JPH07249409A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電作動電圧が高く、放電容量の大きい、良
好な充放電サイクル性能を有する安全性の高い非水電解
質二次電池、特に非水電解質リチウム二次電池を提供す
る。 【構成】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非
水電解質から成る非水二次電池において、該負極活物質
が周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族の金属もしくは半金属の
１種以上とフッ素とを含有し、リチウムを挿入、放出す
る酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充電容量と充放電特性
を改良し、かつ使用安全性を高めた非水電解質二次電池
に関し、特にこれらの性質が優れた非水電解質リチウム
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３Ｖ級の電圧を持つ非水電解質二次電池
においては、たとえば負極用活物質として、リチウム金
属やリチウム合金、正極用活物質としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉに代表される遷移金属の酸化物を用いる方法が代表的
である。しかし、負極にリチウム金属やリチウム合金を
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状のデンドライ
トに成長し、内部ショートしたり、そのデンドライトの
活性が高く、発火する危険性をもつことから、これに代
えて最近ではリチウムを挿入・放出することができる焼
成炭素質材料が負極に実用されるようになってきた。し
かしこの炭素質材料も、それ自体が導電性をもつので、
過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属
が析出することが欠点となっている。さらに、炭素質材
料は密度が比較的小さいため、体積当りの充放電容量が
低いということも性能上の欠点につながる。そこで、３
−４Ｖ級のさらに高い電圧をもち安全性に優れた高容量
型の二次電池を開発するためには、より容量の大きくよ
り低電位の負極活物質とより高電位の正極活物質とを組
み合わせる技術が要求される。リチウム金属やリチウム
合金または炭素質材料以外のリチウムを吸蔵・放出する
負極活物質物質として、ＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ （米国
特許第３，９８３，４７６）、ルチル構造の遷移金属酸
化物、例えば、ＷＯ₂ （米国特許第４，１９８，４７
６）、Ｌｉ_x Ｆｅ（Ｆｅ ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化学的に合成さ
れたＦｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（米国特許第４，４６
４，４４７）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開平３
−１１２，０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６２−５９，
４１２、特開平２−８２４，４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、
Ｆｅ₂ Ｏ₃、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２）が知
られている。しかし、これらの化合物はいずれも電位が
十分低くないために、３−４Ｖ級の二次電池の負極材料
には不適当である。

【０００３】一方、ＳｎＯ₂ やＳｎ化合物をリチウム電
池の活物質として用いる例として、二次電池正極活物質
のＬｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.04Ｏ₂ （ＥＰ８６−１０６，
３０１）、二次電池正極活物質のＶ₂ Ｏ₅ にＳｎＯ₂ の
添加（特開平２−１５８，０５６）、二次電池負極活物
質のα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ にＳｎＯ₂ の添加（ＳｎＯ₂ の好ま
しい添加範囲０．５〜１０モル％）（特開昭６２−２１
９，４６５）、一次電池正極活物質のＳｎＯ₂ （電気化
学および工業物理化学 ４６巻 ７号 ４０７ページ
１９７８年）が知られている。また、エレクトロクロミ
ズムの分野では、ＳｎＯ₂ がＬｉイオンを可逆的に挿入
できること（ジャーナル オブ エレクトロケミカル
ソサエティー １４０巻 ５号 Ｌ８１ １９９３
年）、ＩｎＯ₂ に８モル％Ｓｎをドープしたフィルム
（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（ソ
リッド ステート イオニクス ２８−３０巻 １７３
３ページ１９８８年発行）が知られている。しかし、電
池の実用範囲とは異なり、Ｌｉイオンの挿入はかなり低
い電流で作動させることが一般的であり、前記文献の
「ソリッド ステート イオニクス」では、１μＡ〜３
０μＡ／ｃｍ2 の実験例が示されている。

【０００４】Ｓｎ以外のＩＶ−Ｂ族およびＶ−Ｂ族の元
素をリチウム電池に利用した例としては、二次電池の正
極活物質のＶ₂ Ｏ₅ にＧｅＯ₂ の添加（特開平２−１５
８，０５６）、一次電池の正極活物質として、ＧｅＯ、
ＧｅＯ₂ の使用（特開昭５５−９６，５６７）が知られ
ている。また、Ｐｂ酸化物をリチウム電池の活物質とし
て用いる例は、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ_x
の使用（ｘ＝１．４〜１．８）（英国特許 ７８−６，
２７１）、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ₂ ，Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ の使用（マテリアルズ
ケミストリーアンド フィジックス ２５巻 ２号 ２
０７ページ １９９０年）が知られている。また、Ｓｂ
酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例として、
一次電池の正極活物質として、Ｓｂ酸化物の使用（独国
特許 ２，５１６，７０３）が知られている。さらに、
Ｂｉ酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例は、
一次電池の正極活物質として、Ｂｉ₂ Ｏ₃ の使用（特開
昭５２−１２，４２５）、一次電池の正極活物質とし
て、ＢｉとＰｂの複合酸化物（特開昭５９−１５１，７
６１）が知られている。上記したこれらのＳｎとその同
族類の元素を用いる技術は、いずれも正極活物質への利
用の例であり、低電位の負極活物質へこれらを用いる方
法を示したものではない。

【０００５】また、高電位の正極活物質としては、Ｌｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、ＭｎＯ₂ とＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ の複合酸化物、ＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ の複合酸化
物、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮ
ｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＬｉＶ
₃ Ｏ₈ 、ＶＯ₂ （Ｂ）、Ｔｉ化合物のＴｉＳ₂ 、Ｍｏ化
合物のＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ などが知ら
れている。これらのなかで、とくにコバルトを含む複合
酸化物は電位が高い点で高電位型二次電池に有効である
が、負極と組み合わせて３−４Ｖ級の二次電池を作るに
は負極活物質側にもう一段電位の改善と容量安定性の改
善が要求される。たとえば、いずれも金属カルコゲナイ
ドである正極活物質と負極活物質との組合せとして、Ｔ
ｉＳ₂ とＬｉＴｉＳ₂ （米国特許第９８３，４７６）、
化学的に合成されたＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＭｎ_1-s Ｍ
ｅ_s Ｏ₂ （０．１＜ｓ＜１ Ｍｅ＝遷移金属 特開昭６
３−２１０，０２８）、同Ｌｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ
_1-s Ｆｅ_s Ｏ₂ （ｓ＝０．０５〜０．３ 同６３−２１
１，５６４）、同Ｌｉ_0.1Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｎｉ
_s Ｏ₂ （ｓ＝０．５〜０．９ 特開平１−２９４，３６
４）、Ｖ₂ Ｏ₅ とＮｂ₂ Ｏ₅ とリチウム金属（特開平２
−８２４４７）、Ｖ₂ Ｏ₅ やＴｉＳ₂ と電気化学的に合
成されたＬｉ_x Ｆｅ₂ Ｏ₃ （米国特許第４，４６４，４
４７，ジャーナル オブ パワー ソーシズ ８巻 ２
８９頁 １９８２年）、正極活物質にＬｉＮｉ_x Ｃｏ
_1-x Ｏ2 （０≦ｘ＜１ 特開平１−１２０，７６５ 明
細書中では、実施例から正極活物質と負極活物質は同一
化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ そして負極活物質に酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ
₃あるいはＣｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２）な
どが知られている。しかしながら、これらのいずれの組
合せも３Ｖ級より低い放電電位を持ち、かつ容量の低い
非水二次電池である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高容量、良好な充放電サイクル特性、かつ安
全性を高めた非水電解質二次電池を得ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池において、該負極活物質が、周期律表Ｉ
Ｖ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族の１種以上の金属あるいは半金属とフ
ッ素とを含有し、リチウムの挿入、放出が可能な酸化物
であることを特徴とする非水電解質二次電池を用いるこ
とで達成することができた。

【０００８】本発明で言う、周期律表ＩＶ−Ｂおよび／
またはＶ−Ｂ族の金属や半金属とは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉのことである。本発明において
は、上記の金属や半金属の中から選ばれる１種以上の元
素を主体としフッ素を含有する酸化物が負極活物質とし
て用いられる。本発明の活物質中に含まれるフッ素は、
複合酸化物の構造や化学的安定性を強化し、特に非晶質
構造の酸化物においてはその非晶質性をさらに上げる効
果により電気化学的な構造安定性を強化することに寄与
する。

【０００９】本発明で言う負極活物質の前駆体について
説明する。例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル構造
ＳｎＯ₂ 自身では二次電池の負極活物質としては作動し
ないが、それらにリチウムを挿入し続けると結晶構造が
変化して、二次電池の負極活物質として可逆的に作動で
きることを発見した。すなわち、第１サイクルの充放電
効率は約８０％や約６０％と低い。従って、本発明で
は、出発物質の例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル
構造ＳｎＯ₂ のような化合物、すなわち、リチウムを挿
入させる前の化合物を「負極活物質の前駆体」と言うこ
とにする。

【００１０】本発明で言う負極活物質あるいはその前駆
体の具体例は、ＧｅＦ_0.2 Ｏ_0.9 、ＧｅＦ_0.2 Ｏ_1.9 、
ＳｎＦ_0.2 Ｏ_0.9 、ＳｎＦ_0.2 Ｏ_1.9 、ＳｎＳｉＦ_0.4
Ｏ_2.8 、ＰｂＦ_0.4 Ｏ_1.8 、ＰｂＦ_0.2 Ｏ_1.9 、Ｐｂ₂
Ｆ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｐｂ₃ Ｆ_0.4Ｏ_3.8 、Ｓｂ₂ Ｆ_0.2 Ｏ
_2.9 、Ｓｂ₂ Ｆ_0.2 Ｏ_3.9 、Ｓｂ₂ Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｂｉ
₂ Ｆ_0.4 Ｏ_3.8 、Ｂｉ₂ Ｆ_0.4 Ｏ_3.8 、Ｂｉ₂ Ｆ_0.2 Ｏ
_4.9 またはこれらの非量論的化合物や複合体などであ
る。それらのなかでも好ましいのは、フッ素を含有する
ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、およびＳｎＳｉ
Ｏ₃ のグル−プであり、特にフッ素を含有するＳｎＳｉ
Ｏ₃ が好ましい。特に好ましいのは、フッ素を含有し、
非晶質構造を持つＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ、Ｇｅ
Ｏ₂ 、およびＳｎＳｉＯ₃ である。本発明の負極活物質
中のフッ素含有量は好ましくは、活物質中の半金属ある
いは金属元素の総量に対し、１０モル％以上１００モル
％以下である。特に、２０モル％以上５０モル％以下で
あることが好ましい。本発明の負極活物質中に含まれる
好ましい複合酸化物の構造はＳｎ_x ＳｉＦ_yＯ_z （０．
２＜ｘ≦１，０＜ｙ≦２，２．２＜ｚ≦３）であり、こ
の複合酸化物は結晶性あるいは非晶質でよいが、非晶質
であることがより好ましい。

【００１１】本発明の負極活物質前駆体に各種元素や化
合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（周期
律表の第４、第５および第６周期の元素で第ＩＩＩ−Ａ
族から第ＩＩ−Ｂ族に属する元素）や周期律表第ＩＶ−
Ｂ族の元素、アルカリ金属（周期律表のＩ−Ａ、第ＩＩ
−Ａの元素）やＰ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含ませることがで
きる。金属元素として好ましく添加されるものはたとえ
ば、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｃｏなどである。

【００１２】負極活物質の前駆体やその原料の合成法に
関して述べる。前駆体が錫を含む場合、Ｓｎ原料として
はたとえばＳｎＯ₂ 、ＳｎＯが用いられる。ＳｎＯ₂ の
合成では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二
錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液とを混合して水酸化
第二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化
第二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いガス
中あるいは、酸素が少ないガス中で２５０〜２０００℃
にて、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、そ
の後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズは、
走査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μｍが
好ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好まし
い。二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが好
ましい。同様に、ＳｎＯの合成では、塩化第一錫、臭化
第一錫、硫酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アル
カリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アンモニウムなどの水溶液とを混合し、煮沸
する。また、蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５
０〜１０００℃にて焼成する。その平均粒子サイズは
０．１〜６０μｍが好ましい。フッ素原料としては、フ
ッ化錫、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フ
ッ化亜鉛、フッ化インジウム、フッ化珪素酸塩、フッ化
ゲルマニウム、フッ化鉄、フッ化チタン、などの各種フ
ッ素化合物が用いられる。

【００１３】本発明の錫を主体とする負極活物質前駆体
は上記の錫酸化物とフッ素化合物を混合し、空気中もし
くは不活性ガス中で高温で焼成することによって合成さ
れる。錫に他の半金属を添加する場合は、錫化合物、フ
ッ素金属化合物に半金属の酸化物を混合して焼成する。
たとえば、フッ素を含むＳｎＳｉＯ₃ の合成では、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＦ₂ 、ＳｉＯ₂ の３者を混合して不活性ガス中
で焼成する。焼成温度は２００〜１２００℃であり、好
ましくは５００〜１１００℃である。非晶質（ガラス
状）の活物質の合成においては、原料混合物を焼成後、
急冷を行う。急冷の速度は１．５℃／分から１００℃／
分が好ましく、５℃／分から２０℃／分が好ましい。負
極活物質前駆体の合成は、溶液中で沈殿生成法（共沈
法）の操作を経て行うこともできる。この場合、たとえ
ば、周期率表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族の元素の塩の酸性
もしくはアルカリ性水溶液をフッ素イオンの存在下で中
和し、フッ素の含有する複合水酸化物や酸化物を生ぜし
める。その他の金属、半金属を含む負極活物質前駆体も
上記の方法にならって焼成法もしくは共沈法によって合
成できる。

【００１４】本発明で用いる負極活物質は、その前駆体
にリチウムを化学的に挿入することにより得ることがで
きる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリ
チウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを
挿入することが好ましい。この中、前駆体である酸化物
に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好まし
い。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
て、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極
活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。また、別の実施態様
例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
物、負極活物質として、負極活物質前駆体、リチウム塩
を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系
（電解）または密閉系（電池））を充電することにより
得る方法が最も好ましい。

【００１５】リチウムを電気化学的に挿入する場合、前
駆体の酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ〜１Ａの電流を流す
ことが好ましい。これより低い電流でリチウムを挿入し
ようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化合物に
なっていることを見つけた。この電流は特に第１サイク
ルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめから約
３０％以内において、流すことが好ましい。例えば、Ｌ
ｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ以下に
なるまでその電流以上を流し続けることが好ましい。そ
れ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。更に、
前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ〜０．８Ａの電流
を流すことが好ましい。

【００１６】負極でのリチウムの挿入量は、特に限定さ
れないが、例えばＬｉ−Ａｌ（８０−２０重量％）に対
し、０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さ
らに、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、
０．１５Ｖまで挿入することが好ましい。このときの、
リチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この
当量に合わせて本発明の正極活物質との使用量比率を決
める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍
の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源
が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、
ブチルリチウムなど）、負極活物質のリチウム放出当量
に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、
この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数
をかけて用いることが好ましい。

【００１７】本発明の負極活物質を前駆体として用いた
場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属（リチウ
ムとの合金）まで還元されていない」ことを発見した。
それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金属の析出
（とくに、デンドライトの析出）がないこと、（２）金
属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物のそれと
異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、リチウム
挿入に対する放出の損失は約１当量であったので、金属
錫が発生する場合の２当量損失とは一致しないことなど
から、推論できる。酸化物の電位は、現在用いられてい
る焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼成炭素質
化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、また単な
る金属結合でもない状態になっているものと推測され
る。さらに、リチウム挿入状態の活物質についてＬｉ−
ＮＭＲを測定した結果も、リチウムと活物質中の金属と
の合金の生成がないことを示した。従って、本発明の負
極活物質はリチウム合金とは基本的に異なる。

【００１８】本発明の負極酸化物は非結晶性であること
がより好ましいが、その前駆体は、結晶性でも非結晶性
でもよく、前駆体が結晶構造を持っている場合でも、リ
チウムを挿入していくと結晶性が低下して、非晶質性に
変わっていく。従って、負極活物質として可逆的に酸化
還元している構造は非晶質性が高い化合物と推定され
る。従って、本発明で用いる活物質前駆体は結晶構造で
も、非晶質構造でもまたそれらの混合した構造でもよ
い。

【００１９】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ）、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａ
ｌ−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸
蔵・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リ
チウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電
池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、
リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものでは
ない。

【００２０】本発明の二次電池においては、正極活物質
として従来知られたものを含めて各種のものを使用する
ことができるが、用いるのに好ましいものは、リチウム
含有遷移金属酸化物であり、その主体がＬｉ_x ＭＯ
_z （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれ
る少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜１．
２、ｚ＝１．４〜３）で示される化合物であることが好
ましい。とくに好ましいのは、コバルトあるいはマンガ
ンの酸化物を主体とする層状構造の活物質である。この
活物質は、添加物として１種以上の遷移金属もしくは典
型元素を含んでよい。添加物として好ましい元素は、た
とえばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎなどである。前記したマ
ンガン酸化物の好ましい例としては、特開平５−２０１
７３３に記載されるラムスデライト型構造を持つ結晶性
化合物を含む二酸化マンガン系酸化物、及びスピネル構
造を持つＬｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ ，Ｌｉ₂ Ｍｎ₅ Ｏ₁₁，Ｌｉ₄
Ｍｎ₅ Ｏ₁₁などの各種の化学的量論的組成の化合物ある
いは特開平４−２４０１１７に記載されるようなＬｉＯ
_y 〔ＭｎＯ₂ 〕（ｙ＞５）で示される構造欠陥を含む非
化学量論的な組成の化合物が含まれる。

【００２１】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、正極活物質原料として用いる化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば３
５０〜１５００℃が好ましく、特に６００〜１０００℃
が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、
特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素
の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活
物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例え
ば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、ア
ルゴンガス）中が好ましい。

【００２２】本発明の二次電池で用いる正極活物質の平
均粒子サイズは、０．１〜５０μｍが好ましく、とくに
１〜９．５μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が用いられる。正極活物質の形態は、平均粒径０．１ミ
クロン以上２．５ミクロン以下の一次粒子が集合して成
る平均粒径１ミクロン以上９．５ミクロン以下の一次粒
子集合体からなることが好ましく、特に好ましくは、平
均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下の一次粒
子が集合して成る平均粒径３．５ミクロン以上９．５ミ
クロン以下の一次粒子集合体からなることが好ましい。
更に、上記一次粒子集合体において全体積の８０％以上
が粒径１ミクロン以上１５ミクロン以下であることが好
ましく、更に好ましくは全体積の８５％以上であり、更
に好ましく全体積の９０％以上である。ここでいう平均
粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであり、一次
粒子においては電子顕微鏡写真より目視で観察した値の
平均値であり、一次粒子集合体においての粒度分布測定
装置により測定された値である。正極活物質の好ましい
比表面積は０．１ｍ² ／ｇより大きく５ｍ² ／ｇ以下で
あり、特に好ましくは０．１ｍ² ／ｇより大きく３ｍ²
／ｇ以下である。

【００２３】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。また、ＳｎＯ
₂ にＳｂをドープさせたように、活物質の前駆体に電子
導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減らすことが
できる。例えば、０〜１０重量％の添加が好ましい。

【００２４】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２５】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好まし
い。特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ
₆ を含むことが好ましい。

【００２６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ4 −（１
−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。

【００２７】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の多孔性薄膜
が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレ
ンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維ある
いはポリエチレンなどからつくられた多孔性シートや不
織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池
用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０
１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般
に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍ
が用いられる。

【００２８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。

【００２９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。さらに、正極や負極の合剤には電解液あるいは電
解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電
性ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理したり、キレ−ト化剤、導電性高分子、ポリエチ
レンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イ
オン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける（特開
昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ（特開昭
５８−１４２，７７１）などにより処理することが挙げ
られる。

【００３０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００３１】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。

【００３２】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００３３】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳し
く説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実
施例に限定されるものではない。

【実施例】

（活物質の合成）ＳｎＯ、ＧｅＯ₂ 、ＰｂＯ₂ は市販品
を原料として使用した。 合成例−１（ＳｎＦ_0.2 Ｏ_0.9 の合成）：ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｆ₂ をモル比０．９：０．１に均一混合した原料２０グ
ラムをアルゴン気中で９５０℃で６時間焼成した後、室
温まで２時間で降温して冷却し、ＳｎＦ_0.2 Ｏ_0.9 を得
た。これを粉砕機を用いて粉砕した後、ふるいにかけて
平均粒径約１０μｍの負極活物質前駆体の粉体を得た。 合成例−２（ＳｎＳｉＦ_0.4 Ｏ_2.8 の合成）：ＳｎＯ、
ＳｉＯ₂ 、ＳｎＦ₂ をモル比０．８：１．０：０．２に
均一混合した原料２０グラムをアルゴン気中で１０００
℃で６時間焼成した後、室温まで２時間で降温して冷却
し、ガラス状非晶質の黄色固体ＳｎＳｉＦ_0.4 Ｏ_2.8 を
得た。これを粉砕機を用いて粉砕した後、ふるいにかけ
て平均粒径約５μｍの負極活物質前駆体の粉体を得た。
別法として、ＳｎＣｌ₂ とＳｉＣｌ₄ を０．８：１．０
のモル比で溶解させた５重量％の酸性水溶液を攪拌下ア
ンモニア水で中和し、攪拌しつつ８０〜９０℃に４時間
保った結果生じた沈殿をろ過し、真空中２００℃で２４
時間乾燥させ、Ｓｎ_0.8 ＳｉＯ_2.8 の黄色粉末を得た。
該粉末をＳｎＦ₂ とモル比１：０．２で混合して得た２
０グラムの原料をアルゴン気中で１０００℃で１時間熱
処理し、ガラス状非晶質の黄色固体ＳｎＳｉＦ_0.4 Ｏ
_2.8 を得た。

【００３４】合成例−３（ＳｎＳｉＧｅ_0.1 Ｆ_0.4 Ｏ
_3.0 の合成）：ＳｎＯ、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＦ₂ 、ＧｅＯ₂
をモル比０．８：１．０：０．２：０．１に均一混合し
た原料２０グラムをアルゴン気中で１０００℃で６時間
焼成した後、室温まで２時間で降温して冷却し、ガラス
状非晶質の黄色固体ＳｎＳｉＧｅ_0.1 Ｆ_0.4 Ｏ_3.0 を得
た。これを粉砕機を用いて粉砕した後、ふるいにかけて
平均粒径約６μｍの負極活物質前駆体の粉体を得た。ま
た、同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合
し、焼成によって、ＳｎＳｉＴｉ_0.1 Ｆ_0.4 Ｏ_3.0 、Ｓ
ｎＳｉＡｌ_0.1 Ｆ_0.4 Ｏ_3.0 、ＳｎＳｉＦｅ_0.1 Ｆ_0.4
Ｏ_3.0 、ＳｎＳｉＺｎ_0.1 Ｆ_0.4 Ｏ_3.0 を合成した。 合成例−４（ＳｎＧｅＦ_0.4 Ｏ_3.0 の合成）： Ｓｎ
Ｏ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＦ₂をモル比０．８：１．０：０．
２に均一混合した原料２０グラムをアルゴン気中で１０
００℃で６時間焼成した後、室温まで２時間で降温して
冷却し、ガラス状非晶質の黄色固体ＳｎＧｅＦ0.4 Ｏ2.
8 を得た。これを粉砕機を用いて粉砕した後、ふるいに
かけて平均粒径約４μｍの負極活物質前駆体の粉体を得
た。

【００３５】合成例−５（ＳｎＰｂＦ_0.4 Ｏ_2.8 の合
成）：ＳｎＯ、ＰｂＯ₂ 、ＳｎＦ₂ をモル比０．８：
１．０：０．２に均一混合した原料２０グラムをアルゴ
ン気中で１０００℃で６時間焼成した後、室温まで２時
間で降温して冷却し、非晶質の固体ＳｎＰｂＦ_0.4 Ｏ
_2.8 を得た。これを粉砕機を用いて粉砕した後、ふるい
にかけて平均粒径約８μｍの負極活物質前駆体の粉体を
得た。正極用活物質（ＬｉＣｏＺｒ_0.02Ｏ₂ の合成）：
炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト５．０ｇと
二酸化ジルコニウム０．１６ｇを乾式混合し、空気中９
００℃で１８時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＣｏＺｒ
_0.02Ｏ₂ を合成した。固体を粉砕し平均粒径５μｍの褐
色粉末を得た。正極用活物質（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の合
成）：炭酸リチウム１．２０ｇ、二酸化マンガン５．９
２ｇを乾式混合し、空気中８００℃で１２時間焼成し、
結晶性の活物質ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を合成した。平均粒径３
μｍ。なお、上記の本発明の負極活物質に代えて、比較
用負極活物質として、石炭系コ−クス（新日鉄化学製、
商品名ＬＣＰ−ｕ）およびルチル型ＷＯ2 を用いて、比
較実験を実施した。

【００３６】以下のようにして、本発明の負極活物質前
駆体と正極活物質の各種の組み合せによる、コイン型二
次電池を作製した。負極については、負極活物質前駆体
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、ア
セチレンブラックを４重量％、結着剤として、ポリ弗化
ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成
形し、ペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）を作製した。
一方、正極については、正極活物質を８２重量％、導電
剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを
４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６
重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成型し、ペレット
（１３ｍｍΦ、１１０ｍｇ）とした。これらのペレット
をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）
中で遠赤外線ヒーター（１５０℃）にて約３時間乾燥し
た。コイン電池の集電体には、正・負極缶ともに８０μ
ｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用い
た。電解質としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 をエチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの２：２：６容量混合液に溶解させた溶液を
２００μｌ用い、更に、両電極間のセパレーターとして
微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布
を用いて、上記電解液を不織布に含浸させて用いた。正
・負極缶を重ね合わせて電解液を密閉し、コイン型リチ
ウムイオン二次電池を作製した。

【００３７】この電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
密度にて、２．７〜４．３Ｖの範囲で充放電試験を行な
った。試験はすべて本発明の負極活物質前駆体にリチウ
ムを挿入する反応からはじめた。上記のように各種の原
料から合成した様々な負極用、正極用活物質についてこ
れらを組み合せた５０種以上のコイン電池を作製し、充
放電性能を比較、評価したが、第１表にはその代表的な
結果を示した。本発明の電池を構成する負極、正極活物
質の種類はこの表に記載する種類に限られるものではな
い。第１表において、サイクル性とは、（第１０回目の
充放電の放電容量−第１回目の充放電の放電容量）／第
１回目の充放電の放電容量で示される容量低下率を意味
し、値が小さいほど性能安定性に優れることを意味す
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】第１表の結果から、本発明の負極活物質を
用いた非水電解質二次電池が、従来知られている負極活
物質を用いたものに比して、放電容量とサイクル性能の
点で優れていることが明らかである。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、周期率表ＩＶ−Ｂ，Ｖ
−Ｂ族の金属もしくは半金属とフッ素を含有する酸化物
を負極活物質に用いることにより、放電容量が高く、充
放電サイクル性の良好な非水電解質二次電池を得ること
ができる。負極活物質としてコークスやＷＯ₂ などを用
いる従来の非水電解質二次電池に比しても、その放電に
おける平均電圧は０．１〜０．３５Ｖも高く、また放電
容量も最初の放電時を外した２サイクル目で測定したも
のでも、倍以上も大きい放電容量が得られ、使用時に大
電力が要求されるような用途において非常に有効に使用
することができるものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
   含む非水電解質から成る非水二次電池において、該負極
   活物質が、周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族の１種以上の金
   属あるいは半金属とフッ素とを含有し、リチウムの挿
   入、放出が可能な酸化物であることを特徴とする非水電
   解質二次電池。
2. 【請求項２】 該負極活物質が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
   ｂ、Ｂｉ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素とフッ素と
   を含むリチウムの挿入、放出が可能な酸化物であること
   を特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 該負極活物質が、Ｓｎ、Ｓｉを主体とし
   フッ素を含有するリチウムの挿入、放出が可能な酸化物
   であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二
   次電池。
4. 【請求項４】 該負極活物質が、Ｓｎを主体としフッ素
   を含有するリチウムの挿入、放出が可能な酸化物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
   池。
5. 【請求項５】 該負極活物質の前駆体である、リチウム
   を挿入する前のＳｎとフッ素を主体とする酸化物の少な
   くとも１種が、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造Ｓｎ
   Ｏ₂ であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 該負極活物質の少なくとも１種が、リチ
   ウムを挿入、放出するフッ素を含む非晶質カルコゲン化
   合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 該負極活物質のフッ素の含有量が、該負
   極活物質に含まれる周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族の１種
   以上の半金属の総量に対して１０モル％以上１００モル
   ％以下であること特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 該負極活物質の少なくとも１種は、Ｓｎ
   _x ＳｉＦ_y Ｏ_z （０．２＜ｘ≦１，０＜ｙ≦２，２．２
   ＜ｚ≦３）で示される結晶性もしくは非晶質の複合酸化
   物であること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二
   次電池。
9. 【請求項９】 該負極活物質が、該負極活物質の前駆体
   に該前駆体の１ｇ当たり０．０４Ａ以上の電流を流す方
   法によりリチウムを挿入させて得たものであることを特
   徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解
   質二次電池。