコーン系およびパーフルオロアルキル
基を含むフッ素系界面活性剤が好ましいものである。本
発明において、前記した界面活性剤は、全組成中０．０
５〜５重量％の割合で使用すれば十分である。

【００３４】本発明の静電防止用水性コーティング組成
物は、所望の態様で使用することができる。即ち、使用
条件は特に制限されるものでなく、例えばインライン、
オフライン等どのような態様においても使用可能であ
る。又、本発明の静電防止用水性コーティング組成物の
塗布対象は、どのようなものにも使用可能であり特に制
限されるものではないが、例えば、ポリエステル系、ポ
リエチレン系樹脂の成型品、特にフィルム、シートなど
の帯電防止に好適である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。説明中「部」とあるのは重量部を意味する。な
お、実施例、比較例における性能評価試験は、下記要領
で行なった。［外観・透明性試験］試験片にコーティングした塗膜を
コーティング前の試験片と比較したとき、塗膜が塗布前
の試験片とほぼ同等の透明性を有するものを○、無いも
のを×とした。［表面抵抗値］東京電子（株）製、表面抵抗計ＴＲ−３
形を使用し、２３±５℃、５５±５％ＲＨで測定。［密着性試験］試験片にセロハンテープ（ニチバン
（株）製、２４ｍｍセロテープ：商標名）を貼り、瞬時
に引き剥したとき、塗膜が剥離しないものを○、剥離す
るものを×とした。

【００３６】（参考例）（水性シリカゾルの調製）撹伴
機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌセパラ
ブルフラスコにイオン交換水３６５．７部とリチウムシ
リケート（日産化学工業（株）製、商品名ＬＳＳ−４
５）１０．０部を仕込み、撹伴して均一にした後、水酸
化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）０．３部を
仕込み３０℃で一定になるまで撹伴した。前記混合液に
エチルシリケート（コルコート（株）製、エチルシリケ
ート２８、商品名）２４．０部を添加し、３０℃で４時
間加水分解反応を行なった。得られた水性シリカゾルの
固形分濃度はＳｉＯ₂ 分として２％であった。

【００３７】（実施例１）参考例で得た水性シリカゾル
１００部にイオン交換水３０部、水性官能基含有重合
体として水分散性高分子ポリエステルＭＤ−１１００
（東洋紡績（株）製「バイロナール」（商品名）固形分
３０％）３．４部、アンチモン／錫の複合酸化物の分散
液であるＳＮ−３８Ｆ（石原産業（株）製、導電性酸化
物分散液固形分１７％）の６６．６部を加え３０℃で１
時間反応した。次いで反応液にＬ−７６０７Ｎ（日本ユ
ニカー（株）製シリコーン系界面活性剤、商品名）を水
を含む全組成物に対し（以下同じ。）０．４重量％の割
合で添加し、均一混合し、静電防止用水性コーティング
組成物（１）を調製した。

【００３８】得られたコーティング液（１）をポリエチ
レンテレフタレート樹脂フィルム上にマイヤーバー＃４
により塗布し、定温恒温器（いすず製作所（株）製、型
式ＣＮＳ−１１５Ｓ）を用いて１２０℃で１分間乾燥
し、各種の性能試験を行なった。結果を表１に示す。

【００３９】（実施例２）イオン交換水２５．８部、Ｍ
Ｄ−１２２０（東洋紡績（株）製、水分散性高分子ポリ
エステル「バイロナール」固形分２５％）４０．０部、
ＳＮ−３８Ｆ１３３．４部を夫々計量し、３０℃で１
時間反応した。反応液にＬ−７６０７Ｎ（日本ユニカー
（株）製シリコーン系界面活性剤）を０．４重量％の割
合で添加し、均一混合し、静電防止用水性コーティング
組成物（２）を調製し、実施例１と同様の試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００４０】（比較例）参考例で得た水性シリカゾル１
００部、Ｈ₂ Ｏを９６．６部、ＭＤ−１１００を３．４
部夫々計量し、３０℃で１時間反応した。反応液にシリ
コン系界面活性剤Ｌ−７６０７Ｎを０．４重量％の割合
で添加し、均一混合し、静電防止用水性コーティング液
（３）を調製し、実施例１と同様の試験を行なった。結
果を併せて表１に示す。

【００４１】（実施例３）撹拌機、温度計、還流冷却器
を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコにイオン交
換水３７２．０部を仕込み水酸化リチウム・１水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）０．４部を添加し、３０℃で一定
になるまで撹拌した。前記混合液にエチルシリケート
（コルコート（株）製エチルシリケート２８）２７．６
部を添加し、３０℃で４時間加水分解反応を行なった。
以上のようにして得られた水性シリカゾルの固形分濃度
はＳｉＯ₂ 分として２％であった。

【００４２】上記水性シリカゾル１００部、イオン交換
水３０部、ＭＤ−１１００を３．４部、ＳＮ−３８Ｆを
６６．６部夫々計量し、３０℃で１時間反応する。反応
液にＬ−７６０７Ｎを０．４重量％の割合で添加し、均
一混合し、静電防止水性コーティング組成物（４）を調
整し、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明により、シリカゾル系の静電防止
用コーティング組成物として、従来の有機溶媒系のもの
にかわって水性系のものが提供される。特に、本発明の
静電防止用水性コーティング組成物は導電性酸化物を利
用することにより湿度依存によらない低抵抗、かつ、安
定な帯電防止能を有し、しかも、塗布面が合成樹脂面で
ある場合に、水性シリカゾル成分と反応して複合体を形
成する水性官能基重合体を使用しているため、密着性が
改善され、長期に安定しており、かつ、優れた塗膜性能
を発揮する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年４月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明において使用されるリチウムシリケ
ートは、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏで表わされ、ＳｉＯ_２／Ｌ
ｉ_２Ｏのモル比は３〜６のものである。このリチウムシ
リケートの使用量は、加水分解性ケイ素化合物との組合
せで決定されるが、本発明全組成物中固形分（シリカ換
算値）０．１〜５重量％となるように使用するのが好ま
しい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】上記一般式（１）で示される加水分解性ケ
イ素化合物は、式中ｎが１〜１０のものが好ましい。具
体的には四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、テトラエチルシ
リケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）、テトラメチルシリケー
ト（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）及びこれらアルキルシリケート
の縮合物例えばテトラエチルシリケートの５量体（商品
名エチルシリケート４０、コルコート（株）製）などを
挙げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/02 ＰＭＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）錫、アンチモン及びインジュウム
から選ばれた少なくとも一種の導電性金属酸化物の水分
散ゾル、（Ｂ）リチウムシリケート及び／又は加水分解
性ケイ素化合物を水系で分散あるいは加水分解して得た
水性シリカゾル、（Ｃ）水性シリカゾルと反応して化学
的複合体を形成する水性官能基含有有機重合体、及び
（Ｄ）界面活性剤からなることを特徴とする静電防止用
水性コーティング組成物。
【請求項２】導電性金属酸化物が錫、アンチモン、イ
ンジュウムの何れかの複合酸化物である請求項１の静電
防止用水性コーティング組成物。
【請求項３】導電性金属酸化物の粒径が１μｍ以下の
ものである請求項１又は２の静電防止用水性コーティン
グ組成物。
【請求項４】水性官能基含有有機重合体がエステル基
含有重体である請求項１〜３の何れかの静電防止用水性
コーティング組成物。
【請求項５】（Ａ）錫、アンチモン及びインジュウム
から選ばれた少なくとも一種の導電性金属酸化物の水分
散ゾル０．５〜５０重量％（固形分として）、（Ｂ）リ
チウムシリケート及び／又は加水分解性ケイ素化合物を
水系で分散あるいは加水分解して得た水性シリカゾル
０．１〜１０重量％（固形分として）、（Ｃ）水性シリ
カゾルと反応して化学的複合体を形成する水性官能基含
有有機重合体０．１〜５重量％、及び（Ｄ）界面活性剤
０．０５〜５重量％からなることを特徴とする静電防止
用水性コーティング組成物。