JPH08227150A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
- Publication number
- JPH08227150A JPH08227150A JP34451595A JP34451595A JPH08227150A JP H08227150 A JPH08227150 A JP H08227150A JP 34451595 A JP34451595 A JP 34451595A JP 34451595 A JP34451595 A JP 34451595A JP H08227150 A JPH08227150 A JP H08227150A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoresist composition
- alkali
- formula
- positive photoresist
- phenol compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストとして要求される感度、解像度、γ
値、残膜率、焦点深度、プロファイル、耐熱性等の諸性
能のバランスに優れているもので、集積回路作成用とし
て好適なポジ型レジスト組成物を得る。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂と、感光剤としてキ
ノンジアジド化合物と、下記式(1)で示されるフェノ
ール化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物。 【化1】 (但し、式中X 1〜X 5はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも1つは水酸基である。ま
た、R1〜R3はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも1つは
置換もしくは非置換のアリール基である。)
値、残膜率、焦点深度、プロファイル、耐熱性等の諸性
能のバランスに優れているもので、集積回路作成用とし
て好適なポジ型レジスト組成物を得る。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂と、感光剤としてキ
ノンジアジド化合物と、下記式(1)で示されるフェノ
ール化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物。 【化1】 (但し、式中X 1〜X 5はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも1つは水酸基である。ま
た、R1〜R3はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも1つは
置換もしくは非置換のアリール基である。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外線
(エキシマレーザー等を含む)、電子線、イオンビー
ム、X線等の放射線に感応し、集積回路作成用として好
適なポジ型フォトレジスト組成物に関する。
(エキシマレーザー等を含む)、電子線、イオンビー
ム、X線等の放射線に感応し、集積回路作成用として好
適なポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められ、現在パターン幅が約2μm以下の微細加工
にはポジ型フォトレジスト組成物が広く使用されてい
る。このポジ型フォトレジスト組成物は、通常アルカリ
溶液可溶性のノボラック樹脂とフォトセンシタイザーと
呼ばれるキノンジアジド基を含有する感放射線性化合物
とから構成され、300〜500nmの波長の光照射に
より感放射線性化合物中のキノンジアジド基が分解して
カルボキシル基が生じることにより、組成物がアルカリ
不溶状態からアルカリ可溶性に変化するものである。こ
のようなポジ型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成
物に比べて解像度が著しく優れているという特長を有す
る。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められ、現在パターン幅が約2μm以下の微細加工
にはポジ型フォトレジスト組成物が広く使用されてい
る。このポジ型フォトレジスト組成物は、通常アルカリ
溶液可溶性のノボラック樹脂とフォトセンシタイザーと
呼ばれるキノンジアジド基を含有する感放射線性化合物
とから構成され、300〜500nmの波長の光照射に
より感放射線性化合物中のキノンジアジド基が分解して
カルボキシル基が生じることにより、組成物がアルカリ
不溶状態からアルカリ可溶性に変化するものである。こ
のようなポジ型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成
物に比べて解像度が著しく優れているという特長を有す
る。
【0003】一方、近年、フォトレジスト膜については
益々微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が
要求されるに至り、プロファイル、解像度、感度、耐熱
性及びγ値の優れたポジ型フォトレジスト組成物の開発
が要望されている。
益々微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が
要求されるに至り、プロファイル、解像度、感度、耐熱
性及びγ値の優れたポジ型フォトレジスト組成物の開発
が要望されている。
【0004】しかしながら、ポジ型フォトレジスト組成
物の高感度化を達成するにはアルカリ可溶性樹脂の分子
量を下げてアルカリ現像液に溶け易くするという方法が
あるが、この方法では、未露光部のアルカリ現像液に対
する溶解速度までも増してしまい、膜減りが大きくなっ
たり、プロファイルの悪化、γ値の低下やレジスト耐熱
性の低下が生じ、これらの結果、解像度の低下につなが
り好ましくないという欠点があった。
物の高感度化を達成するにはアルカリ可溶性樹脂の分子
量を下げてアルカリ現像液に溶け易くするという方法が
あるが、この方法では、未露光部のアルカリ現像液に対
する溶解速度までも増してしまい、膜減りが大きくなっ
たり、プロファイルの悪化、γ値の低下やレジスト耐熱
性の低下が生じ、これらの結果、解像度の低下につなが
り好ましくないという欠点があった。
【0005】従って、現状では感度、解像度、焦点深度
及び残膜率とプロファイル、耐熱性はそれぞれトレード
オフの関係にあり、一方を改良すると他方が悪化すると
いった不都合な状況にあった。
及び残膜率とプロファイル、耐熱性はそれぞれトレード
オフの関係にあり、一方を改良すると他方が悪化すると
いった不都合な状況にあった。
【0006】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、プロファイル、耐熱性等の諸性能を維持
したまま感度、解像度及びγ値に優れたフォトレジスト
膜を与え、集積回路作成用として好適なポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することを目的とする。
されたもので、プロファイル、耐熱性等の諸性能を維持
したまま感度、解像度及びγ値に優れたフォトレジスト
膜を与え、集積回路作成用として好適なポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤としてキノンジアジ
ド化合物とを含有するポジ型フォトレジスト組成物に、
下記一般式(1)で示されるフェノール化合物を配合す
ること、特に下記式(1)のフェノール化合物と下記式
(4)で示されるフェノール化合物とを併用することに
より、それぞれトレードオフの関係にある感度、解像
度、焦点深度及び残膜率とプロファイル、耐熱性等のい
ずれの特性にも優れ、集積回路作成用として好適なポジ
型フォトレジスト組成物が得られ、更にアルカリ可溶性
樹脂として重量平均分子量850以下のものがアルカリ
可溶性樹脂全体の15重量%以下であるものを使用する
ことにより、上記特性がより向上することを知見し、本
発明をなすに至った。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤としてキノンジアジ
ド化合物とを含有するポジ型フォトレジスト組成物に、
下記一般式(1)で示されるフェノール化合物を配合す
ること、特に下記式(1)のフェノール化合物と下記式
(4)で示されるフェノール化合物とを併用することに
より、それぞれトレードオフの関係にある感度、解像
度、焦点深度及び残膜率とプロファイル、耐熱性等のい
ずれの特性にも優れ、集積回路作成用として好適なポジ
型フォトレジスト組成物が得られ、更にアルカリ可溶性
樹脂として重量平均分子量850以下のものがアルカリ
可溶性樹脂全体の15重量%以下であるものを使用する
ことにより、上記特性がより向上することを知見し、本
発明をなすに至った。
【0008】
【化5】 (但し、式中X 1〜X 5はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも1つは水酸基である。ま
た、R1〜R3はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも1つは
置換もしくは非置換のアリール基である。)
又は水酸基であり、少なくとも1つは水酸基である。ま
た、R1〜R3はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも1つは
置換もしくは非置換のアリール基である。)
【0009】
【化6】
【0010】なお、上記ポジ型フォトレジスト組成物
は、比較的分子量の大きなアルカリ可溶性樹脂に分子量
の小さな上記式(1)のフェノール化合物を添加剤とし
て配合することにより、分子量の大きなアルカリ可溶性
樹脂と分子量の小さなフェノール化合物とが共存してタ
ンデム型(石垣モデル)となり、現像時に分子量の小さ
なフェノール化合物が簡単に抜けて石垣構造が崩れ、そ
れ故、アルカリ可溶性樹脂の分子量が大きいにもかかわ
らず感度が良好となるものである。更に、通常はポジ型
フォトレジスト組成物に上記のような低分子量のものを
添加すると耐熱性が損なわれるが、上記式(4)のフェ
ノール化合物を併用配合した場合、このフェノール化合
物は−CONH基を有することからアルカリ現像液に接
触すると架橋反応を起こすため、耐熱性が低下しないと
いう特性を有するものである。
は、比較的分子量の大きなアルカリ可溶性樹脂に分子量
の小さな上記式(1)のフェノール化合物を添加剤とし
て配合することにより、分子量の大きなアルカリ可溶性
樹脂と分子量の小さなフェノール化合物とが共存してタ
ンデム型(石垣モデル)となり、現像時に分子量の小さ
なフェノール化合物が簡単に抜けて石垣構造が崩れ、そ
れ故、アルカリ可溶性樹脂の分子量が大きいにもかかわ
らず感度が良好となるものである。更に、通常はポジ型
フォトレジスト組成物に上記のような低分子量のものを
添加すると耐熱性が損なわれるが、上記式(4)のフェ
ノール化合物を併用配合した場合、このフェノール化合
物は−CONH基を有することからアルカリ現像液に接
触すると架橋反応を起こすため、耐熱性が低下しないと
いう特性を有するものである。
【0011】従って、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、
キノンジアジド化合物及び上記式(1)で示されるフェ
ノール化合物を含有してなるポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。
キノンジアジド化合物及び上記式(1)で示されるフェ
ノール化合物を含有してなるポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。
【0012】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ
可溶性樹脂、感光剤としてキノンジアジド化合物及びフ
ェノール化合物を含有してなるものである。
と、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ
可溶性樹脂、感光剤としてキノンジアジド化合物及びフ
ェノール化合物を含有してなるものである。
【0013】ここで、アルカリ可溶性樹脂としては、例
えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその
誘導体、ポリビニルフェノール等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂として具体的には、フェノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェ
ノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5
−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、
p−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピロガロ
ール、4−t−ブチルフェノール、2−t−ブチルフェ
ノール、3−t−ブチルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、ビスフェノールA、o−ニトロフェノ
ール、m−ニトロフェノール、p−ニトロフェノール等
のフェノール類の1種を単独で又は2種以上を組み合わ
せ、これとアルデヒド類とを常法により重縮合させた樹
脂が好適に使用される。
えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその
誘導体、ポリビニルフェノール等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂として具体的には、フェノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェ
ノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5
−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、
p−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピロガロ
ール、4−t−ブチルフェノール、2−t−ブチルフェ
ノール、3−t−ブチルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、ビスフェノールA、o−ニトロフェノ
ール、m−ニトロフェノール、p−ニトロフェノール等
のフェノール類の1種を単独で又は2種以上を組み合わ
せ、これとアルデヒド類とを常法により重縮合させた樹
脂が好適に使用される。
【0014】また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量は、ポリスチレン換算で通常1,000〜20,00
0、特に1,500〜10,000の範囲が好ましい。
重量平均分子量が1,000より小さいと耐熱性に劣る
場合があり、20,000より大きいと解像度に劣る場
合がある。更に、とりわけ本発明では、重量平均分子量
850以下のものがアルカリ可溶性樹脂全体の15重量
%以下、特に10重量%以下であるアルカリ可溶性樹脂
を使用することが望ましい。このような低分子量樹脂を
取り除いた分子量分布をもつアルカリ可溶性樹脂に後述
するフェノール化合物を添加すると、上述のようにアル
カリ溶解速度を制御できるだけでなく、フォトレジスト
組成物の性能(解像度、焦点深度、耐熱性)をより向上
させることができる。
量は、ポリスチレン換算で通常1,000〜20,00
0、特に1,500〜10,000の範囲が好ましい。
重量平均分子量が1,000より小さいと耐熱性に劣る
場合があり、20,000より大きいと解像度に劣る場
合がある。更に、とりわけ本発明では、重量平均分子量
850以下のものがアルカリ可溶性樹脂全体の15重量
%以下、特に10重量%以下であるアルカリ可溶性樹脂
を使用することが望ましい。このような低分子量樹脂を
取り除いた分子量分布をもつアルカリ可溶性樹脂に後述
するフェノール化合物を添加すると、上述のようにアル
カリ溶解速度を制御できるだけでなく、フォトレジスト
組成物の性能(解像度、焦点深度、耐熱性)をより向上
させることができる。
【0015】更に、感光剤としてのキノンジアジド化合
物としては特に限定されないが、例えば1,2−ベンゾ
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の
キノンジアジド化合物のエステル類が好適に用いられ
る。
物としては特に限定されないが、例えば1,2−ベンゾ
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の
キノンジアジド化合物のエステル類が好適に用いられ
る。
【0016】これらのエステル類は公知の方法、例えば
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド、ベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸クロライド等のキノンジアジド
スルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシル基を有する化合
物、例えば2,3,4−トリ−4−ヒドロキシベンゾフ
ェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ノボラック
樹脂等のフェノール樹脂の低核体とを弱アルカリの存在
下で縮合反応させることにより得ることができる。
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド、ベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸クロライド等のキノンジアジド
スルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシル基を有する化合
物、例えば2,3,4−トリ−4−ヒドロキシベンゾフ
ェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ノボラック
樹脂等のフェノール樹脂の低核体とを弱アルカリの存在
下で縮合反応させることにより得ることができる。
【0017】上記キノンジアジド化合物の配合量は、ア
ルカリ可溶性樹脂100部(重量部、以下同様)に対し
て15〜65部、特に20〜50部の範囲が好適であ
り、15部に満たないとレジスト膜の解像性に劣る場合
があり、65部を超えると基板面の切れ込み(マイクロ
グルーブ)が発生する場合がある。
ルカリ可溶性樹脂100部(重量部、以下同様)に対し
て15〜65部、特に20〜50部の範囲が好適であ
り、15部に満たないとレジスト膜の解像性に劣る場合
があり、65部を超えると基板面の切れ込み(マイクロ
グルーブ)が発生する場合がある。
【0018】次に、本発明では、下記一般式(1)で示
されるフェノール化合物を配合する。
されるフェノール化合物を配合する。
【0019】
【化7】 (但し、式中X 1〜X 5はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも1つは水酸基である。ま
た、R1〜R3はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも1つは
置換もしくは非置換のアリール基である。)
又は水酸基であり、少なくとも1つは水酸基である。ま
た、R1〜R3はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも1つは
置換もしくは非置換のアリール基である。)
【0020】上記式(1)においてX 1〜X 5基として
は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等
の好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は水酸基等が
挙げられ、少なくとも1つは水酸基である。R1〜R3と
しては、水素原子、好ましくは炭素数1〜4のアルキル
基、好ましくは炭素数6〜20の置換もしくは非置換の
アリール基であり、少なくとも1つは置換もしくは非置
換のアリール基である。
は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等
の好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は水酸基等が
挙げられ、少なくとも1つは水酸基である。R1〜R3と
しては、水素原子、好ましくは炭素数1〜4のアルキル
基、好ましくは炭素数6〜20の置換もしくは非置換の
アリール基であり、少なくとも1つは置換もしくは非置
換のアリール基である。
【0021】ここで、置換もしくは非置換のアリール基
としては下記式で示されるものが挙げられる。
としては下記式で示されるものが挙げられる。
【0022】
【化8】
【0023】このような上記式(1)のフェノール化合
物として具体的には、下記化合物を例示することができ
る。
物として具体的には、下記化合物を例示することができ
る。
【0024】
【化9】
【0025】本発明では、上記式(1)で示されるフェ
ノール化合物として特に下記一般式(2)及び(3)で
示されるフェノール化合物から選ばれるものを使用する
ことが好適である。
ノール化合物として特に下記一般式(2)及び(3)で
示されるフェノール化合物から選ばれるものを使用する
ことが好適である。
【0026】
【化10】 (但し、式中m,nはそれぞれ0〜4の整数である。)
【0027】ここで、上記式(2)、(3)のフェノー
ル化合物は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよ
く、式(2)の化合物と式(3)の化合物とを混合して
使用することもでき、この場合は式(2)のフェノール
化合物の割合が多いほど解像性に優れ、式(3)のフェ
ノール化合物の割合が多いほど耐熱性に優れる。
ル化合物は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよ
く、式(2)の化合物と式(3)の化合物とを混合して
使用することもでき、この場合は式(2)のフェノール
化合物の割合が多いほど解像性に優れ、式(3)のフェ
ノール化合物の割合が多いほど耐熱性に優れる。
【0028】また、本発明において上記式(3)のフェ
ノール化合物は、メチレン結合部位がo位−o位である
異性体の含有量が50重量%以下、特に40重量%以下
であることが好適であり、o位−o位である異性体の含
有量が50重量%より大きいと解像性、焦点深度が劣化
する場合がある。
ノール化合物は、メチレン結合部位がo位−o位である
異性体の含有量が50重量%以下、特に40重量%以下
であることが好適であり、o位−o位である異性体の含
有量が50重量%より大きいと解像性、焦点深度が劣化
する場合がある。
【0029】上記式(1)のフェノール化合物の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂全体の5〜50重量%、特に1
0〜40重量%となる範囲が好適であり、5重量%より
少ないと解像性に劣る場合があり、50重量%を超える
とマイクログルーブが発生する場合がある。
は、アルカリ可溶性樹脂全体の5〜50重量%、特に1
0〜40重量%となる範囲が好適であり、5重量%より
少ないと解像性に劣る場合があり、50重量%を超える
とマイクログルーブが発生する場合がある。
【0030】本発明では、上記式(1)のフェノール化
合物に加え、本発明の効果を妨げない範囲で下記一般式
(4)で示されるフェノール化合物を添加することがで
きる。
合物に加え、本発明の効果を妨げない範囲で下記一般式
(4)で示されるフェノール化合物を添加することがで
きる。
【0031】
【化11】
【0032】上記式(4)のフェノール化合物は、1種
を単独で又は2種以上を混合して使用することができる
が、その添加量は、アルカリ可溶性樹脂全体の0〜30
重量%、特に5〜10重量%の範囲が好適であり、30
重量%を超えるとマイクログルーブの発生や解像度の低
下の原因となる場合がある。
を単独で又は2種以上を混合して使用することができる
が、その添加量は、アルカリ可溶性樹脂全体の0〜30
重量%、特に5〜10重量%の範囲が好適であり、30
重量%を超えるとマイクログルーブの発生や解像度の低
下の原因となる場合がある。
【0033】更に、上記式(4)のフェノール化合物の
配合量は、式(1)及び式(4)のフェノール化合物の
合計配合量がアルカリ可溶性樹脂全体の5〜50重量
%、特に10〜40重量%となる範囲で配合することが
好適であり、5重量%より少ないと解像性に劣る場合が
あり、50重量%を超えるとマイクログルーブが発生す
る場合がある。
配合量は、式(1)及び式(4)のフェノール化合物の
合計配合量がアルカリ可溶性樹脂全体の5〜50重量
%、特に10〜40重量%となる範囲で配合することが
好適であり、5重量%より少ないと解像性に劣る場合が
あり、50重量%を超えるとマイクログルーブが発生す
る場合がある。
【0034】本発明組成物には、溶剤を添加することが
望ましい。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、1−メトキシ−2−プ
ロパノール、4−エトキシ−2−ブタノン等のケトエー
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエ
ーテル類、ジオキサン等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブエステル類、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、ジメチルホルムアミド等の高極性
溶剤が好適であり、これらの1種を単独で又は2種以上
を混合して添加することができる。
望ましい。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、1−メトキシ−2−プ
ロパノール、4−エトキシ−2−ブタノン等のケトエー
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエ
ーテル類、ジオキサン等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブエステル類、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、ジメチルホルムアミド等の高極性
溶剤が好適であり、これらの1種を単独で又は2種以上
を混合して添加することができる。
【0035】上記溶剤の添加量は、ホール、ストリエー
ション、塗りむらなどのないように成膜可能ならば特に
制限はないが、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
化合物及びフェノール化合物の固形分濃度が10〜50
%、特に20〜40%となる範囲で用いるのが好まし
い。
ション、塗りむらなどのないように成膜可能ならば特に
制限はないが、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
化合物及びフェノール化合物の固形分濃度が10〜50
%、特に20〜40%となる範囲で用いるのが好まし
い。
【0036】更に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物には、上記成分に加え、その他の任意成分として例え
ば塗布性改良のためのポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類等のノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各
種界面活性剤、放射線に対する感度を向上させるための
増感剤、形成像を一層可視的にするための染料や顔料、
接着性改良のための接着助剤、保存安定剤等を添加する
ことができる。なお、これら任意成分の添加量は、本発
明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
物には、上記成分に加え、その他の任意成分として例え
ば塗布性改良のためのポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類等のノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各
種界面活性剤、放射線に対する感度を向上させるための
増感剤、形成像を一層可視的にするための染料や顔料、
接着性改良のための接着助剤、保存安定剤等を添加する
ことができる。なお、これら任意成分の添加量は、本発
明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0037】
【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、レジスト膜として要求される感度、解像度、γ値、
残膜率、焦点深度、プロファイル、耐熱性等の諸性能の
バランスに優れているもので、集積回路作成用として好
適である。
は、レジスト膜として要求される感度、解像度、γ値、
残膜率、焦点深度、プロファイル、耐熱性等の諸性能の
バランスに優れているもので、集積回路作成用として好
適である。
【0038】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
【0039】〔合成例1〕クレゾールノボラック樹脂の
調製 温度計、撹拌機、リフラックスコンデンサーを備えた4
つ口フラスコにm−クレゾール54.1g(0.50m
ol)、p−クレゾール54.1g(0.50mo
l)、37%ホルムアルデヒド水溶液50.3g及びシ
ュウ酸3gを仕込み、撹拌しながら100℃まで昇温
し、16時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケ
トン200gに溶解し、十分水洗した後、溶媒を除去し
たところ、重量平均分子量(GPCポリスチレン換算)
3,200の図1に示す分子量分布を有する樹脂Aが収
量80gで得られた。
調製 温度計、撹拌機、リフラックスコンデンサーを備えた4
つ口フラスコにm−クレゾール54.1g(0.50m
ol)、p−クレゾール54.1g(0.50mo
l)、37%ホルムアルデヒド水溶液50.3g及びシ
ュウ酸3gを仕込み、撹拌しながら100℃まで昇温
し、16時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケ
トン200gに溶解し、十分水洗した後、溶媒を除去し
たところ、重量平均分子量(GPCポリスチレン換算)
3,200の図1に示す分子量分布を有する樹脂Aが収
量80gで得られた。
【0040】更に、得られた上記樹脂25gをメタノー
ル250gに溶解し、水170gを加えて高分子量体を
沈澱させた。固形分を分離・乾燥したところ、重量平均
分子量4800で重量平均分子量850以下のものの含
有率が10重量%以下の図2に示す分子量分布を有する
樹脂B12gが得られた。
ル250gに溶解し、水170gを加えて高分子量体を
沈澱させた。固形分を分離・乾燥したところ、重量平均
分子量4800で重量平均分子量850以下のものの含
有率が10重量%以下の図2に示す分子量分布を有する
樹脂B12gが得られた。
【0041】〔合成例2〕クレゾールノボラック樹脂の
調製 m−クレゾールの配合量を43.3g(0.4mo
l)、p−クレゾールの配合量を64.9g(0.6m
ol)とする以外は合成例1と同様にして重量平均分子
量4,800で重量平均分子量850以下のものの含有
率が10重量%以下の樹脂Cが12g得られた。
調製 m−クレゾールの配合量を43.3g(0.4mo
l)、p−クレゾールの配合量を64.9g(0.6m
ol)とする以外は合成例1と同様にして重量平均分子
量4,800で重量平均分子量850以下のものの含有
率が10重量%以下の樹脂Cが12g得られた。
【0042】〔合成例3〕クレゾールノボラック樹脂の
調製 合成例1における樹脂A25gをメタノール250gに
溶解し、水230gを加えて高分子量体を沈澱させた。
固形分を分離・乾燥したところ、重量平均分子量3,8
00の樹脂Dが18g得られた。
調製 合成例1における樹脂A25gをメタノール250gに
溶解し、水230gを加えて高分子量体を沈澱させた。
固形分を分離・乾燥したところ、重量平均分子量3,8
00の樹脂Dが18g得られた。
【0043】〔合成例4〕感光剤の調製 温度計、撹拌機、リフラックスコンデンサーを備えた4
つ口フラスコにp−クレゾール54g、ホルマリン水溶
液54g及びシュウ酸3gを仕込み、20時間反応させ
た。メチルイソブチルケトン約100gを加えて抽出、
水洗し、溶媒を除去したところ、重量平均分子量(M
w)430の樹脂46gが得られた。
つ口フラスコにp−クレゾール54g、ホルマリン水溶
液54g及びシュウ酸3gを仕込み、20時間反応させ
た。メチルイソブチルケトン約100gを加えて抽出、
水洗し、溶媒を除去したところ、重量平均分子量(M
w)430の樹脂46gが得られた。
【0044】次に、得られた樹脂12g、1,2−ナフ
トキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド1
6.2g(0.06mol)を300mlのジオキサン
に溶解し、これにトリエチルアミン/ジオキサン=6.
1g/20ml混合液を徐々に滴下して加え、20℃で
4時間反応させた。反応混合物を1%塩酸水溶液1リッ
トル中に注ぎ、生じた沈澱生成物を濾別して十分乾燥さ
せたところ、60%エステル化物(理論エステル化率)
24.7gのp−クレゾール樹脂の低核体エステル(キ
ノンジアジド化合物)が得られた。
トキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド1
6.2g(0.06mol)を300mlのジオキサン
に溶解し、これにトリエチルアミン/ジオキサン=6.
1g/20ml混合液を徐々に滴下して加え、20℃で
4時間反応させた。反応混合物を1%塩酸水溶液1リッ
トル中に注ぎ、生じた沈澱生成物を濾別して十分乾燥さ
せたところ、60%エステル化物(理論エステル化率)
24.7gのp−クレゾール樹脂の低核体エステル(キ
ノンジアジド化合物)が得られた。
【0045】〔合成例5〕フェノール化合物の調製 温度計、撹拌機、リフラックスコンデンサーを備えた4
つ口フラスコに2,3,5−トリメチルフェノール13
62g、37%ホルマリン水溶液162g、シュウ酸3
0gを仕込み、15時間反応させた。メチルイソブチル
ケトン約1000gを加えて抽出、水洗し、溶媒を留去
したところ、オリゴマー853gを得た。これを200
℃オイルバスの下、10-3Torr以下で減圧留去する
ことにより、フェノール化合物を511g得た。
つ口フラスコに2,3,5−トリメチルフェノール13
62g、37%ホルマリン水溶液162g、シュウ酸3
0gを仕込み、15時間反応させた。メチルイソブチル
ケトン約1000gを加えて抽出、水洗し、溶媒を留去
したところ、オリゴマー853gを得た。これを200
℃オイルバスの下、10-3Torr以下で減圧留去する
ことにより、フェノール化合物を511g得た。
【0046】〔合成例6〕フェノール化合物、の調
製 2,3,5−トリメチルフェノール1362gの代わり
にそれぞれ2,6−ジメチルフェノール122.1g、
m−クレゾール1081gを使用して4.5時間反応さ
せ、p−クレゾール1081gを使用する以外は合成例
5と同様にしてフェノール化合物を125g、フェノ
ール化合物を403g得た。
製 2,3,5−トリメチルフェノール1362gの代わり
にそれぞれ2,6−ジメチルフェノール122.1g、
m−クレゾール1081gを使用して4.5時間反応さ
せ、p−クレゾール1081gを使用する以外は合成例
5と同様にしてフェノール化合物を125g、フェノ
ール化合物を403g得た。
【0047】〔合成例7〕フェノール化合物の調製 2,3,5−トリメチルフェノール1362gの代わり
にm−クレゾール1081g、シュウ酸30gの代わり
に酢酸亜鉛50gを使用する以外は合成例5と同様にし
てフェノール化合物を419g得た。
にm−クレゾール1081g、シュウ酸30gの代わり
に酢酸亜鉛50gを使用する以外は合成例5と同様にし
てフェノール化合物を419g得た。
【0048】〔合成例8〕フェノール化合物の調製 2,3,5−トリメチルフェノール1362gの代わり
にフェノール941g、シュウ酸30gの代わりに酢酸
亜鉛50gを使用する以外は合成例5と同様にしてフェ
ノール化合物を315g得た。
にフェノール941g、シュウ酸30gの代わりに酢酸
亜鉛50gを使用する以外は合成例5と同様にしてフェ
ノール化合物を315g得た。
【0049】なお、フェノール化合物、、、は
下記の通り市販品を使用した。 フェノール化合物:TEP−TPA(旭有機材社製) フェノール化合物:ヒドロキシベンズアミド(東京化
成社製) フェノール化合物:チモール(東京化成社製) フェノール化合物:BI26x−SA(旭有機材社
製)
下記の通り市販品を使用した。 フェノール化合物:TEP−TPA(旭有機材社製) フェノール化合物:ヒドロキシベンズアミド(東京化
成社製) フェノール化合物:チモール(東京化成社製) フェノール化合物:BI26x−SA(旭有機材社
製)
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】〔実施例、比較例〕 ポジ型フォトレジスト組成物の調製:表3に示すように
上記合成例1で得られたクレゾールノボラック樹脂と合
成例2で得られた感光剤、更には上記合成例で得られた
表1、2に示す各種のフェノール化合物を表3に示す割
合で乳酸エチル/酢酸ブチル(85/15)混合溶液1
2gに溶解した後、孔径0.1μmのミクロフィルター
を用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。
上記合成例1で得られたクレゾールノボラック樹脂と合
成例2で得られた感光剤、更には上記合成例で得られた
表1、2に示す各種のフェノール化合物を表3に示す割
合で乳酸エチル/酢酸ブチル(85/15)混合溶液1
2gに溶解した後、孔径0.1μmのミクロフィルター
を用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。
【0053】得られたフォトレジスト組成物をオートコ
ーターを用いてヘキサメチルジシラザンで蒸気処理した
シリコンウェハーにスピンコートし、90℃で60秒間
プリベークし、厚さ1.05μmの膜を得た。このレジ
スト塗布ウェハーを縮小投影露光装置(ニコン社製、N
SR 1755i7A)を用い、マスクパターンを介し
て露光し、110℃で60秒間露光後ベーク〔PEB
(Post Exposure Bake)〕し、2.
38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で65秒間現像し、水洗乾燥させて(オートディベロッ
パーによる)レジストパターンを得た。
ーターを用いてヘキサメチルジシラザンで蒸気処理した
シリコンウェハーにスピンコートし、90℃で60秒間
プリベークし、厚さ1.05μmの膜を得た。このレジ
スト塗布ウェハーを縮小投影露光装置(ニコン社製、N
SR 1755i7A)を用い、マスクパターンを介し
て露光し、110℃で60秒間露光後ベーク〔PEB
(Post Exposure Bake)〕し、2.
38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で65秒間現像し、水洗乾燥させて(オートディベロッ
パーによる)レジストパターンを得た。
【0054】得られたレジストパターンを走査電子顕微
鏡で観察し、下記方法で評価を行った。結果を表3に示
す。 感度:マスクパターンとレジストパターンのラインアン
ドスペース像寸法が1:1を再現する(±10%許容
量)時の露光量を感度とした。 解像度:上記露光量における最小寸法を表示した。 焦点深度:実施例1〜7は、0.5μmラインアンドス
ペースの値で表示し、実施例8及び9、比較例1では
0.35μmラインアンドスペースの値を表示した。 耐熱性:10μmライン像をホットプレートで90秒間
加熱し、パターンの変形が生じない温度を表した。 γ値:露光量の対数に対する膜厚をプロットし、その傾
きθを求め、tanθの値を表示した。 残膜率:未露光部における露光前の膜厚に対する露光P
EB現像を経た後の膜厚の比の百分率。
鏡で観察し、下記方法で評価を行った。結果を表3に示
す。 感度:マスクパターンとレジストパターンのラインアン
ドスペース像寸法が1:1を再現する(±10%許容
量)時の露光量を感度とした。 解像度:上記露光量における最小寸法を表示した。 焦点深度:実施例1〜7は、0.5μmラインアンドス
ペースの値で表示し、実施例8及び9、比較例1では
0.35μmラインアンドスペースの値を表示した。 耐熱性:10μmライン像をホットプレートで90秒間
加熱し、パターンの変形が生じない温度を表した。 γ値:露光量の対数に対する膜厚をプロットし、その傾
きθを求め、tanθの値を表示した。 残膜率:未露光部における露光前の膜厚に対する露光P
EB現像を経た後の膜厚の比の百分率。
【0055】
【表3】
【0056】表3の結果より、本発明のポジ型フォトレ
ジスト組成物は、感度、解像度、γ値、焦点深度及び耐
熱性に優れたレジストパターンを与えることが確認され
た。
ジスト組成物は、感度、解像度、γ値、焦点深度及び耐
熱性に優れたレジストパターンを与えることが確認され
た。
【図1】合成例1で得られた高分子量体を分離前のクレ
ゾールノボラック樹脂の分子量分布を示すグラフであ
る。
ゾールノボラック樹脂の分子量分布を示すグラフであ
る。
【図2】合成例1で得られた高分子量体を分離後のクレ
ゾールノボラック樹脂の分子量分布を示すグラフであ
る。
ゾールノボラック樹脂の分子量分布を示すグラフであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 梅村 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 西川 和宏 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 神原 浩 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 岡崎 智 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂と、感光剤としてキ
ノンジアジド化合物と、下記式(1)で示されるフェノ
ール化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物。 【化1】 (但し、式中X 1〜X 5はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも1つは水酸基である。ま
た、R1〜R3はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも1つは
置換もしくは非置換のアリール基である。) - 【請求項2】 置換もしくは非置換のアリール基が下記
式 【化2】 で示されるものである請求項1記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項3】 上記一般式(1)で示されるフェノール
化合物が下記一般式(2)又は下記一般式(3)で示さ
れる化合物から選ばれるものである請求項1記載のポジ
型フォトレジスト組成物。 【化3】 (但し、式中m,nはそれぞれ0〜4の整数である。) - 【請求項4】 下記一般式(4)で示されるフェノール
化合物を配合した請求項1,2又は3記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。 【化4】 - 【請求項5】 アルカリ可溶性樹脂として重量平均分子
量850以下のものがアルカリ可溶性樹脂全体の15重
量%以下であるものを使用する請求項1乃至4のいずれ
か1項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34451595A JPH08227150A (ja) | 1994-12-15 | 1995-12-05 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33347494 | 1994-12-15 | ||
| JP6-333474 | 1994-12-15 | ||
| JP34451595A JPH08227150A (ja) | 1994-12-15 | 1995-12-05 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08227150A true JPH08227150A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=26574524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34451595A Pending JPH08227150A (ja) | 1994-12-15 | 1995-12-05 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08227150A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007125921A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム |
| JP2009025325A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-12-05 JP JP34451595A patent/JPH08227150A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007125921A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム |
| JP2009025325A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3466218B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3391471B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3039048B2 (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| JP3094652B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2814721B2 (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| JP3515916B2 (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料 | |
| JPH05249666A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3424341B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH05204144A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| GB2360600A (en) | Positive resist composition | |
| JP3064595B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3076523B2 (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| JPH08227150A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JP3329026B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JPH09127690A (ja) | ポジ型フォトレジスト材料 | |
| JPH07168355A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH06242599A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3633119B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH06148878A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH07168354A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3600375B2 (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| JPH08202034A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH07128849A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH1048819A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| JPH07191461A (ja) | ポジ型レジスト組成物 |