JPH07248620A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像度、プロファイル及び感度等の諸性能の
バランスに優れたポジ型レジスト組成物を提供する。 【構成】 一般式 【化１】 〔式中、Ｚ₁ 〜Ｚ₁₂は各々独立して下式 【化２】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素、アルキル又はシクロアルキ
ル基等を表わす）で示される基を表わす。〕で示される
フェノール化合物の中の少なくとも１種のキノンジアジ
ドスルホン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤並
びにアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポ
ジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線、エキシマーレー
ザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線
等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、より優れたプロファイル、感度及
び解像度等を有するポジ型レジスト組成物が求められて
いる。特に16〜64ＭDRAMの作製においては、0.5 μｍ以
下の線幅のパターンを現像残さ（スカム）が無く、且つ
プロファイル良く解像することが必要である。解像度を
高くするために一般的には感光剤量を増加させる手法が
採られている。しかしながら、組成物中の感光剤量を増
やすと解像度は高くなるが、一方ではスカムが発生した
り、プロファイルが悪化するという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決して、解像度、プロファイル及び感度
等の諸性能のバランスに優れ、且つスカムの無いポジ型
レジスト組成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）

【０００５】

【化３】

【０００６】〔式中、Ｚ₁ 〜Ｚ₁₂は各々独立して下式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は各々独立して水素も
しくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₄ 或いは置換されてい
てもよいシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ
基を表わし、Ｒ₄ は置換されていてもよいシクロアルキ
ル、アルキルもしくはフェニル基を表わす。）で示され
る基を表わす。〕で示されるフェノール化合物の中の少
なくとも１種のキノンジアジドスルホン酸エステルを含
むキノンジアジド系感光剤並びにアルカリ可溶性樹脂を
含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であ
る。

【０００９】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表わされる置換されていても
よいアルキル基及びＲ₁ 〜Ｒ₃ で表わされる置換されて
いてもよいアルコキシ基として好ましくは直鎖もしくは
分岐状の炭素数１〜６のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₄
で表わされる置換されていてもよいシクロアルキルとし
て好ましくは炭素数５〜10のものが挙げられる。一般式
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）における好ましいＺ₁ 〜Ｚ₁₂とし
ては、例えば

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】等が挙げられる。

【００１３】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示されるフ
ェノール化合物は、例えば式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）

【００１４】

【化７】

【００１５】で示されるメチロール化合物の各々並びに
下式

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は上記と同じ意味を有
する。）で示される化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸
又は硫酸等の酸触媒の存在下に反応させることにより製
造することができる。

【００１８】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示されるフ
ェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは
公知の方法、例えば一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示さ
れるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸ハライドもしくは１，２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下に反
応させることにより製造することができる。キノンジア
ジド系感光剤の使用量はポジ型レジスト組成物の全固形
分中、通常５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％であ
る。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂はフェノール類とアル
デヒド類とを付加縮合させて得られる。フェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル
フェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフ
ェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチ
ル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，
３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナ
フタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、或いは一
般式（ＩＩＩ）

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₇ は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、k は１又は２を表わす。）で示されるフェノー
ルの１種若しくは２種以上及び一般式（ＩＶ）

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₃は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリール基を表わす。a 〜c は各々０、１又は２を表
わし、a ＋b ＋c ＞２である。）で示される化合物の１
種若しくは２種以上の混合物等が挙げられる。これらの
フェノール類は単独で、或いは２種以上混合して用いら
れる。

【００２４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデ
ヒド、α−もしくはβ−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキサール又はｏ−もしくは
ｐ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられる。フェノー
ル類とアルデヒド類との付加縮合は触媒の存在下に常法
により行われ、反応条件は通常60〜250 ℃・２〜30時間
である。触媒としては、例えば有機酸（蓚酸、蟻酸、ト
リクロロ酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等）、無
機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸もしくは燐酸等）又は二価
金属塩（酢酸亜鉛もしくは酢酸マグネシウム等）等が挙
げられる。付加縮合はバルクで、或いは適当な溶媒中で
行われる。付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂の好まし
いポリスチレン換算重量平均分子量は2000〜50000 であ
る。

【００２５】付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂は解像
度、耐熱性及びスカムの観点から、例えば分別等の操作
を加えて、ポリスチレン換算分子量1000以下の成分のＧ
ＰＣによるパターン面積（UV-254nm、以下同じ）が未反
応フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に
対して、各々、好ましくは25％以下に、より好ましくは
20％以下に、特に好ましくは15％以下にされる。分別は
付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂を良溶媒、例えばア
ルコール（メタノールもしくはエタノール等）、ケトン
（アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで、得ら
れた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の溶
媒に注いで分液させる方法等により行われる。分別後の
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は3000〜20000 が
好ましい。アルカリ可溶性樹脂の好ましい添加量はポジ
型レジスト組成物中の全固形分中、60〜90重量％であ
る。又、ポジ型レジスト組成物には、例えば増感剤、前
記の一般式（ＩＶ）で示される化合物、他の樹脂、界面
活性剤、安定剤或いは形成像を一層可視的にするための
染料等の各種添加剤を添加することができる。

【００２６】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号に記載の溶媒、ピ
ルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエス
テル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケト
ン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。溶媒量はウエハー上に均質
で、ピンホール及び塗りむらの無い塗布膜ができるよう
な塗布が可能であれば特に制限されないが、通常、固形
分（即ち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹
脂及び各種添加剤）が３〜50重量％になるようにポジ型
レジスト液を調製する。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物はレジス
トとして要求される解像度、プロファイル及び感度等の
諸性能のバランスに優れ、且つスカムが無い。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定される
ものではない。例中、部は重量部を示す。

【００２９】合成例１ 本州化学（株）製TPPA1000-P〔一般式（Ｉａ）において
Ｚ₁ 〜Ｚ₆ が全てｐ−ヒドロキシベンジル基である化合
物〕16g 、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド16.2g 及びジオキサン161gの混合物中に、
トリエチルアミン7.32g を20〜30℃・１時間で滴下し
た。滴下終了後、30℃・15時間反応させた後、酢酸1.82
g を添加後、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾
過・洗浄（ジオキサン）後、濾洗液を酢酸5.32g 及びイ
オン交換水532g中に加えて攪拌し、析出した結晶を濾過
した。得られたケーキをイオン交換水532gで洗浄後、40
℃で乾燥して感光剤Ａを得た。 合成例２ 本州化学（株）製TPPA1100-2C 〔一般式（Ｉａ）におい
てＺ₁ 〜Ｚ₆ が全て３−メチル−４−ヒドロキシベンジ
ル基である化合物〕16g 、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド15g 及びジオキサン155gの
混合物中に、トリエチルアミン6.79g を20〜30℃・１時
間で滴下した。滴下終了後、30℃・15時間反応させた
後、酢酸1.68g を添加後、同温度で１時間攪拌した。反
応混合物を濾過・洗浄（ジオキサン）後、濾洗液を酢酸
5.1g及びイオン交換水510g中に加えて攪拌し、析出した
結晶を濾過した。得られたケーキをイオン交換水510gで
洗浄後、40℃で乾燥して感光剤Ｂを得た。 合成例３ 本州化学（株）製TPPA1200-26X〔一般式（Ｉａ）におい
てＺ₁ 〜Ｚ₆ が全て３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル基である化合物〕16g 、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド14g 及びジオキサン
150gの混合物中に、トリエチルアミン6.32g を20〜30℃
・１時間で滴下した。滴下終了後、30℃・15時間反応さ
せた後、酢酸1.56g を添加後、同温度で１時間攪拌し
た。反応混合物を濾過・洗浄（ジオキサン）後、濾洗液
を酢酸4.9g及びイオン交換水492g中に加えて攪拌し、析
出した結晶を濾過した。得られたケーキをイオン交換水
492gで洗浄後、40℃で乾燥して感光剤Ｃを得た。

【００３０】実施例（例番号１〜３） アルカリ可溶性樹脂（表中、樹脂と略記する）、キノン
ジアジド系感光剤（表中、感光剤と略記する）及び添加
剤を下表に示す組成で、２−ヘプタノン50部に混合し
た。混合液を孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾
過してレジスト液を調製した。常法により洗浄したシリ
コンウエハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を
1.1 μｍ厚に塗布し、ホットプレートで90℃・１分ベー
クした。次いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮
小投影露光機（ニコン社製品、NSR1755i7A NA＝0.5 ）
を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。次い
で、このウエハーをホットプレートで110 ℃・１分ベー
クした。これをSOPD〔現像液；住友化学工業（株）製
品〕で１分現像してポジ型パターンを得た。解像度は0.
5 μｍラインアンドスペースパターンが１：１になる露
光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンド
スペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で評価し
た。プロファイルは実効感度における0.5 μｍラインア
ンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で
観察した。

【００３１】

【表１】

【００３２】樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝
70／30、クレゾール類／ホルマリン＝１／0.8 のモル比
で蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラ
ック樹脂〔GPC パターンにおける未反応フェノール類の
パターン面積を除いた全パターン面積に対する分子量60
00以下の面積比が34％であり、且つ分子量1000以下の面
積比が15％であり、しかも重量平均分子量が8000である
アルカリ可溶性樹脂（分子量はいずれもポリスチレン換
算）〕。

【００３３】添加剤：下式で示される化合物。

【００３４】

【化１１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】合成例１ 本州化学（株）製TPPA1000-P〔一般式（Ｉａ）において
Ｚ₁ 〜Ｚ₆ が全てヒドロキシベンジル基である化合物〕
16g 、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド16.2g 及びジオキサン161gの混合物中に、トリ
エチルアミン7.32g を20〜30℃・１時間で滴下した。滴
下終了後、30℃・15時間反応させた後、酢酸1.82g を添
加後、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過・洗
浄（ジオキサン）後、濾洗液を酢酸5.32g 及びイオン交
換水532g中に加えて攪拌し、析出した結晶を濾過した。
得られたケーキをイオン交換水532gで洗浄後、40℃で乾
燥して感光剤Ａを得た。 合成例２ 本州化学（株）製TPPA1100-2C 〔一般式（Ｉａ）におい
てＺ₁ 〜Ｚ₆ が全てメチル−ヒドロキシベンジル基であ
る化合物〕16g 、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド15g 及びジオキサン155gの混合物中
に、トリエチルアミン6.79g を20〜30℃・１時間で滴下
した。滴下終了後、30℃・15時間反応させた後、酢酸1.
68g を添加後、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を
濾過・洗浄（ジオキサン）後、濾洗液を酢酸5.1g及びイ
オン交換水510g中に加えて攪拌し、析出した結晶を濾過
した。得られたケーキをイオン交換水510gで洗浄後、40
℃で乾燥して感光剤Ｂを得た。 合成例３ 本州化学（株）製TPPA1200-26X〔一般式（Ｉａ）におい
てＺ₁ 〜Ｚ₆ が全て３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル基である化合物〕16g 、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド14g 及びジオキサン
150gの混合物中に、トリエチルアミン6.32g を20〜30℃
・１時間で滴下した。滴下終了後、30℃・15時間反応さ
せた後、酢酸1.56g を添加後、同温度で１時間攪拌し
た。反応混合物を濾過・洗浄（ジオキサン）後、濾洗液
を酢酸4.9g及びイオン交換水492g中に加えて攪拌し、析
出した結晶を濾過した。得られたケーキをイオン交換水
492gで洗浄後、40℃で乾燥して感光剤Ｃを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ） 【化１】 〔式中、Ｚ₁ 〜Ｚ₁₂は各々独立して下式 【化２】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は各々独立して水素もしくはハロゲ
   ン原子、−ＯＣＯＲ₄ 或いは置換されていてもよいシク
   ロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基を表わし、
   Ｒ₄ は置換されていてもよいシクロアルキル、アルキル
   もしくはフェニル基を表わす。）で示される基を表わ
   す。〕で示されるフェノール化合物の中の少なくとも１
   種のキノンジアジドスルホン酸エステルを含むキノンジ
   アジド系感光剤並びにアルカリ可溶性樹脂を含有するこ
   とを特徴とするポジ型レジスト組成物。