JPH0724749B2 - 選択的凝集によつて球状凝集物を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、凝集物である小形の球状の製剤または粒子を
製造する方法に関するものである。一層具体的にいえば
本発明は、種々の化学的方法において吸収剤、触媒、ま
たは触媒担体として有用な球状固体凝集物を、固体粒子
の懸濁液からの凝集操作によつて製造する方法に関する
本発明方法によれば、或一定の範囲内の実質的に一様な
小直径を有する実質的に球状の凝集物である製剤または
粒子が得られる。

発明の背景 従来の技術 現在、化学的操作またはそれに類似の操作によつて種種
の種類の無機有形製剤が作られている。球状の製剤を作
るのが有利である。なぜならば、球状製剤は好ましい性
質を有し、たとえば充填性（packing）が比較的良好で
あり、強度も比較的高く微粒子の混在量が比較的少な
く、かつ比較的良好な流動特性を有するからである。こ
のような球状製剤は主として触媒、触媒担体、吸着剤等
として使用されている。

有形の無機製剤を作るための種々の方法が既に公知であ
る。たとえば米国特許第3,656,901号明細書（クマー
レ）には、コロイドけい酸ナトリウムまたはコロイドシ
リカ／アルミナの水性液を、アルコール、エーテル−ア
ルコールまたはアミンのごとき溶媒に滴下することによ
つてシリカ／アルミナまたはシリカの粒子をゲル化して
有形製剤を作る方法が開示されている。しかしながらこ
の米国特許明細書には、所定の範囲内の直径を有する実
質的に球状の粒子を得る方法は開示されていない。

米国特許第3,844,978号明細書（ヒツクソン）には、水
性ゾルおよび塩の水性スラリーを用いて熱水結晶化（hy
drothermal crystallization）操作を行い、次いでこの
スラリーを脱水乾燥して固体を得、この固体をその後に
粉砕して所望粒度の粒子を得る方法が開示されている。
しかしこのヒツクソンの米国特許明細書には、実質的に
球状の小形凝集物を形成させる方法は全く開示されてい
ない。

米国特許出願第524,197号明細書（ヒツクソン；出願日1
983年８月18日）には、微粒子を非水性媒質中に分散さ
せ、次いでコロイド粒子の存在下に水性相を添加して分
散物を凝集させることによつて塑性塊を生成させ、この
塑性塊に押し出し操作または他の操作を行つて小形の粒
状物を得る方法が開示されている。

米国特許第3,258,311号明細書（ブルジンスキー）に
は、アルカリ金属珪酸塩から一様な寸法の球状の小形ビ
ードを製造する方法が開示されている。この方法は、
（１）粒子形成用原料成分、すなわち、（ａ）水と、
（ｂ）一般式 xR₂O.ySiO₂ ［ここに、Ｒはアルカリであり、x/y比は0.24より大き
い（R₂O/SiO₂比であるx/y比は、水溶性珪酸ナトリウム
および一般の水溶性珪酸アルカリの組成特性を表す値で
ある］ の化合物と、（ｃ）希薄な水性強酸と、（ｄ）乳化剤と
を混合し、そして、（２）その結果得られた混合物を撹
はんすることからなるものである。これによつて、直径
が一般に約１ミクロンないし1.5mmであるビードが得ら
れる。この方法は有利な方法ではない。なぜならば、こ
の直径が1.5mmより大きいビードを作る場合には、この
方法では一様な寸法のビードが作成できないからであ
る。

米国特許第3,140,251号明細書（プランク等）には、回
転楕円体状製剤の製法が開示されている。この方法で
は、アルカリ金属珪酸塩を酸性またはアルカリ性凝集剤
と反応させることによつて得られたヒドロゾルの中に、
アルミノ珪酸塩を分散させるのである。前記ヒドロゾル
は、ノズルを通じて油または他の水不混和性の懸濁媒質
の浴の中に分散でき、これによつて回転楕円体の形のビ
ード粒子である触媒粒子が形成できる。しかしながらこ
の公知方法では、小寸法の凝集物の粒度を一定の値に制
御することは不可能であり、さらにまた、烈しく撹はん
した場合にはこのコロイド液が乳濁液を形成することが
あり得る。

米国特許第3,296,151号明細書（ハインツエ等）には、
固体ゼオライト粒子を水に湿潤させ、結合剤（binder）
と混合し、混練してペーストにし、このペーストに押し
出し成型操作または他の操作を行つて成型物を得、この
成型物を乾燥することからなる方法が開示されている。
ハインツエ等はまた、別の凝集方法をも開示しており、
すなわち、水性ゾルを水不混和性液体の中に滴下し、こ
の液の中でゾルをゲル化させることからなる方法等を開
示している。この両方の方法の場合において、球状ゼオ
ライトからなる分子ふるいが製造できるが、その直径ま
たは他の寸法およびその範囲は開示されていない。

米国特許第3,515,684号明細書（マツクエボイ）には、
流動化し得るクラツキング触媒の製造方法が開示されて
いる。この方法では、カオリンの微細粉末の水中分散液
を油の中で烈しく撹はんしてカオリン粒子を凝縮させ、
15−150ミクロン程度の粒度分布を有する凝集物を生成
させるのである。この生成物は流動化クラツキング反応
の触媒として適当である。この触媒製造方法の欠点は、
直径が15−150ミクロン程度の粒子の製造に限られてい
ることである。

米国特許第4,013,587号明細書（フイツシヤー等）に
は、（ａ）水酸化アルミニウムヒドロゾルを高分子量の
天然有機物質と混合して混合物を作り、（ｂ）この混合
物を分散液の形で水不混和性の液の中に導入して高温下
にゲル粒子を形成させ、（ｃ）この粒子を前記の液中で
熟成させ、次いで水性アンモニア液中で熟成させ、
（ｄ）この粒子を回収し、（ｅ）該粒子を焼成すること
からなるアルミナ含有粒子の製造方法が開示されてい
る。この方法の欠点は、高温が必要であり、かつ、危険
な水性アンモニアを使用しなければならないことであ
る。

米国特許第2,474,911号明細書（ピアス等）には、微細
な球状のゲル粒子の連続的製造方法が開示されている。
この方法では、乳化剤を含む油のごとき水不混和性液体
にゾルを導入するのである。混合塔の底部においてのみ
液を乱流状態に保ち、乱流帯域を形成させる。ゲルの小
滴が連続的に流動するように、塔内の油の流動速度を調
節する。しかしながらピアス等は、直径１−5mmの球状
粒子を得る方法については全く教示していない。

さらに、若干の興味深い米国特許がある。たとえば、米
国特許第2,384,946号明細書（マリシツク）には、概し
て球状のヒドロゲルペレツトを製造する方法が開示され
ている。このペレツトは、オリフイスを通じて前記ヒド
ロゲルをガス状または液状媒質中に噴霧することによつ
て得られるものである。

米国特許第2,900,349号（シユワルツ）には、耐摩耗性
の大きい無機酸化物ゲルの製法が開示されている。

シユワルツの方法の一具体例では、炭化水素溶媒の塔の
中を前記ゲルを下降または上昇させることによつて楕円
体の形のヒドロゲルが製造される。

米国特許第3,004,929号明細書（ルーカス等）には、シ
リカ−アルミナ触媒担体の製造し、押し出し操作によつ
て成型する方法が開示されている。この方法によつて得
られる触媒担体は一般にペレツトであるが、一様な大き
さの球状体ではなく、その寸法範囲も、本発明に規定さ
れた値と異なつている。

オーストラリア国特許第127,250号明細書には、触媒作
用を有する吸着剤または他の用途に使用できる微細ゲル
粒子の製法が開示されている。寸法の調節は次のごとく
行われる。ヒドロゾルを水不混和性の液の内部相として
乳化し、得られた乳剤を、ヒドロゾルが凝結するまで撹
はんして相の分離を防ぎ、得られたゲル粒子を単離する
ことによつて、微粒子の形の無機ゲルが得られる。この
方法の欠点は、粒子の寸法が60−100ミクロン程度であ
つて、本発明の粒子よりずつと小さいことである。

「ジヤーナル、オブ、カタリシス」、第18巻第３号第35
8頁−第360頁（1980年）に記載されたタウスターの論文
には、粒子を水不混和性の液のなかに懸濁させ、ついで
該液を金属塩の水溶液で処理することによつて、粒子の
空隙に金属塩を含浸させる方法が開示されている。

C.E.ケープス著の書籍「液体媒質中での凝集」［エルス
ビア、サイエンチフイツク出版社（オランダ国アムステ
ルダム）、1980年発行］の一章「液体媒質中の凝集」に
は、種々の粒子形成方法における水不混和性液体の利用
方法について記載されている。しかしながらケープの書
籍には、本明細書に記載されているような約１−5mmの
範囲内の一様な直径を有する球状生成物およびその製法
は全く開示されていない。

A.F.シリアニの論文（「カナデイアン、ジヤーナル、オ
ブ、ケミカル、エンジニヤリング」第47巻第166頁−第1
70頁（1969年）には、懸濁液中で微細固体を凝集させる
ための種々の方法について論議されている。これらの方
法では、前記固体が球状体として分離できるが、これは
実質的に一様な寸法を有するものではない。

凝集に関する別の文献の例には、J.E.ブラウニングの論
文「凝集：種々の分野における大粒子成長およびその技
術」（「ケミカル、エンジニヤリング」1967年12月４
日、第147頁−第170頁）、H.M.スミスおよびI.E.パジン
トンの論文（カナデイアン、ジヤーナル、オブ、ケミカ
ル、エンジニヤリング」第38巻第1916頁、1960年）、J.
R.フアランドの論文（「カナデイアン、ジヤーナル、オ
ブ、ケミカル、エンジニヤリング」第39巻第94頁、1961
年）、およびJ.P.サザーランドの論文（「カナデイア
ン、ジヤーナル、オブ、ケミカル、エンジニヤリング」
第40巻第268頁、1962年）があげられる。

前記の従来の方法はすべて多少の欠点を有するものであ
る。たとえば、固体粒子の組成および寸法を種々変える
ことが困難なことが多い。さらに、従来の方法の生成物
は微粉状または微片状のものが多く、これらはその利用
分野における使用条件下において充分な機械的性質を有
していない。

これに対し本発明の目的は、触媒や触媒担体として特に
有用な小形の無機球状物を製造する方法を提供すること
である。本発明の球状物は強度が大きく、破壊傾向が低
く、充填性がよい等の長所を有する。この球状物の平均
直径は約１−5mmの範囲内の値であつて、直径の値は一
様である。

発明の構成 本発明は、実質的に無機物質からなる実質的に一様な寸
法を有する球状の凝集物を製造する方法に関するもので
ある。１成分固体を使用する場合には、本発明方法は、
（ａ）無機物質の一部を親水性微粒子の形で水不混和性
液体と高速混合して分散液を作り、 （ｂ）高速混合を続けながら前記分散液中に水性相を添
加し、この操作を、水不混和性の相の中に実質的に球状
の微細凝集物が生成するまで続け、任意的に、前記水性
相は酸性物質を含有するものであつてもよく、 （ｃ）次いで、前記の微細凝集物を充分に低い混合速度
で混合撹はんして、約１−5mmの範囲内の直径を有する
実質的に一様な寸法の球状凝集物を生成させ、 （ｄ）得られた凝集物を前記の水不混和性溶媒から分離
し、 （ｅ）この凝集物を乾燥して、実質的に一様な寸法を有
する球状の硬化凝集物を生成させる ことを特徴とするものである。任意的に、この方法の工
程（ｂ）において、水性相中に可溶性金属塩約0.1−70
重量％を添加してもよく、この場合には金属塩は凝集物
中に入る。最終凝集物は一般に一様な寸法を有し、その
直径は約１−5mmの範囲内の値である。

本発明の別の態様について述べれば、これは、２種また
はそれ以上の成分を含む実質的に球状の凝集物の製法に
関するものである。この場合には２種以上の成分を組み
合わせ、次の操作を行い、すなわち、 （ａ）水不混和性溶媒と親水性無機粒子とからなる液状
反応混合物を高速撹はんして分散液を生成させ、 （ｂ）コロイド的寸法を有する無機粒子を含む水性相を
徐徐に添加しながら反応混合物の高速撹はんを続け、任
意的に、前記水性相は酸性物質を踏むものであつてもよ
く、 （ｃ）次いで、前記の工程（ｂ）の生成物を低速混合し
て、実質的に一様な寸法の球状凝集物を生成させ、 （ｄ）前記の工程（ｃ）で得られた凝集物を溶媒から単
離し、（ｅ）前記凝集物を乾燥して、実質的に一様な寸
法を有する球状の硬化凝集物を生成させるのである。こ
の方法では任意的に、工程（ｂ）において、可溶性金属
塩約0.1−70重量％を含有する水性相を使用することも
できる。得られる最終凝集物は一般に一様な寸法のもの
であつて、その直径は約１−5mmの範囲内の値である。

本発明のさらに別の態様について説明する。これは、実
質的に球状の凝縮物の連続的製造方法に関するものであ
る。この方法では、３種またはそれ以上の成分を逐時的
に混合するよりもむしろ同時に混合し、そして次の操作
を行い、すなわち、 （ａ）（ｉ） 水不混和性液体、 （ii） 微細な親水性無機粒子、および （iii） コロイド的寸法の無機粒子および任意的に他
の添加剤（例えば金属塩、酸、塩基等）を含有する水性
相 からなる反応混合物を拘束の連続式混合器の中で高速撹
はんし、 （ｂ）前記の工程（ａ）において得られた生成物を低速
混合器に移して、実質的に一様な寸法の球状凝集物を生
成させ、 （ｃ）前記の工程（ｂ）で得られた凝集物を溶媒から分
離し、 （ｄ）この凝集物を乾燥して、実質的に一様な寸法を有
する球状の硬化凝集物を生成させるのである。この態様
の製造方法によれば、実質的に無機物質からなる実質的
に一様な寸法の球状固体凝集物が得られ、その直径は約
２−5mmの範囲内に値である。

この球状物は触媒、触媒担体、触媒基体、吸着剤等とし
て有用なものである。

用語の定義 本明細書中に使用された用語“凝集”および“凝集物”
は、微細粉末物を集めて、より大きい粒子を形成する技
術、およびこのようにして形成された生成物をそれぞれ
意味する用語である。前記のより大きい粒子は、種々の
物理、化学的な力によってそれ自体が保たれるものであ
る。

用語“水不混和性液体”は、水中溶解度が約1.0重量％
以下である炭化水素、フルオロカーボン、ハロカーボン
のごとき液体およびその混合物を意味する用語である。
本発明に有利に使用できる水不混和性液体は、沸点約35
−100℃のものである。この液体は、本発明に使用され
る装置の中の混合器や導管の内張材である疎水性物質を
溶解せず、かつ、これを害しないものでなければならな
い。

用語“炭化水素”や“炭化水素液”は、沸点約35−100
℃の液状炭化水素を意味する用語である。この炭化水素
の例にはペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ヘプテン、沸点30−60℃の石
油エーテル、沸点50−80℃の石油エーテル、沸点範囲約
50−100℃の石油留分等があげられる。この炭化水素
は、直鎖状、分枝状、環状炭化水素化合物およびその混
合物を包含する。

用語“フルオロカーボン”は、その中の１またはそれ以
上のプロトンが弗素で置換された直鎖状、分枝状または
環状の市販液状脂肪族化合物を意味する用語である。一
般に、さらに別の１またはそれ以上のプロトンが塩素ま
たは臭素で置換されている。このフルオロカーボンの例
にはブロモフルオロメタン、1,2−ジクロロヘキサフル
オロ−シクロブタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン、１ブロモ−1,2−ジクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン、２−フルオロ−1,2,2−トリクロロ
エタン等があげられる。これらの液の沸点は約35−100
℃である。水素結合が少ないから、凝集物からのこれら
の液状フルオロカーボンの分離除去は、加熱によつて比
較的容易に実施でき、すなわちこの分離は、炭化水素液
の分離よりも一層容易である。

本発明に使用される“ゼオライト”は、アルミノシリケ
ートの四面体からなる骨格構造を有し、制御された孔隙
率を有し、イオン交換が可能な大形カチオンを含み、ゆ
るく結合した水分子を含み、可逆的脱水が可能であると
いう特性を有する天然または合成の含水テクト珪酸塩鉱
物を包含する。水和された珪酸アルミニウムおよび珪酸
カルシウムの例には、CaO.2 Al₂O₃.5SiO₂やNa₂O.2 Al
₂O₃.5SiO₂があげられる。通常、若干量の水和水が存在
する。これらの物質は、石油のリフアイニングやリホー
ミング工程において単独または触媒担体と共に非常に有
利に使用できる。使用できるゼオライトの例にはエリオ
ナイト、チヤバザイト、活性アナルサイト、グメリナイ
ト、モルデナイトのごとき天然ゼオライト、および種々
の合成または変性結晶質ゼオライトがあげられ、しかし
て合成ゼオライトの例には、米国特許3,709,979号明細
書に記載の“ZSM−11"（商品名）、米国特許第3,755,14
5号明細書に記載の“ZSM−5"および“ZSM−8"（商品
名）、米国特許第3,013,909号明細書に記載のゼオライ
ト−Ａ、X,Y,L,D,R,SおよびＴ、米国特許第4,360,419号
明細書に記載の“CZH−５−ゼオライト”、米国特許第
4,209,499号明細書に記載の“ZSM−43"、米国特許第4,0
86,186号明細書に記載の“ZSM−34"、米国特許第4,287,
166号明細書に記載の“ZSM−39"があげられる。これら
のゼオライトは単に例示のために記載されたものであ
り、前記の各米国特許は参考のためにここに引用された
ものである。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法の各工程、すなわち、混合、分
散、凝集、分離、乾燥および溶媒再循環工程を示す工程
図である。

発明の好ましい具体例の詳細な記述 第１図において、容器１は一般に高速混合器［好ましく
はコロイドミルであつて、その例にはケミコロイド、ラ
ボラトリー社（米国ニユーヨーク、ガーデン市、ヘリツ
クス、ロード55;11040）で作られたミル（CHARLOTTE）
があげられる］であつて、これを使用して高速かつ高せ
ん断力混合を行つて所定の分散液を作り、水性相を乳化
し、微細凝集物を形成させる。容器１に高速撹はん手段
（たとえば撹はん機）を取り付けることができ、また
は、それと均等な手段、すなわち、所定の高せん断力混
合を行い得る手段を設けてもよい。別の、当該分野で公
知の高速混合器（分散器）の例には、マイヤーズ、エン
ジニヤリング社（米国カリホルニア、ベル、ソルト、レ
ーク、アベニユー、8376;90201） で製作された混合器、および、グリーアコ社（米国、ニ
ユーハンプシヤー、ハドソン、エグゼキユーテイブ、ド
ライブ;03051）で製作されたホモジナイザー型混合器が
あげられる。

球状の触媒および／または吸着剤の連続的製造方法の好
ましい具体例では、使用される混合器１は、コロイドミ
ルのごとき高せん断力混合器である。混合器の回転部分
の回転速度は一般に約2500−4000rpm、好ましくは約280
0−3000rpmであつて、これによつて微細凝集物の分散液
が得られる。この場合の撹はん機のせん断速度は、撹は
ん機または混合器の直径から算出できる。たとえば、６
インチの羽根をもつ撹はん機の場合には、約2500−4000
rpmの回転速度は約66.6−106.6フイート／秒の周縁速度
に相当し、約2800−3000rpmの回転速度は約74.6−80フ
イート／秒の周縁速度に該当する。

容器１に水不混和性液体を、管３（補充液の場合）およ
び管25（再循環液の場合）を通じて連続的に供給する。
水不混和性液体の例には、記述の炭化水素、フルオロカ
ーボンおよびハロカーボンがあげられる。好ましい液体
はフルオロカーボンであつて、その例には沸点約35−10
0℃のフルオロアルカンおよびフルオロハロアルカンが
あげられる。このフルオロカーボン液は、高比重である
という長所も有する。すなわち凝集物は液面上に浮か
び、液面でのすくいとり操作等によつて凝集物が液から
容易に除去できる。さらに、フルオロカーボンは蒸気圧
が高く、かつ水素結合を有しないから、乾燥工程におい
てこの溶媒の除去が容易である。1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタンおよび／または1,2−ジブロ
モ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンが、液状媒質すな
わち溶媒として特に有用である。

親水性の微細寸法の粒子のごとき形の無機物質および水
性相（これは任意的に酸性物質を含有し得る）もまた同
時に、管４および５を通じて容器１に供給する。高せん
断力混合器において、無機物質および水性相からなる微
細凝集物が形成される。容器１中における微細凝集物の
滞留時間は、一般にそこに存在する物質に左右されて種
々変わるが、通常約0.1−300秒である。この段階の微細
凝集物の直径は、好ましくは200ミクロン（0.2mm）未満
である。最終生成物の触媒活性を高めるために、水性相
に無機塩または薬剤を添加でき、たとえばPt、Pd、Ni、
Co、Mo、Sn、Ｗ、Rh、Re等の金属の塩；硝酸、硫酸、酢
酸、クエン酸のごとき酸類；水酸化ナトリウム、アンモ
ニア、有機アミンのごとき塩基類等が添加できる。ある
いは、コロイド的寸法の無機粒子を水性相（これは任意
的に酸性物質を含有し得る）と混合し、そして管１に供
給することもできる。この方法によれば、無機触媒成分
（アルミナ、シリカ、ゼオライト等）、触媒金属および
化学的変性剤の均質混合物が、高せん断力混合操作によ
つて生成できる。

水不混和性液体、親水性の微細寸法の粒子、コロイド的
寸法の無機粒子および水性液の使用量（相対的な量）
は、所望凝集物を生成させるのに充分な量であるべきで
ある。水不混和性液体中の親水性の微細寸法粒子の量は
一般に約１−25重量％である。親水性の微細無機粒子と
コロイド的寸法の粒子との比率は約１対５ないし５対１
であつてよい。この比率は好ましくは約２対１ないし１
対２である。

連続法の場合には、微細凝集物の分散液をその後に管６
を通じて容器７に入れる。容器７は低速混合器であつ
て、一般にバツフル手段を有する。これは撹はん機８ま
たはその均等手段を備え、ここで充分に低い速度で混合
して凝集を行い、これによつて既述の微細凝集物をさら
に成長させ、約１−5mmの範囲内の直径（好ましくは約
２−4mmの範囲内の直径）を有する実質的に一様な寸法
の球状凝集物を生成させる。管６、容器７および撹はん
機８を疎水性物質で内張りまたは被覆しておくのが好ま
しい。この疎水性物質の例にはポリアルカン（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、テフロン、ビトン等の疎水性プラスチツク材が
あげられる。ポリエチレンおよびテフロンが特に好まし
い材料である。ガラスまたは金属（たとえばステンレス
鋼）製の混合器を使用してこの凝集操作を行つた場合に
は、この混合器の内面が無機ヒドロゲルで汚染させ、管
の目詰まりのごとき操作上の不都合が起こることがあ
る。

容器７すなわち低速凝集器の混合撹はん機８の回転速度
は約250−500rpm、好ましくは約300−400rpmである。こ
の低速混合撹はん機の周縁速度もまた計算できる。たと
えば、６インチの羽根をもつ撹はん機の場合には、約25
0−500rpmの回転速度は約6.6−13.3フイート／秒の周縁
速度に相当し、約300−400rpmの回転速度は約８−10.6
フイート／秒の周縁速度に相当する。低速凝集器中の分
散液の滞留時間は、所望最終凝集物に望まれる性質に左
右されて種々変わるが、一般に約１−30分である。既述
の凝集物を生成させる場合には、滞留時間は約５−10分
であることが好ましい。一般に、容器７中での凝集操作
実施中の回転速度を350−500rpm程度に高くし、滞留時
間を比較的短く（約５分未満の時間）した場合には、約
１−3mm程度の比較的小さい凝集物が生じるであろう。
一方、回転速度を約250rpm程度に低くし、滞留時間を比
較的長くした場合には、一般に、約３−5mm程度の直径
を有する凝集物が生じるであろう。

回分操作の場合には、容器１および容器７の２つの容器
の代わりに、既述のごとき疎水性の内面を有する１つの
容器が使用でき、所定の時間にわたつて前記回転速度を
高速ないし低速に適宜変えることによつて、前記の２つ
の容器を使用する場合と実質的に同じ結果を得ることが
できる。また、回分操作の場合には、連続法において２
つの容器を使用した場合と実質的に同じ結果を得るため
に、すべての薬剤および液は任意の順序で逐次添加でき
る。連続法または回分法のいずれの場合でも、低速凝集
操作の後に凝集物を、管９を通じて固液分離器10に移
す。管９および分離器10（すなわちスクリーン）は既述
のごとき疎水性の面をもつものであることが好ましい。
この場合には、凝集物は決して前記の面を汚染せず、ま
た、凝集物が分離器内で破壊されることもない。

分離器10内で凝集物を液相から分離した後に、水不混和
性液体（すなわち溶媒）および残存水分を、管11を通じ
て水／液分離器12に移す。水は管13を通じて除去し、水
不混和性液体は管14および25を通じて容器１に再循環さ
せる。この液は、その水分含有量に関する規定に合わせ
るために、凝集工程における再使用の前に乾燥できる。

このようにして溶媒の大部分を分離除去した後の球状凝
集物（その直径は一般に約１−5mmまたはそれ以上であ
り、好ましくは約２−4mmであるが、この値は凝集条件
に左右されて種々変わるであろう）を、その後に管15を
通じて乾燥器16に入れる。使用される乾燥器は一般に工
業用のベルト式乾燥器であるが、それと均等な種種の手
段を使用してもよい。任意的に管17を設けて、この管を
通じて空気または不活性ガスをその供給源から乾燥機16
に供給して、溶媒および水分の除去を促進するようにし
てもよい。乾燥後の球状凝集物は管18を通じて分級器
（sizer）19に送り、そこで乾燥凝集物を、必要に応じ
て種々の小寸法粒子に分ける。有用な粒度範囲は約１−
5mmであり、一層好ましくは約２−4mmである。凝集物を
集めて触媒または触媒担体として使用するが、使用前に
高温で焼成して余分の揮発性物質を除去することができ
る。

乾燥器において分離された水不混和性液体および水（こ
れは任意的に酸性物質を含有し得る）を、既述の分離方
法に類似の方法によつて、管21を通じて液分離器（分離
槽）22に入れてこの２種の液を相互に分離する。ここで
分離された水は管22を通じて除去し、水不混和性液体は
管24および25を通じて容器１に再循環させる。この液は
凝集工程で再使用する前に、水分に関する要求条件をみ
たすために乾燥できる。

一層好ましい具体例 本発明の種々の具体例は球状凝集物の製造を包含し、こ
の凝集物の乾燥後の直径は一般に約２−4mmである。若
干の具体例は、ゼオライト、シリカ、アルミナのごとき
単一物質からなる球状凝集物の製造を包含するものであ
る。これらの単一成分材料には、その後に、活性触媒製
造技術分野で公知の含浸方法によつて金属等を含浸し得
る。一成分凝集物の製造方法の好ましい具体例について
述べれば、この好ましい方法は、高速混合を約2500−40
00rpmの回転速度で行い、そして低速混合を約200−400r
pmの回転速度で行うことを包含するものである。回分操
作の場合には、この２つの速度の混合操作を、同一容器
内で逐次行うことができる。

一成分凝集物の製法の別の好ましい具体例は、水不混和
性液体がフルオロカーボン、（特に1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン）であることを包含する
ものである。

本発明のさらに別の具体例は、２種の無機物質からなる
球状凝集物の製造を包含し、分離器（たとえば第１図中
の分離器10）から除去した後の未硬化凝集物の直径は約
２−4mmである。

本発明のさらに別の具体例は、２種以上の成分（たとえ
ば微細寸法のゼオライトと、コロイド的寸法のシリカま
たはアルミナとの２種の成分；ゼオライト対シリカまた
はアルミナの重量比は好ましくは約40:60ないし60:40）
からなる球状凝集物の製造を包含するものである。

さらに別の具体例は、２種またはそれ以上の成分からな
る凝集物を製造するにあたり、高速混合を約2500−4000
rpmの回転速度で行い（あるいはそれと均等な混合操作
を行い）、低速混合を約200−400rpmの回転速度で行う
（またはそれと均等な混合操作を行う）ことを包含する
ものである。２成分凝集物を製造する方法の好ましい具
体例は、水不混和性液体（溶媒）として、フルオロカー
ボン、（特に1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタン）を使用することを包含する。

さらに好ましい具体例は、既述の１成分または多成分凝
集物を製造するにあたり、高速混合を約2700−3500rpm
の回転速度で行い、低速混合（凝集）を約250−350rpm
の回転速度で行うことを包含する。６インチの羽根をも
つ撹はん機の周縁速度は、既述の方法によつて算出でき
る。

本発明の一具体例について詳細に説明する。最初に、微
細ゼオライトのごとき粒子（非コロイド的寸法の粒子）
を水不混和性液体中に懸濁させ、次いで、水性相を使用
して凝集させる。この凝集は、コロイド的寸法またはコ
ロイドより小さい寸法の粒子および任意的に酸性物質を
含有する水を徐々に添加することによつて行う。たとえ
ば、最終固体凝集物中に入れるべき物質の供給のため
に、次の３種の態様が考えられる。（１）前記の物質ま
たはそのプレカーサーは、懸濁した非コロイド的固体粒
子中に存在させることができる。（２）前記の物質また
はプレカーサーはコロイド的粒子の形で存在し得る。ま
たは（３）前記の物質は水性相中にゾル粒子として存在
し得、またはこの物質は水性相中に完全に溶解した１種
またはそれ以上の化学物質であり得る。あるいは、球状
固体生成物が生成した後に、この固体中またはその上に
別の物質を蒸着操作等によつて付着させることも可能で
ある。

水和した非コロイド的粒子（微細寸法の粒子）およびコ
ロイド的粒子の量（相対的量）は適宜調節できる。この
２種の粒子の正確な比率は、生成物の所望性質に一部左
右されて適宜決定できるであろう。一般に、各々の種類
の粒子は少なくとも５−10重量％存在する。すなわち、
この２種の粒子の比率（重量％比）は約95:5ないし5:9
5、好ましくは約40:60ないし60:40、一層好ましくは約6
5:35ないし35:65の範囲内で種々変えることができる。

本発明方法に使用される水性溶液に添加できる酸性物質
は、有機酸および無機酸の両者を包含する。

このような使用のために、任意の水溶性の有機または無
機酸性化合物、好ましくは無機酸性化合物が使用でき
る。このような水溶性の酸性物質の例には硝酸、硫酸、
弗化水素酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等のごとき無機酸、
およびトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シユウ酸、
クエン酸、酒石酸、ギ酸等のごとき有機酸があげられ
る。

本発明をさらに詳細に示すために、次に実施例を示す。
しかしながらこれらの実施例は本発明の単なる例示にす
ぎず、本発明の範囲は決して実施例記載の範囲内のみに
限定されるものではない。

例 １ 球状のゼオライト−シリカ触媒 （ａ） カリウム−Ｌ−形のゼオライト粉末（結晶の大
きさ0.5−１μｍ）を1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン1000ml中に、高速混合撹拌機（ブリンク
マン、インストルメント社製の“ポリトロン”、形式PT
−10/35）を使用して分散させた。

反応器は２−１−ポリエチレン容器であつた。熔融シリ
カ（Cab−Ｏ−Sil;粒子径約20μｍ）を添加して、前記
のゼオライトと一緒に分散させた。コロイドシリカゾル
である“ルドツクス”の水溶液（SiO₂＝30.1重量％）お
よび水を徐々に前記分散液に滴下し、この滴下を、微細
凝集物が形成されるまで続けた。ポリトロン混合撹はん
機の回転速度は約3000rpmであつた。全量中の固体の量
（前もつて測定された量）は53％であり、しかしてこの
固体の部分は、ゼオライト65重量％と、SiO₂35重量％か
らなるものであつた（このSiO₂はCab−Ｏ−Sil半量とル
ソツクス半量からなるものであつた）。反応混合物を低
速撹はん機付の容器に移した。この容器は、裸出内面が
すべてポリプロピレンからなるものであつた。撹はん機
の回転速度は300rpmであつた。これによつて、実質的に
球状の一様な寸法の小さい凝集物が得られた。この凝集
物を溶媒から分離したが、その直径は約１−3mmであつ
た。

この粒子をその後に110℃において16時間真空乾燥し、
次いで、乾燥空気中で1000゜Fにおいて10時間焼成し
た。乾燥した凝集物粒子を標準ふるいで分級して直径２
−4mmのものを分離した。これは、カリウム溶液を用い
る余分のイオン交換条件下において、および含浸処理工
程において、これらの処理に耐え得るものであつた。こ
れらの処理の後に、小寸法かつ実質的に球状の最終凝集
物（触媒）が得られた。

（ｂ） 前記の製造操作においては、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタンの代わりに、他の水不
混和性液体を使用することも可能である。したがつて、
前記の製法（ａ）において、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタンの代わりに下記の液体を当量（容
量単位）使用して操作を行つた。

ペンタン； ペンテン； シクロヘキサン； ヘキサン； ヘプタン； ヘプテン； オクタン； ペンタン／ヘプタン（容量比50/50）； 石油エーテル（沸点30−60℃）； 石油エーテル（沸点50−80℃）； 塩化メチレン； クロロホルム； 二塩化エチレン； 1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン； １−ブロモ−1,2−ジクロロ−1,2,2−ジフルオロヘキサ
ン； ペンタン／クロロホルム（容量比50/50）； オクタン/1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン（容量比50/50）；またはその混合物。

これらの場合においても、同様な小寸法の実質的に球状
のゼオライト／シリカ凝集物が得られ、これは乾燥後
に、触媒として有利に使用できるものであつた。

（ｃ） 本発明方法では、カリウム−Ｌ−形のゼオライ
ト粉末（微細寸法の粒子）の代わりに、他の物質（特
に、他のゼオライト）を使用することも可能である。し
たがつて、既述の実施例中の方法（ａ）において、ゼオ
ライト−Ｌの代わりに下記の物質を化学量論的当量使用
して操作を行つた。

ゼオライト−Ａ ゼオライト−D; ゼオライト−R; ゼオライト−S; ゼオライト−T; ゼオライト−X; ゼオライト−Y; ZSM−5; ZSM−8; ZSM−11; ZSM−43; ZSM−34; ZSM−39; CZH−5;またはその混合物。

既述の場合と同様な小寸法の実質的に球状のゼオライト
／シリカ凝集物が得られた。これは乾燥後に、触媒とし
て有利に使用できるものであつた。

（ｄ） 前記の最終シリカおよび／またはシリカゾル
（コロイド的寸法の粒子）の代わりに、他の物質を使用
することも可能である。したがつて、本実施例中の前記
方法（ａ）において前記のコロイド的寸法の熔融シリカ
およびコロイド状シリカゾルの代わりに、下記のコロイ
ド的寸法の物質を化学量論的当量用いて操作を行つた。

Al₂O₃; SiO₂; TiO₂; ZrO₂; アタゲル−50; TiO₂−Al₂O₃; TiO₂−SiO₂; SiO₂−Al₂O₃ 前記のカリウム−Ｌ−ゼオライト／コロイド物質の凝集
物と同様に良好な凝集物が得られ、これは、ふるい分け
および乾燥後に、触媒として有利に使用できるものであ
つた。

（ｅ） 本発明に従つて実質的に球状の、かつ一様な寸
法の凝集物を作るときに、既述の溶媒、微細寸法の粒子
（ゼオライト）およびゾル粒子（コロイド的寸法の粒
子）の代わりに、他の物質を使用することも可能であ
る。したがつて、この実施例中の前記方法（ａ）におい
て、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンの
代わりに、方法（ｂ）に記載の溶媒または溶媒混合物を
当量（容量単位）使用し、ゼオライト−Ｌの代わりに方
法（ｃ）に記載のゼオライトまたゼオライト混合物を当
量（容量単位）使用し、コロイドシリカゾルの代わり
に、方法（ｄ）に記載のコロイド的寸法の粒子を当量
（容量単位）使用して操作を行つた。前記のゼオライト
／コロイド的寸法の粒子の凝集物の場合と同様に良好な
凝集物が得られ、これは乾燥後に触媒として有利に使用
できるものであつた。その若干の例を以下に示す。

ゼオライト−X/Al₂O₃/ヘプタン； ゼオライト−Y/SiO₂/クロロホルム； ZSM−8/SiO₂/クロロホルム； ZSM−39/アタゲル−50/1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタン。

例 ２ 単純固体系 （ａ） ポリトロン−高速混合撹はん機を用いて、市販
品等級のプソイドベーマイト（“カタパル";0.1−１μ
Ｍ）30gを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン250ml中に分散させた。

この分散液に硝酸1.0Mおよび硝酸アンモニウム1.0Mの水
溶液15.5gを滴下した。容器中の混合撹はん速度は3000r
pmであつた。次いで、同じ容器内で低速混合操作を3000
rpmの回転速度で行つた。これによつて、実質的に球状
の小寸法凝集物が得られた。ろ過により溶媒を除去し、
凝集物をその後に真空炉で110℃において２時間乾燥し
た。

乾燥後の球状凝集物の平均直径は３−5mmであつた。

（ｂ） 前記の製造操作を行うにあたり、1,1,2−トリ
クロロ−1,2,2−トリフルオロエタンの代わりに別の水
不混和性溶媒を用いることもできる。したがつて、この
実施例中の方法（ａ）において、前記の1,1,2−トリク
ロロ−1,2,2−トリフルオロエタンの代わりに、下記の
溶媒を当量（容量単位）使用して操作を行つた。

ペンタン； ペンテン； シクロヘキサン； ヘキサン； ヘプタン； ヘプテン； オクタン； ペンタン／ヘプタン（容量比50/50）； 石油エーテル（沸点30−60℃）； 石油エーテル（沸点50−80℃）； 塩化メチレン； クロロホルム； 二塩化エチレン； 1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン； １−ブロモ−1,2−ジクロロ−1,2,2−ジフルオロヘキサ
ン； ペンタン／クロロホルム（容量比50/50）； オクタン/1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン（容量比50/50）；またはその混合物。

この場合においても、前記のアルミナ凝集物と同様に良
好な実質的に球状の小寸法凝集物が得られ、これは乾燥
後に、触媒基材として有利に使用できるものであつた。

（ｃ） 前記の硝酸の代わりに、他の酸または塩基を使
用することもできる。したがつ、本実施例の方法（ａ）
に使用された硝酸の代わりに、下記のものを化学量論的
当量使用して操作を行つた。

HClO₄; H₂SO₄; HF; HBr; HI;またはその混合物。

この場合においても、既述の凝集物と同様に良好な凝集
物が得られた。これは、ふるい分けおよび乾燥後に、触
媒基材として有利に使用できるものであつた。

（ｄ） 本発明に従つて実質的に球状の小寸法凝集物を
製造する際に、既述の溶媒、微細寸法の粒子、および硝
酸をそれぞれ別の物質に置き換えることも可能である。
したがつて、本実施例中の方法（ａ）に記載の操作を行
うにあたり、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタンの代わりに、方法（ｂ）に記載の溶媒または溶媒
混合物を化学量論的当量使用し、硝酸の代わりに、本実
施例中の方法（ｃ）に記載の酸または塩基を当量使用し
た。前記のアルミナ凝集物と同様に良好な凝集物が得ら
れ、これは、乾燥後の直径が１−5mmの範囲内の値であ
り、そして触媒基材として有利に使用できるものであつ
た。この場合の若干の例を以下に示す。

ゼオライト−X/硫酸／ヘプタン； ゼオライト−Y/弗化水素／クロロホルム； ZSM−8/過塩素類／クロロホルム；または ZSM−39/硝酸アンモニウムおよび硝酸/1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン。

例 ３ 連続凝集方法 1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン中にカ
タパル10重量％を含む懸濁液を撹はん機付貯蔵タンクか
らポンプによつて100ml/分の送給速度で静置混合機（ケ
ニツクス、1/4インチ静置混合機;21エレメント）に送給
した。同時にこの混合機に、硝酸1Mおよび硝酸アンモニ
ウム1Mを含む水溶液を11ml/分の速度で送給した。カタ
パルを前記水性相と予備混合し、一様な組成の分散液が
高せんだん力混合機に入るようにした。この高せんだん
力混合機は、連続操作ができるように改造された実験室
用高速混合機であつた。混合室は縦型で、直径４イン
チ、長さ５インチのステンレス鋼管の両端部を1/8イン
チステンレス鋼板で閉鎖して作つたものであつた。その
底部の鋼板に撹はん用の羽根部材を取り付けた。原料入
口はこの円筒状の室の側壁上の、前記の板から0.5イン
チの位置に設けた。この構造のために、原料は確実に回
転羽の近くの高せんだん力帯域に直接導入でき、羽根の
回転速度は3000rpmであつた。出口は最上部のフランジ
の中央に設け、この出口とその隣の低速凝集器とをID−
テフロン製の短い管（1/4インチ）で接続した。

この低速凝集器は横型のもので、これは直径４インチ、
長さ12インチのステンレス鋼管から製作した。その両端
は1/8インチのステンレス鋼板（フランジ付）で密閉し
た。この鋼板は回転軸密封部を有し、その外側に軸受を
設けた。インペラーは直径0.5インチの軸を有し、この
軸に４組のペグを差し込んだ。このペグは等間隔に配置
し、ペグの直径は0.25インチ、長さは３インチであつ
た。このペグは、凝集を有利に行うために必要な撹はん
を確実に行い得るものであつた。低速凝集器の動力源は
1/4馬力のDC−モーターであつて、その回転速度は50−1
800rpmの範囲内で調節できた。カタパル／硝酸／硝酸ア
ンモニウム系の場合には最適凝集のための回転速度は30
0rpmであつた。内面はすべて、厚み1mmのフルオロ重合
体の膜（“フルオロシールド コーテイングス”、W.L.
ゴア、アンド、アソシエーツ社）で被覆した。この低速
凝集器の入口はその円筒形の室の底部内の、モータに最
も近いフランジ末端部から１インチ離れた位置にあつ
た。入口の直径は0.25インチであつた。この凝集器の出
口は、その円筒形の室の他の末端部のフランジ末端部か
ら1cm離れた位置にあつた。出口は、内径１インチ、長
さ３インチのステンレス鋼管からなり、その内側は厚み
0.5mmのフルオロシールド層で被覆した。出口管は円筒
形の室の上面に配置し、半径方向に30度（垂直軸基準）
傾斜させた。これによつて、凝集物および有機液体を分
離用スクリーン（これにも被覆を施した）上に排出する
操作が具合よく実施できた。この装置によつて、直径２
−4mmの球状凝集物が連続的に形成できた。

この凝集物を100℃において２時間真空乾燥した後に、
乾燥空気流中で950゜Fにおいて４時間焼成した。触媒基
材として適当な、砕けにくい硬化球状物が得られた。

例 ４（比較例） （ａ） １クオート容量のポリエチレンびんにヘキサン
270g、水10gおよびアルミナ30gを入れた。アルミナの添
加後に、ふりまぜ操作を行つた。寸法１−7mmの球状凝
集物からなる混合物が得られた。この凝集物は割れにく
く、かつ変形しにくいものであつたが、所定の狭い範囲
の寸法の凝集物を得るために、ふるい分け操作を行わな
ければならなかつた。

（ｂ） 前記の（ａ）の場合と全く同じ条件下に操作を
繰り返したが、今回は１−20mmの範囲内の非球状凝集物
が得られた。

かように、本比較例に記載の方法は、必要な程度の粒子
径の制御を確実に行い得るものではなく、したがつて、
本発明の場合のような一様な寸法の凝集物を常に得るこ
とは全く不可能であつた。

例 ５ 凝集物の製造 この例５−11は本発明の若干の具体例を示したものであ
る。例５、６および７は一成分凝集物に関し、そしてこ
れらでは、例２（ａ）の場合と実質的に同様な方法で操
作を行つた。例８、９、10および11では、例１の場合と
実質的に同様な方法に従つて操作を行つたが次の点が異
なつていた。すなわち、混合および凝集操作を１つのポ
リエチレン内張槽で行い、混合撹はん機の速度のみを、
高速ないし低速に種々変化させた。使用した水不混和性
液体は1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン
であつた。得られた結果を第１表に示す。

本明細書には本発明の若干の具体例について詳細に説明
されているけれども、当業者には明らかなように、本発
明に係る小形の球状凝集物の製造方法は、本発明の要旨
および範囲を逸脱することなく種々多様の態様で実施で
きるものである。このような態様変化はすべて、後記の
請求の範囲に記載の本発明の技術的範囲内に入るもので
あることが理解されるべきである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 39/02 7202−4Ｇ Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｇ 9040−4Ｇ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水不混和性液体中に分散させた親水性非コ
   ロイド性のミクロン単位の大きさの無機物質の粒子を高
   速剪断条件下で水性相に接触させ、前記無機物質と水性
   相よりなる微細凝集物を形成し、 疎水性の内面を有する容器中でかくして得られた微細凝
   集物を平均均一直径が1mmから5mmの実質的に球状の凝集
   物を生成させるのに充分な低速度でかきまぜ、 得られた前記凝集物を前記の水不混和性液体および水性
   相から分離する ことを特徴とする、親水性、非コロイド性ミクロン単位
   の大きさの無機物質の粒子から、実質的に無機物質から
   なり実質的に球状の固体凝集物を製造する方法。
2. 【請求項２】前記水性相が酸性物質を含むものである、
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記水性相が可溶性金属塩を約0.1〜70重
   量％含有するものである、請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。
4. 【請求項４】前記水性相がコロイドの大きさを有する無
   機物質を含有するものである、請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】無機粒子がゼオライトを含有してなるもの
   である請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項の
   いずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】無機粒子がシリカを含有してなるものであ
   る請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項のいず
   れかに記載の方法。
7. 【請求項７】無機粒子がアルミナを含有してなるもので
   ある請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項のい
   ずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】前記非コロイド性無機物質粒子がゼオライ
   トを含有してなるものであり、前記コロイドの大きさを
   有する無機物質粒子がシリカを含有してなるものである
   請求の範囲第４項に記載の方法。
9. 【請求項９】ゼオライトとシリカとの重量比が40:60か
   ら60:40である請求の範囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記非コロイド性無機物質粒子がゼオラ
    イトを含有してなるものであり、前記コロイドの大きさ
    を有する無機物質粒子がアルミナを含有してなるもので
    ある請求の範囲第４項に記載の方法。
11. 【請求項１１】ゼオライトとアルミナとの重量比が40:6
    0から60:40である請求の範囲第10項に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記高速剪断条件が、約2500〜4000rpm
    の回転速度を含有するものである請求の範囲のいずれか
    １項に記載の方法。
13. 【請求項１３】低速度を、約200〜400rpmの回転速度で
    行う、請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】使用される水不混和性液体がフルオロカ
    ーボンである、請求の範囲のいずれか１項に記載の方
    法。
15. 【請求項１５】フルオロカーボンが1,2−ジブロモ−1,
    1,2,2,−テトラフルオロエタンである請求の範囲第14項
    に記載の方法。
16. 【請求項１６】フルオロカーボンが1,1,2−トリクロロ
    −1,2,2−トリフルオロエタンである、請求の範囲第14
    項に記載の方法。
17. 【請求項１７】分離された凝集物を乾燥し、硬化させた
    均一の粒度を有する凝集物を形成したものである請求の
    範囲のいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】硬化させた凝集物の直径が２〜4mmであ
    る、請求の範囲第17項記載の方法。