JPH09293538A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が向上し、また安全性、コストパフ
ォーマンスが優れたリチウムイオン二次電池を提供する
こと。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質、そしてそ
れらを密封状態で収容している容器からなるリチウムイ
オン二次電池であって、該正極が、該容器内において電
気化学的にリチウムイオンが挿入されて、リチウムイオ
ン含量が高められたマンガン酸化物を主成分とする正極
活物質前駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出さ
せた正極活物質を含むものであり、そして該負極が、金
属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体に、該正極活
物質前駆体から放出されたリチウムイオンが挿入されて
形成された負極活物質を含むものであるリチウムイオン
二次電池、およびそのリチウムイオン二次電池の製造に
利用される電池前駆体。
ォーマンスが優れたリチウムイオン二次電池を提供する
こと。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質、そしてそ
れらを密封状態で収容している容器からなるリチウムイ
オン二次電池であって、該正極が、該容器内において電
気化学的にリチウムイオンが挿入されて、リチウムイオ
ン含量が高められたマンガン酸化物を主成分とする正極
活物質前駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出さ
せた正極活物質を含むものであり、そして該負極が、金
属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体に、該正極活
物質前駆体から放出されたリチウムイオンが挿入されて
形成された負極活物質を含むものであるリチウムイオン
二次電池、およびそのリチウムイオン二次電池の製造に
利用される電池前駆体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、４Ｖ級の電圧と高容量を特徴
とするリチウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉ
イオンの挿入放出に有効な化合物として、スピネル型構
造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-X ＮｉxＯ2 、あるいはＬｉＮｉ
Ｏ2 が一般的に用いられている。なかでも岩塩型構造の
ＬｉＣｏＯ2 は高電圧と高電気容量を有する点で有利で
あるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造
コスト高の問題点や廃棄電池の環境安全上の問題点を含
んでいる。
とするリチウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉ
イオンの挿入放出に有効な化合物として、スピネル型構
造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-X ＮｉxＯ2 、あるいはＬｉＮｉ
Ｏ2 が一般的に用いられている。なかでも岩塩型構造の
ＬｉＣｏＯ2 は高電圧と高電気容量を有する点で有利で
あるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造
コスト高の問題点や廃棄電池の環境安全上の問題点を含
んでいる。
【０００３】特開平３−１４７２７６号公報には、原料
の供給量が多く、低コストで環境適性の良いマンガンを
原料として作られるスピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
正極材料に用いた二次電池が提案されている。しかし、
一般にＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ2 に比べて体積当た
りの充電容量（Ｌｉ放出量）が１０〜２０％小さいた
め、これと高容量の負極活物質とを組み合わせて電池を
作成した場合には、正極活物質の使用体積量を増加させ
る必要があり、その結果、電池に組み込む負極活物質の
量が制限され、充分な電気容量が得られないとの問題が
ある。
の供給量が多く、低コストで環境適性の良いマンガンを
原料として作られるスピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
正極材料に用いた二次電池が提案されている。しかし、
一般にＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ2 に比べて体積当た
りの充電容量（Ｌｉ放出量）が１０〜２０％小さいた
め、これと高容量の負極活物質とを組み合わせて電池を
作成した場合には、正極活物質の使用体積量を増加させ
る必要があり、その結果、電池に組み込む負極活物質の
量が制限され、充分な電気容量が得られないとの問題が
ある。
【０００４】特開平４−１４７５７３号公報には、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 に比べさらに充電容量の大きいＬｉ1+x Ｍｎ
2 Ｏ4 （ｘ＞０）を合成し、これを正極活物質、そして
リチウムをドープし、かつ脱ドープし得る、炭素質材料
などの負極活物質をそれぞれ電池の正極、負極として組
み込むことにより、電池容量が改善された非水電解質二
次電池が提案されている。
Ｍｎ2 Ｏ4 に比べさらに充電容量の大きいＬｉ1+x Ｍｎ
2 Ｏ4 （ｘ＞０）を合成し、これを正極活物質、そして
リチウムをドープし、かつ脱ドープし得る、炭素質材料
などの負極活物質をそれぞれ電池の正極、負極として組
み込むことにより、電池容量が改善された非水電解質二
次電池が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平４−１４７
５７３号公報に記載のリチウムイオン二次電池において
は、正極の活物質の形成に用いられるＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ
4 は、製品電池に組み込む前に電解還元あるいは化学合
成によってＬｉを導入する方法で予め電池の外部で製造
されており、そして得られた活物質は、低電位で酸化さ
れやすく不安定であり、電池用の活物質として供給する
には、保存上および取り扱い上の問題がある。そこで、
本発明の発明者は、出発原料として安定なＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を用いながら、これを電池内の密閉系で充放電操作に
先立って電気化学的に放電させ、一時的にＬｉ1+x Ｍｎ
2 Ｏ4 に電解還元する方法を検討した。従って、本発明
の課題は、放電容量が向上し、また安全性、コストパフ
ォーマンスが優れたリチウムイオン二次電池を提供する
ことである。
５７３号公報に記載のリチウムイオン二次電池において
は、正極の活物質の形成に用いられるＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ
4 は、製品電池に組み込む前に電解還元あるいは化学合
成によってＬｉを導入する方法で予め電池の外部で製造
されており、そして得られた活物質は、低電位で酸化さ
れやすく不安定であり、電池用の活物質として供給する
には、保存上および取り扱い上の問題がある。そこで、
本発明の発明者は、出発原料として安定なＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を用いながら、これを電池内の密閉系で充放電操作に
先立って電気化学的に放電させ、一時的にＬｉ1+x Ｍｎ
2 Ｏ4 に電解還元する方法を検討した。従って、本発明
の課題は、放電容量が向上し、また安全性、コストパフ
ォーマンスが優れたリチウムイオン二次電池を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、正
極、負極および非水電解質、そしてそれらを密封状態で
収容している容器からなるリチウムイオン二次電池であ
って、該正極が、該容器内において電気化学的にリチウ
ムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められ
たリチウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物質前
駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出させた正極
活物質を含むものであり、そして該負極が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体に、該正極活物質前駆
体から放出されたリチウムイオンが挿入されて形成され
た負極活物質を含むものであることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池にある。
極、負極および非水電解質、そしてそれらを密封状態で
収容している容器からなるリチウムイオン二次電池であ
って、該正極が、該容器内において電気化学的にリチウ
ムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められ
たリチウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物質前
駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出させた正極
活物質を含むものであり、そして該負極が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体に、該正極活物質前駆
体から放出されたリチウムイオンが挿入されて形成され
た負極活物質を含むものであることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池にある。
【０００７】本発明は、第二に、正極前駆体、負極前駆
体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容して
いる容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体であっ
て、該正極前駆体が、該容器内において電気化学的にリ
チウムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高め
られたリチウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物
質前駆体を含むものであり、そして該負極前駆体が、金
属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むもので
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体に
ある。
体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容して
いる容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体であっ
て、該正極前駆体が、該容器内において電気化学的にリ
チウムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高め
られたリチウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物
質前駆体を含むものであり、そして該負極前駆体が、金
属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むもので
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体に
ある。
【０００８】本発明は、第三に、正極前駆体原料、負極
前駆体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を
主成分として含み、その前駆体原料に近接して金属リチ
ウムもしくはリチウム合金が電気的に短絡する状態で接
合されており、そして該負極前駆体原料が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであること
を特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体にある。
前駆体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を
主成分として含み、その前駆体原料に近接して金属リチ
ウムもしくはリチウム合金が電気的に短絡する状態で接
合されており、そして該負極前駆体原料が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであること
を特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体にある。
【０００９】本発明は、第四に、正極前駆体原料、負極
前駆体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を
主成分として含み、そして該負極前駆体が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであり、そ
の前駆体に近接して金属リチウムもしくはリチウム合金
が電気的に接続し得る状態で接合されていることを特徴
とするリチウムイオン二次電池前駆体にもある。
前駆体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を
主成分として含み、そして該負極前駆体が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであり、そ
の前駆体に近接して金属リチウムもしくはリチウム合金
が電気的に接続し得る状態で接合されていることを特徴
とするリチウムイオン二次電池前駆体にもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様を以下に記
載する。 １）正極活物質前駆体がＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （０．３＜
ｘ＜１）の組成式で表わされる正方晶系結晶構造を有す
る物質であって、正極活物質が、Ｌｉy Ｍｎ2Ｏ4 （但
し、０．３＜ｙ＜１）の組成式で表わされる立方晶系結
晶構造を有する物質である。 ２）正極が、副活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０．５＜
ｘ≦１）またはＬｉxＣｏy Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦
１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）の少なくとも一方を含
む。 ３）正極活物質前駆体が、リチウムマンガン酸化物と金
属リチウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内
での電気化学的自己放電により形成されたものである。
載する。 １）正極活物質前駆体がＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （０．３＜
ｘ＜１）の組成式で表わされる正方晶系結晶構造を有す
る物質であって、正極活物質が、Ｌｉy Ｍｎ2Ｏ4 （但
し、０．３＜ｙ＜１）の組成式で表わされる立方晶系結
晶構造を有する物質である。 ２）正極が、副活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０．５＜
ｘ≦１）またはＬｉxＣｏy Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦
１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）の少なくとも一方を含
む。 ３）正極活物質前駆体が、リチウムマンガン酸化物と金
属リチウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内
での電気化学的自己放電により形成されたものである。
【００１１】４）正極活物質前駆体が、リチウムマンガ
ン酸化物と、負極活物質前駆体に近接して担持した金属
リチウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内で
の外部電気回路を利用しての電気化学的放電により形成
されたものである。 ５）負極活物質が、リチウムイオンが挿入された錫を主
成分とする非晶質の複合金属酸化物である。 ６）負極活物質前駆体が、錫を主成分とする非晶質の複
合金属酸化物であり、その組成式が、ＳｎＬk Ｏz （Ｌ
は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３族に属する
元素の原子、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少な
くとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚは、それぞれ
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑは、遷移金
属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第
１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群
より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｄ、
ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、０．２≦ｋ
≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表す。）で示さ
れるものである。
ン酸化物と、負極活物質前駆体に近接して担持した金属
リチウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内で
の外部電気回路を利用しての電気化学的放電により形成
されたものである。 ５）負極活物質が、リチウムイオンが挿入された錫を主
成分とする非晶質の複合金属酸化物である。 ６）負極活物質前駆体が、錫を主成分とする非晶質の複
合金属酸化物であり、その組成式が、ＳｎＬk Ｏz （Ｌ
は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３族に属する
元素の原子、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少な
くとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚは、それぞれ
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑは、遷移金
属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第
１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群
より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｄ、
ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、０．２≦ｋ
≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表す。）で示さ
れるものである。
【００１２】７）負極活物質前駆体へのリチウム挿入量
に対する電池放電時のリチウム放出量の比が、電池電圧
３Ｖまでの放電において、正極活物質前駆体の組成式の
ｘを用いて１／（１＋ｘ）以下で示される。 ８）正極活物質前駆体が、スピネル型結晶構造のリチウ
ムマンガン酸化物である。
に対する電池放電時のリチウム放出量の比が、電池電圧
３Ｖまでの放電において、正極活物質前駆体の組成式の
ｘを用いて１／（１＋ｘ）以下で示される。 ８）正極活物質前駆体が、スピネル型結晶構造のリチウ
ムマンガン酸化物である。
【００１３】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチ
ウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質前駆
体と前駆体原料を用いている。リチウムマンガン複合酸
化物として好ましく用いられるものは、高電圧を与える
スピネル型結晶構造を持つリチウム含有マンガン酸化物
である。スピネル型酸化物は、一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4で
表される結晶構造をもち、式中、酸素アニオンは、結晶
中で立方最密充填形で配列しており、四面体および八面
体の面と頂点の一部を占めている。カチオン「Ａ」の分
布状態によって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 を正常スピネル、Ｂ
（Ａ、Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと呼ぶ。これらの中間の状
態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もス
ピネルとして存在する。正常スピネル構造を持つリチウ
ムマンガン酸化物の代表例として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が挙
げられる。この構造中でＭｎカチオンの半分は３価、半
分は４価となっている。同じく活物質として知られるλ
−ＭｎＯ2 は、米国特許第４２４６２５３号明細書に示
されるように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造からリチウム
が除かれた形の欠陥のあるスピネル構造であり、この結
晶構造中ではＭｎカチオンはすべて４価である。本発明
で用いるリチウムマンガン酸化物の正極活物質は、正常
スピネル型、逆スピネル型のもの、および欠陥のないス
ピネル構造もしくは欠陥のある化学量論的でないスピネ
ル構造のもののいずれであってもよい。
ウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質前駆
体と前駆体原料を用いている。リチウムマンガン複合酸
化物として好ましく用いられるものは、高電圧を与える
スピネル型結晶構造を持つリチウム含有マンガン酸化物
である。スピネル型酸化物は、一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4で
表される結晶構造をもち、式中、酸素アニオンは、結晶
中で立方最密充填形で配列しており、四面体および八面
体の面と頂点の一部を占めている。カチオン「Ａ」の分
布状態によって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 を正常スピネル、Ｂ
（Ａ、Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと呼ぶ。これらの中間の状
態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もス
ピネルとして存在する。正常スピネル構造を持つリチウ
ムマンガン酸化物の代表例として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が挙
げられる。この構造中でＭｎカチオンの半分は３価、半
分は４価となっている。同じく活物質として知られるλ
−ＭｎＯ2 は、米国特許第４２４６２５３号明細書に示
されるように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造からリチウム
が除かれた形の欠陥のあるスピネル構造であり、この結
晶構造中ではＭｎカチオンはすべて４価である。本発明
で用いるリチウムマンガン酸化物の正極活物質は、正常
スピネル型、逆スピネル型のもの、および欠陥のないス
ピネル構造もしくは欠陥のある化学量論的でないスピネ
ル構造のもののいずれであってもよい。
【００１４】本発明に用いられるリチウムマンガン酸化
物（すなわち、リチウム含有マンガン酸化物）として
は、一般式Ｌｉ1+x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０≦ｘ＜１．
７、０≦ｙ＜０．７）で表される酸化物が挙げられる。
この酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｍｎ5 Ｏ12、あるいは
スピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ1/3 Ｍｎ5/3 〕Ｏ4 で表
わされるものが挙げられる。この他、下記の式で表わさ
れる化合物も、上記の一般式の範囲に含まれる（構造式
は一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示すものも含
む）。 Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ2 ＭｎＯ3 Ｌｉ5 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12
物（すなわち、リチウム含有マンガン酸化物）として
は、一般式Ｌｉ1+x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０≦ｘ＜１．
７、０≦ｙ＜０．７）で表される酸化物が挙げられる。
この酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｍｎ5 Ｏ12、あるいは
スピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ1/3 Ｍｎ5/3 〕Ｏ4 で表
わされるものが挙げられる。この他、下記の式で表わさ
れる化合物も、上記の一般式の範囲に含まれる（構造式
は一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示すものも含
む）。 Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ2 ＭｎＯ3 Ｌｉ5 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12
【００１５】本発明で用いることのできるスピネル型リ
チウム含有マンガン酸化物の他の好ましい例としては、
一般式Ｌｉ1-x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０、０
≦ｙ＜０．５）で示される酸化物を挙げることができ
る。この中でも特に好ましいものは、一般式Ｌｉ1-x
〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０．２０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜
０．２）で表わされる酸化物である。この酸化物の例と
しては、たとえば、特開平４−２４０１１７号公報に示
されている、化学量論的でないスピネル化合物であるＬ
ｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11、あるいはスピネル構造表示でＬｉ1-x
〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （ｘ＝０．２７３、ｙ＝０．１８２）
で表わされるものが挙げられる。また、他の好ましい酸
化物の例は、一般式Ｌｉ1-x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０＜ｘ
≦０．２０、０＜ｙ＜０．４）で示されるものである。
この酸化物の例としては、Ｌｉ2 Ｍｎ4Ｏ9 が挙げられ
る。この他、下記式で表わされる化合物も、上記一般式
Ｌｉ1-x〔Ｍｎ2-y 〕d Ｏ4 の範囲に含まれる（構造式
には一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示すものも含
まれる）。 Ｌｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35 Ｌｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16 Ｌｉ0.7 ＭｎＯ4
チウム含有マンガン酸化物の他の好ましい例としては、
一般式Ｌｉ1-x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０、０
≦ｙ＜０．５）で示される酸化物を挙げることができ
る。この中でも特に好ましいものは、一般式Ｌｉ1-x
〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０．２０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜
０．２）で表わされる酸化物である。この酸化物の例と
しては、たとえば、特開平４−２４０１１７号公報に示
されている、化学量論的でないスピネル化合物であるＬ
ｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11、あるいはスピネル構造表示でＬｉ1-x
〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （ｘ＝０．２７３、ｙ＝０．１８２）
で表わされるものが挙げられる。また、他の好ましい酸
化物の例は、一般式Ｌｉ1-x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4 （０＜ｘ
≦０．２０、０＜ｙ＜０．４）で示されるものである。
この酸化物の例としては、Ｌｉ2 Ｍｎ4Ｏ9 が挙げられ
る。この他、下記式で表わされる化合物も、上記一般式
Ｌｉ1-x〔Ｍｎ2-y 〕d Ｏ4 の範囲に含まれる（構造式
には一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示すものも含
まれる）。 Ｌｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35 Ｌｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16 Ｌｉ0.7 ＭｎＯ4
【００１６】本発明の電池に充填する前の正極活物質の
前駆体原料であるリチウムマンガン酸化物は、常法に従
って、リチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物
を高温で固相で反応させることで得られる。原料に炭酸
リチウムと二酸化マンガンを用いる場合、焼成温度は３
５０℃から９００℃、好ましくは３５０℃から５００℃
であり、焼成時間は８時間から４８時間である。また、
リチウム塩として、低融点の硝酸リチウム（融点２６１
℃）を用いる場合は、焼成温度は３００℃から９００℃
であり、好ましくは３００℃から５００℃である。この
マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 、電解的に調製
されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ）、化学的に調製されたＭｎＯ
2 （ＣＭＤ）、およびそれらの混合物を任意に用いるこ
とができる。リチウムの原料としては他に、リチウム・
マンガン複合酸化物（たとえば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 な
ど）を用いることができる。この場合には、リチウム・
マンガン複合酸化物を二酸化マンガンなどのマンガン原
料と混合して３５０℃〜５００℃の範囲で焼成する。
前駆体原料であるリチウムマンガン酸化物は、常法に従
って、リチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物
を高温で固相で反応させることで得られる。原料に炭酸
リチウムと二酸化マンガンを用いる場合、焼成温度は３
５０℃から９００℃、好ましくは３５０℃から５００℃
であり、焼成時間は８時間から４８時間である。また、
リチウム塩として、低融点の硝酸リチウム（融点２６１
℃）を用いる場合は、焼成温度は３００℃から９００℃
であり、好ましくは３００℃から５００℃である。この
マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 、電解的に調製
されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ）、化学的に調製されたＭｎＯ
2 （ＣＭＤ）、およびそれらの混合物を任意に用いるこ
とができる。リチウムの原料としては他に、リチウム・
マンガン複合酸化物（たとえば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 な
ど）を用いることができる。この場合には、リチウム・
マンガン複合酸化物を二酸化マンガンなどのマンガン原
料と混合して３５０℃〜５００℃の範囲で焼成する。
【００１７】本発明の正極活物質前駆体原料には、リチ
ウムマンガン複合酸化物として上記の化合物のほかに、
岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、およびスピネル型構造のＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉイオンが挿入して生じたＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬ
ｉイオンが化学的に脱離して生じた、Ｌｉ1-x Ｍｎ2Ｏ
4 （０≦ｘ≦０．５）が添加されていても良い。
ウムマンガン複合酸化物として上記の化合物のほかに、
岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、およびスピネル型構造のＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉイオンが挿入して生じたＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬ
ｉイオンが化学的に脱離して生じた、Ｌｉ1-x Ｍｎ2Ｏ
4 （０≦ｘ≦０．５）が添加されていても良い。
【００１８】正極活物質前駆体原料にはリチウムマンガ
ン酸化物に、ほかの遷移金属複合酸化物を副活物質とし
て混合することができる。混合できる副活物質として好
ましい酸化物は、同じく高容量高電圧型のリチウムコバ
ルト複合酸化物、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）で
ある。またリチウムコバルトニッケル複合酸化物、Ｌｉ
x Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０
＜ｚ≦１）も好ましい酸化物である。ＬｉＣｏＯ2 のほ
かに、Ｃｏに加えて各種の遷移金属、非遷移金属、アル
カリ元素、希土類元素などが添加された固溶体も副活物
質として用いることができる。正極活物質前駆体のリチ
ウマンガン酸化物ヘの好ましい混合比率は、例えば、副
活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いる場合は、
リチウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物の重
量比が２／８から９／１の範囲であり、３／７から７／
３の範囲となることがより好ましい。本発明の正極活物
質前駆体原料は好ましくは結晶性化合物であるが、非晶
質であってもよい。また結晶性化合物と非晶質化合物の
混合物であってもよい。
ン酸化物に、ほかの遷移金属複合酸化物を副活物質とし
て混合することができる。混合できる副活物質として好
ましい酸化物は、同じく高容量高電圧型のリチウムコバ
ルト複合酸化物、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）で
ある。またリチウムコバルトニッケル複合酸化物、Ｌｉ
x Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０
＜ｚ≦１）も好ましい酸化物である。ＬｉＣｏＯ2 のほ
かに、Ｃｏに加えて各種の遷移金属、非遷移金属、アル
カリ元素、希土類元素などが添加された固溶体も副活物
質として用いることができる。正極活物質前駆体のリチ
ウマンガン酸化物ヘの好ましい混合比率は、例えば、副
活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いる場合は、
リチウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物の重
量比が２／８から９／１の範囲であり、３／７から７／
３の範囲となることがより好ましい。本発明の正極活物
質前駆体原料は好ましくは結晶性化合物であるが、非晶
質であってもよい。また結晶性化合物と非晶質化合物の
混合物であってもよい。
【００１９】本発明のリチウムイオン二次電池で、正極
活物質と組み合わせて用いられる負極活物質は、Ｌｉイ
オンを実質的に含まない負極活物質前駆体を、製品電池
の容器内で予めＬｉイオンの挿入により活性化し、低電
位の活物質に転化する方法により得られる高容量型の活
物質である。ここでＬｉイオンを実質的に含まないと
は、可動性のＬｉイオンを含まないことを言う。本発明
に従って後述の方法で活性化されて得られる高容量型の
正極活物質と併用したときに、上記の負極活物質の活性
化の際に起こる初期充放電の不効率がもたらす放電容量
低下の問題が解消され、電池容量を向上させることがで
きる。
活物質と組み合わせて用いられる負極活物質は、Ｌｉイ
オンを実質的に含まない負極活物質前駆体を、製品電池
の容器内で予めＬｉイオンの挿入により活性化し、低電
位の活物質に転化する方法により得られる高容量型の活
物質である。ここでＬｉイオンを実質的に含まないと
は、可動性のＬｉイオンを含まないことを言う。本発明
に従って後述の方法で活性化されて得られる高容量型の
正極活物質と併用したときに、上記の負極活物質の活性
化の際に起こる初期充放電の不効率がもたらす放電容量
低下の問題が解消され、電池容量を向上させることがで
きる。
【００２０】負極活物質前駆体として好ましいものは錫
を含む複合金属酸化物である。錫を含む複合金属酸化物
は、非晶質であることが好ましく、特に好ましくは次の
一般式（１）もしくは（２）で示されるものである。 （１）ＳｎＬk Ｏz ここで、Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｋ、及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値である。
を含む複合金属酸化物である。錫を含む複合金属酸化物
は、非晶質であることが好ましく、特に好ましくは次の
一般式（１）もしくは（２）で示されるものである。 （１）ＳｎＬk Ｏz ここで、Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｋ、及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値である。
【００２１】（２）Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz ここで、Ｌ、ｋ、及びｚは、それぞれ上記と同じ意味を
表す。Ｑは遷移金属を表し、好ましくはＶ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、あるいはＭｏを表
す。ｄは、０．１≦ｄ≦０．９を満足する数値である。
一般式（１）のなかで好ましいのは、Ｌが、Ａｌ、Ｂ、
Ｐ、周期律表第１〜３族に属する元素の原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれる二種以上の原子を示
し、ｋ、及びｚは、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦
ｚ≦６を満足する数値で表わされるものであり、特に好
ましいのは下記一般式（３）で示される酸化物である。
表す。Ｑは遷移金属を表し、好ましくはＶ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、あるいはＭｏを表
す。ｄは、０．１≦ｄ≦０．９を満足する数値である。
一般式（１）のなかで好ましいのは、Ｌが、Ａｌ、Ｂ、
Ｐ、周期律表第１〜３族に属する元素の原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれる二種以上の原子を示
し、ｋ、及びｚは、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦
ｚ≦６を満足する数値で表わされるものであり、特に好
ましいのは下記一般式（３）で示される酸化物である。
【００２２】（３）ＳｎＴh Ｒ iＯz ここで、Ｔは、Ａｌ、Ｂ、及びＰからなる群より選ばれ
る少なくとも一つの原子を表す。Ｒは周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｈ、ｉおよび
ｚは、それぞれ０．２≦ｈ≦２、０．０１≦ｉ≦１、
０．２≦ｈ＋ｉ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値で
ある。
る少なくとも一つの原子を表す。Ｒは周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｈ、ｉおよび
ｚは、それぞれ０．２≦ｈ≦２、０．０１≦ｉ≦１、
０．２≦ｈ＋ｉ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値で
ある。
【００２３】負極活物質前駆体は、電池への組み込み時
（すなわち、製品電池の容器への充填時）には、主とし
て非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とは
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４
０°に頂点を有するブロードな散乱帯を与える物質であ
り、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。好まし
くは、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性
の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４
０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線の
強度の５００倍以下であるものであり、更に好ましくは
１００倍以下、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
（すなわち、製品電池の容器への充填時）には、主とし
て非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とは
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４
０°に頂点を有するブロードな散乱帯を与える物質であ
り、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。好まし
くは、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性
の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４
０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線の
強度の５００倍以下であるものであり、更に好ましくは
１００倍以下、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００２４】本発明のリチウム二次電池において、正極
活物質と組み合わせて用いる負極活物質は放電容量が極
めて大きいことを特徴とするが、これらは負極活物質前
駆体にＬｉを挿入することによって得ることができる。
本発明で用いることができる負極活物質前駆体の例を以
下に示す。ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.95、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ
0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ
0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ
0.6 Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 、
ＳｎＡｌ0. 3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＫ0.2 Ｐ
Ｏ3.6 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.05Ｐ0.8 Ｏ3. 25、ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 、ＳｎＢａ0.1 Ａｌ0.15Ｐ
1.45Ｏ4.7 、ＳｎＬａ0.1 Ａｌ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.55、Ｓｎ
Ｎａ0.1 Ａｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.8 、ＳｎＬｉ0.2Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.1 、ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65、ＳｎＢ
ａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ
0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、ＳｎＹ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ
4 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣ
ｓ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ
0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.8 、ＳｎＫ0. 1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75、
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 、ＳｎＢａ0.1 Ｋ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ
0.1 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｆ0. 2 Ｏ2.6 、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ
0.2 Ｏ3.3 、ＳｎＭｇ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2
Ｏ2.9 、Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45、Ｓｎ
0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2. 5 、
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｆｅ
0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1
Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9
Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0. 1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0. 5 Ｐ0.5 Ｏ
3.05、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.20、
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.50、Ｓｎ
1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30、Ｓ
ｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
活物質と組み合わせて用いる負極活物質は放電容量が極
めて大きいことを特徴とするが、これらは負極活物質前
駆体にＬｉを挿入することによって得ることができる。
本発明で用いることができる負極活物質前駆体の例を以
下に示す。ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.95、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ
0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ
0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ
0.6 Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 、
ＳｎＡｌ0. 3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＫ0.2 Ｐ
Ｏ3.6 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.05Ｐ0.8 Ｏ3. 25、ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 、ＳｎＢａ0.1 Ａｌ0.15Ｐ
1.45Ｏ4.7 、ＳｎＬａ0.1 Ａｌ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.55、Ｓｎ
Ｎａ0.1 Ａｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.8 、ＳｎＬｉ0.2Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.1 、ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65、ＳｎＢ
ａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ
0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、ＳｎＹ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ
4 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣ
ｓ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ
0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.8 、ＳｎＫ0. 1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75、
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 、ＳｎＢａ0.1 Ｋ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ
0.1 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｆ0. 2 Ｏ2.6 、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ
0.2 Ｏ3.3 、ＳｎＭｇ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2
Ｏ2.9 、Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45、Ｓｎ
0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2. 5 、
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｆｅ
0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1
Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9
Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0. 1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0. 5 Ｐ0.5 Ｏ
3.05、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.20、
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.50、Ｓｎ
1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30、Ｓ
ｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００２５】本発明で用いる負極活物質は、上記の負極
活物質前駆体に製品電池の容器内でリチウムイオンを電
気化学的に予備挿入することにより得られる。電気化学
的にリチウムイオンを挿入する方法では、本発明の正極
活物質前駆体を対極として、リチウム塩を含む非水電解
質からなる電池内で負極側をカソード分極して充電を実
施することによりリチウムイオンを負極活物質前駆体に
挿入する。特に、本発明で用いる負極活物質は、負極活
物質前駆体に初期充電（活性化）の過程で挿入されるリ
チウム量に対して、電池を３Ｖまで放電したときに負極
から放出されるリチウム量の比（Ｆ）が、正極活物質前
駆体の組成Ｌｉ1+x Ｍｎ2Ｏ4 のｘを用いてＦ≦１／
（１＋ｘ）で表現されるようなものであることが好まし
い。
活物質前駆体に製品電池の容器内でリチウムイオンを電
気化学的に予備挿入することにより得られる。電気化学
的にリチウムイオンを挿入する方法では、本発明の正極
活物質前駆体を対極として、リチウム塩を含む非水電解
質からなる電池内で負極側をカソード分極して充電を実
施することによりリチウムイオンを負極活物質前駆体に
挿入する。特に、本発明で用いる負極活物質は、負極活
物質前駆体に初期充電（活性化）の過程で挿入されるリ
チウム量に対して、電池を３Ｖまで放電したときに負極
から放出されるリチウム量の比（Ｆ）が、正極活物質前
駆体の組成Ｌｉ1+x Ｍｎ2Ｏ4 のｘを用いてＦ≦１／
（１＋ｘ）で表現されるようなものであることが好まし
い。
【００２６】負極活物質前駆体へのＬｉ挿入量（予備挿
入量）は、特に限定されないが、例えばＬｉ−Ａｌ合金
（８０−２０重量％）に対し、０．０５Ｖになるまで挿
入することが好ましい。さらに０．１Ｖまで挿入するこ
とが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿入することが好
ましい。このときの、リチウムイオンの予備挿入の当量
は電位に依存し３〜１０当量となるため、予備挿入の容
量は通常５００ｍＡｈ／ｇの高い値となる。この容量に
対応させて正極側での正極活物質前駆体原料と、それに
リチウムイオンを電気化学的に挿入するために用いられ
るＬｉ金属（もしくはＬｉ合金）の使用量が決定され
る。具体的には、正極活物質前駆体原料とＬｉ金属（も
しくはＬｉ合金）から発生しえる放出可能なＬｉイオン
の合計当量が、上記のリチウムイオン挿入の当量の０．
５〜２倍となるように設定することが望ましい。
入量）は、特に限定されないが、例えばＬｉ−Ａｌ合金
（８０−２０重量％）に対し、０．０５Ｖになるまで挿
入することが好ましい。さらに０．１Ｖまで挿入するこ
とが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿入することが好
ましい。このときの、リチウムイオンの予備挿入の当量
は電位に依存し３〜１０当量となるため、予備挿入の容
量は通常５００ｍＡｈ／ｇの高い値となる。この容量に
対応させて正極側での正極活物質前駆体原料と、それに
リチウムイオンを電気化学的に挿入するために用いられ
るＬｉ金属（もしくはＬｉ合金）の使用量が決定され
る。具体的には、正極活物質前駆体原料とＬｉ金属（も
しくはＬｉ合金）から発生しえる放出可能なＬｉイオン
の合計当量が、上記のリチウムイオン挿入の当量の０．
５〜２倍となるように設定することが望ましい。
【００２７】本発明のリチウムイオン二次電池で用いる
正極活物質、その前駆体、その原料と負極活物質とその
前駆体の平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好ましく、
特に平均粒径０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。ここで
いう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであ
り、電子顕微鏡写真を目視で観察した値の平均値もしく
は粒度分布測定装置により測定された値である。またこ
れらの活物質の比表面積は０．１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲
にあることが好ましい。正極活物質とその前駆体につい
ては、特に好ましい比表面積は１〜１０ｍ2 ／ｇであ
る。
正極活物質、その前駆体、その原料と負極活物質とその
前駆体の平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好ましく、
特に平均粒径０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。ここで
いう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであ
り、電子顕微鏡写真を目視で観察した値の平均値もしく
は粒度分布測定装置により測定された値である。またこ
れらの活物質の比表面積は０．１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲
にあることが好ましい。正極活物質とその前駆体につい
ては、特に好ましい比表面積は１〜１０ｍ2 ／ｇであ
る。
【００２８】次に、本発明において、製品電池の容器に
充填された正極活物質前駆体を活性化する方法について
説明する。本発明で言う活性化とは、活物質が高い放電
エネルギーを持ち、且つ可逆的に充放電が可能な電位に
まで充電されることを意味する。正極の活性化とは、正
極活物質がＬｉイオンの放出によって高い放電容量をも
ち可逆的に充放電が可能な十分に高い電位まで充電され
ることを意味する。本発明において、正極の充放電に用
いるのがＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合には、この十分に高い電
位とはＬｉイオンに対して３．８Ｖ以上好ましくは４．
２Ｖ以上の電位であり、４．２Ｖ以上の電位においては
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造中のＬｉイオンは０．９当量以上
（４．３Ｖにおいては０．９５当量以上）が放出され
る。しかしながらＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造から充電を開始
したときのＬｉイオンの放出量（すなわち充電容量）
は、活物質の重量当たりに換算すると、たとえばＬｉＣ
ｏＯ2 に対しては１０〜２０％小さい。本発明のリチウ
ムイオン二次電池の構成のように、負極活物質として、
前駆体の活性化に必要な予備充電（Ｌｉイオン挿入）の
容量が大きい金属酸化物が用いられる場合は、正極のＬ
ｉイオン放出量をとりわけ大きくすることが必要とな
る。従って、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質の製造原料に
用いる場合は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にさらにＬｉイオンが挿
入した構造である還元型のＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を活性化
前の前駆体として用いて、負極活物質前駆体へのＬｉイ
オン放出量を増加させる必要がある。
充填された正極活物質前駆体を活性化する方法について
説明する。本発明で言う活性化とは、活物質が高い放電
エネルギーを持ち、且つ可逆的に充放電が可能な電位に
まで充電されることを意味する。正極の活性化とは、正
極活物質がＬｉイオンの放出によって高い放電容量をも
ち可逆的に充放電が可能な十分に高い電位まで充電され
ることを意味する。本発明において、正極の充放電に用
いるのがＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合には、この十分に高い電
位とはＬｉイオンに対して３．８Ｖ以上好ましくは４．
２Ｖ以上の電位であり、４．２Ｖ以上の電位においては
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造中のＬｉイオンは０．９当量以上
（４．３Ｖにおいては０．９５当量以上）が放出され
る。しかしながらＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造から充電を開始
したときのＬｉイオンの放出量（すなわち充電容量）
は、活物質の重量当たりに換算すると、たとえばＬｉＣ
ｏＯ2 に対しては１０〜２０％小さい。本発明のリチウ
ムイオン二次電池の構成のように、負極活物質として、
前駆体の活性化に必要な予備充電（Ｌｉイオン挿入）の
容量が大きい金属酸化物が用いられる場合は、正極のＬ
ｉイオン放出量をとりわけ大きくすることが必要とな
る。従って、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質の製造原料に
用いる場合は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にさらにＬｉイオンが挿
入した構造である還元型のＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 を活性化
前の前駆体として用いて、負極活物質前駆体へのＬｉイ
オン放出量を増加させる必要がある。
【００２９】活性化前の正極活物質前駆体のＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 は保存上不安定であることから、特開平４−１
４７５７３号公報に記載されているような従来の構成の
リチウム二次電池では、活性化の直前に別の電池の内部
で合成した上で、製品電池の容器内にに組み込むことが
必要であった。本発明では、正極活物質前駆体の調製を
製品電池の容器の内部で、リチウムマンガン酸化物とＬ
ｉ金属もしくはＬｉ合金を反応の出発物質として、正極
上でこの両者を自己放電させる方法、あるいは正極上の
リチウムマンガン酸化物と負極上のＬｉ金属もしくはＬ
ｉ合金を外部回路を経て放電させる方法を利用すること
によって行なうことを特徴とする。
ｎ2 Ｏ4 は保存上不安定であることから、特開平４−１
４７５７３号公報に記載されているような従来の構成の
リチウム二次電池では、活性化の直前に別の電池の内部
で合成した上で、製品電池の容器内にに組み込むことが
必要であった。本発明では、正極活物質前駆体の調製を
製品電池の容器の内部で、リチウムマンガン酸化物とＬ
ｉ金属もしくはＬｉ合金を反応の出発物質として、正極
上でこの両者を自己放電させる方法、あるいは正極上の
リチウムマンガン酸化物と負極上のＬｉ金属もしくはＬ
ｉ合金を外部回路を経て放電させる方法を利用すること
によって行なうことを特徴とする。
【００３０】製品電池の容器内において、放電によって
正極活性物質の前駆体を調製する典型的な方法としては
以下の方法を挙げることができる。 １）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質が担持さ
れた正極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を電気的に
短絡されるように接合し、これをＬｉイオンを含む電解
液中で反応させる方法。 ２）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体が
担持された正極集電体の活物質前駆体層の表面に、Ｌｉ
金属もしくはＬｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉイオ
ンを含む電解液中で反応させる方法。 ３）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体が
担持された正極集電体の活物質前駆体層に被覆された導
電材などの表面保護層の上に、Ｌｉ金属またはＬｉ合金
の薄膜を接合し、これをＬｉイオンを含む電解液中で反
応させる方法。
正極活性物質の前駆体を調製する典型的な方法としては
以下の方法を挙げることができる。 １）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質が担持さ
れた正極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を電気的に
短絡されるように接合し、これをＬｉイオンを含む電解
液中で反応させる方法。 ２）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体が
担持された正極集電体の活物質前駆体層の表面に、Ｌｉ
金属もしくはＬｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉイオ
ンを含む電解液中で反応させる方法。 ３）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体が
担持された正極集電体の活物質前駆体層に被覆された導
電材などの表面保護層の上に、Ｌｉ金属またはＬｉ合金
の薄膜を接合し、これをＬｉイオンを含む電解液中で反
応させる方法。
【００３１】４）金属酸化物からなる負極活物質前駆体
が担持された負極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を
電気的に接続され得るように接合し、これをＬｉイオン
を含む電解液中で反応させる方法。 ５）金属酸化物からなる負極活物質前駆体が担持された
負極集電体の活物質前駆体層の表面にＬｉ金属もしくは
Ｌｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉを含む電解液中で
反応させる方法。 ６）金属酸化物からなる負極活物質前駆体が担持された
負極集電体の活物質前駆体層の表面に被覆された導電材
などの表面保護層の上にＬｉ金属もしくはＬｉ合金の薄
膜を接合し、これをＬｉを含む電解液中で反応させる方
法。なお、この放電の過程において、負極の負極活物質
前駆体には負極上のリチウムの一部が自己放電によって
同時に挿入される。すなわち、活性化により、負極上に
担持したリチウムが正極活物質前駆体と負極活物質前駆
体の両方に同時に挿入されて、最終的にすべて消費され
る。
が担持された負極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を
電気的に接続され得るように接合し、これをＬｉイオン
を含む電解液中で反応させる方法。 ５）金属酸化物からなる負極活物質前駆体が担持された
負極集電体の活物質前駆体層の表面にＬｉ金属もしくは
Ｌｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉを含む電解液中で
反応させる方法。 ６）金属酸化物からなる負極活物質前駆体が担持された
負極集電体の活物質前駆体層の表面に被覆された導電材
などの表面保護層の上にＬｉ金属もしくはＬｉ合金の薄
膜を接合し、これをＬｉを含む電解液中で反応させる方
法。なお、この放電の過程において、負極の負極活物質
前駆体には負極上のリチウムの一部が自己放電によって
同時に挿入される。すなわち、活性化により、負極上に
担持したリチウムが正極活物質前駆体と負極活物質前駆
体の両方に同時に挿入されて、最終的にすべて消費され
る。
【００３２】上記の方法のなかで好ましい方法は２と３
であり、特に好ましいのは３の方法である。すなわち３
の方法ではリチウムマンガン酸化物とＬｉ金属（あるい
はリチウム合金）との間に適当な導電性を持った中間層
が挿入されることによって、リチウムマンガン酸化物と
Ｌｉ金属との急激な反応が緩和され、反応に伴う発熱を
抑制することができる。前駆体の組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ2
Ｏ4 においてｘは、０．３＜ｘ＜１であることが好まし
い。また、ＬｉＣｏＯ2 などの高容量活物質に対して、
充電の体積当たり容量の点でリチウムマンガン酸化物が
優位となるための前駆体の好ましい組成は、０．５＜ｘ
≦０．９である。また、正極活物質前駆体を、高い放電
容量を持った充電状態の正極活物質に活性化するために
は、その前駆体からＬｉイオンが電気化学的に放出され
た結果として、少なくともＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ＜
０．３）の組成の活物質が得られることが必要である。
さらに、放電容量の増加のためにはＬｉy Ｍｎ2 Ｏ
4 （０＜ｙ＜０．２）の組成となるように活性化するこ
とが好ましい。
であり、特に好ましいのは３の方法である。すなわち３
の方法ではリチウムマンガン酸化物とＬｉ金属（あるい
はリチウム合金）との間に適当な導電性を持った中間層
が挿入されることによって、リチウムマンガン酸化物と
Ｌｉ金属との急激な反応が緩和され、反応に伴う発熱を
抑制することができる。前駆体の組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ2
Ｏ4 においてｘは、０．３＜ｘ＜１であることが好まし
い。また、ＬｉＣｏＯ2 などの高容量活物質に対して、
充電の体積当たり容量の点でリチウムマンガン酸化物が
優位となるための前駆体の好ましい組成は、０．５＜ｘ
≦０．９である。また、正極活物質前駆体を、高い放電
容量を持った充電状態の正極活物質に活性化するために
は、その前駆体からＬｉイオンが電気化学的に放出され
た結果として、少なくともＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ＜
０．３）の組成の活物質が得られることが必要である。
さらに、放電容量の増加のためにはＬｉy Ｍｎ2 Ｏ
4 （０＜ｙ＜０．２）の組成となるように活性化するこ
とが好ましい。
【００３３】本発明において、活性化終了後の二次電池
が充放電のサイクルを行う際、正極活物質中のリチウム
マンガン酸化物の組成は、高い電位を保持する必要性か
ら、Ｌｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ＜１）の組成の範囲にあ
り、充放電に関わる正極活物質の組成が、Ｌｉy Ｍｎ2
Ｏ4 （１＜ｙ）となることはない。また、本発明の二次
電池の充放電に関わる正極活物質の組成の好ましい範囲
は、Ｌｉy Ｍｎ2 Ｏ4（０＜ｙ＜０．９）である。
が充放電のサイクルを行う際、正極活物質中のリチウム
マンガン酸化物の組成は、高い電位を保持する必要性か
ら、Ｌｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ＜１）の組成の範囲にあ
り、充放電に関わる正極活物質の組成が、Ｌｉy Ｍｎ2
Ｏ4 （１＜ｙ）となることはない。また、本発明の二次
電池の充放電に関わる正極活物質の組成の好ましい範囲
は、Ｌｉy Ｍｎ2 Ｏ4（０＜ｙ＜０．９）である。
【００３４】リチウムマンガン酸化物とＬｉ金属もしく
はＬｉ合金との反応に用いられるリチウム材料として純
度９５％以上のＬｉ金属が好ましい。リチウム金属は好
ましくは均一な厚みの薄膜（箔）の状態であり、その厚
さは１０〜１００μｍが好ましい。リチウムと他の金属
との合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、
Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系などが使用できる。Ｌｉ金
属もしくはＬｉ合金は乾燥ガスの雰囲気のもとで活物質
前駆体層、もしくはその上層に塗設した保護層の上に圧
着させる。
はＬｉ合金との反応に用いられるリチウム材料として純
度９５％以上のＬｉ金属が好ましい。リチウム金属は好
ましくは均一な厚みの薄膜（箔）の状態であり、その厚
さは１０〜１００μｍが好ましい。リチウムと他の金属
との合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、
Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系などが使用できる。Ｌｉ金
属もしくはＬｉ合金は乾燥ガスの雰囲気のもとで活物質
前駆体層、もしくはその上層に塗設した保護層の上に圧
着させる。
【００３５】本発明のリチウム二次電池では、他の負極
活物質も併用することができる。この併用することので
きる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウ
ム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸
蔵・放出できる炭素質化合物があげられる。上記リチウ
ム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを
電池内で挿入させるためのものであり、電池反応とし
て、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するもの
ではない。
活物質も併用することができる。この併用することので
きる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウ
ム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸
蔵・放出できる炭素質化合物があげられる。上記リチウ
ム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを
電池内で挿入させるためのものであり、電池反応とし
て、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するもの
ではない。
【００３６】本発明でリチウムイオン二次電池の製造に
用いる電池前駆体（すなわち、製品電池内に正極活物質
前駆体と負極活物質前駆体、そして電解質溶液を組込ん
だもの）は、製造対照の電池の容器内に、前述した正極
活物質前駆体原料、及び負極活物質前駆体を組み込んで
構成されるが、これらの構成以外は、従来から知られて
いる構成とすることができる。即ち、例えば円筒型の電
池前駆体の場合には、電極（正、負極）シート、電解
液、そしてセパレータなどが組み込まれる。添付の図１
は、本発明のリチウムイオ二次電池の一例（円筒型の電
池）の断面模式図を示すものである。図１に示すよう
に、円筒型の電池は、電池缶（電池容器）１１（負極端
子を兼ねる）内に電極を構成する正極シート８と負極シ
ート９、両極を分離するためのセパレータ１０、そして
電解液１３が、ガスケットを介して電池蓋１２（正極端
子を兼ねる）によって密閉状態で収容されたものであ
る。また電池内には、安全弁１４が設けられている。正
極シート９および負極シート９は、セパレータ１０を介
して積層され、渦巻き状に巻かれている。
用いる電池前駆体（すなわち、製品電池内に正極活物質
前駆体と負極活物質前駆体、そして電解質溶液を組込ん
だもの）は、製造対照の電池の容器内に、前述した正極
活物質前駆体原料、及び負極活物質前駆体を組み込んで
構成されるが、これらの構成以外は、従来から知られて
いる構成とすることができる。即ち、例えば円筒型の電
池前駆体の場合には、電極（正、負極）シート、電解
液、そしてセパレータなどが組み込まれる。添付の図１
は、本発明のリチウムイオ二次電池の一例（円筒型の電
池）の断面模式図を示すものである。図１に示すよう
に、円筒型の電池は、電池缶（電池容器）１１（負極端
子を兼ねる）内に電極を構成する正極シート８と負極シ
ート９、両極を分離するためのセパレータ１０、そして
電解液１３が、ガスケットを介して電池蓋１２（正極端
子を兼ねる）によって密閉状態で収容されたものであ
る。また電池内には、安全弁１４が設けられている。正
極シート９および負極シート９は、セパレータ１０を介
して積層され、渦巻き状に巻かれている。
【００３７】正、負極の電極シートは、前記それぞれの
前駆体に、導電剤、結着剤、あるいはフィラーなどを加
えてなる混合物（この混合物を合剤、あるいは電極合剤
という場合がある）を溶媒に分散させた分散液をそれぞ
れの集電体上に塗布することにより得ることができる。
前駆体に、導電剤、結着剤、あるいはフィラーなどを加
えてなる混合物（この混合物を合剤、あるいは電極合剤
という場合がある）を溶媒に分散させた分散液をそれぞ
れの集電体上に塗布することにより得ることができる。
【００３８】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を一種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレ
ンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は、特に
限定されないが、１〜５０重量％の範囲にあることが好
ましく、特に２〜３０重量％の範囲にあることが好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％の範囲にある
ことが特に好ましい。
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を一種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレ
ンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は、特に
限定されないが、１〜５０重量％の範囲にあることが好
ましく、特に２〜３０重量％の範囲にあることが好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％の範囲にある
ことが特に好ましい。
【００３９】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％の範囲にあることが好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。正極や負極
の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例
えば、イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を
含ませる方法が知られている。
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。正極や負極
の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例
えば、イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を
含ませる方法が知られている。
【００４１】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。
例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料と
してステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウ
ム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカ
ーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料
の表面を酸化させて用いることができる。これらの材料
は、フォイル（箔）のほか、フィルム、シート、ネット
（ラス体）、パンチされたシート、多孔質体、発泡体、
繊維群の成形体などの形状で用いられる。厚みは、特に
限定されないが、通常５〜１００μｍのものが用いられ
る。
化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。
例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料と
してステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウ
ム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカ
ーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料
の表面を酸化させて用いることができる。これらの材料
は、フォイル（箔）のほか、フィルム、シート、ネット
（ラス体）、パンチされたシート、多孔質体、発泡体、
繊維群の成形体などの形状で用いられる。厚みは、特に
限定されないが、通常５〜１００μｍのものが用いられ
る。
【００４２】電解液（電解質溶液）は、非プロトン性有
機溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩（電解質）からな
るものである。有機溶媒としては、例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラ
ン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフ
ラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサル
トンを挙げることができる。これらは、一種以上を混合
して用いることができる。
機溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩（電解質）からな
るものである。有機溶媒としては、例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラ
ン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフ
ラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサル
トンを挙げることができる。これらは、一種以上を混合
して用いることができる。
【００４３】リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムを挙げことができる。
これらは、一種以上を混合して用いることができる。本
発明においては、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／ある
いはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉ
ＰＦ6 を含む電解液を用いることが好ましい。
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムを挙げことができる。
これらは、一種以上を混合して用いることができる。本
発明においては、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／ある
いはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉ
ＰＦ6 を含む電解液を用いることが好ましい。
【００４４】電池内に添加する電解液の量は、特に限定
されないが、正極活物質（前駆体及び原料）や負極活物
質（前駆体）の量や電池のサイズに合わせて、その必要
量が用いられる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチル
カーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．
６〜０．６／０．４）であることが好ましい。電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。
されないが、正極活物質（前駆体及び原料）や負極活物
質（前駆体）の量や電池のサイズに合わせて、その必要
量が用いられる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチル
カーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．
６〜０．６／０．４）であることが好ましい。電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。
【００４５】電解液には、次の様な有機固体電解質を含
有させることができる。ポリエチレンオキサイド誘導体
か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド
誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロト
ン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効で
ある。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。
有させることができる。ポリエチレンオキサイド誘導体
か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド
誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロト
ン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効で
ある。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。
【００４６】本発明のリチウムイオン二次電池には、充
放電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を電解液
に添加することもできる。例えば、ピリジン、トリエチ
ルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテ
ル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸ト
リアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン
染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミ
ダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピ
ロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウ
ム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレ
ンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォ
リン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、４−アルキルモルフォリ
ン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム
塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
放電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を電解液
に添加することもできる。例えば、ピリジン、トリエチ
ルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテ
ル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸ト
リアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン
染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミ
ダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピ
ロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウ
ム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレ
ンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォ
リン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、４−アルキルモルフォリ
ン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム
塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００４７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００４８】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち、電気絶縁性の薄膜が
用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリエチレン
やポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいは
ガラス繊維あるいはポリエチレンどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に
電池用として有用な範囲、通常０．０１〜１０μｍの範
囲である。セパレータの厚みも同様に、通常５〜３００
μｍの範囲である。なお、電解質にポリマーなどの固体
電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータ
を兼ねる場合がある。
を持ち、所定の機械的強度を持ち、電気絶縁性の薄膜が
用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリエチレン
やポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいは
ガラス繊維あるいはポリエチレンどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に
電池用として有用な範囲、通常０．０１〜１０μｍの範
囲である。セパレータの厚みも同様に、通常５〜３００
μｍの範囲である。なお、電解質にポリマーなどの固体
電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータ
を兼ねる場合がある。
【００４９】また、正極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤やキ
レート化剤で処理したり、導電性高分子、ポリエチレン
オキサイドなどの表面層の被覆によって改質する方法が
挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質する
こともできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリア
セチレン層で被覆したり、Ｌｉ塩により表面処理するこ
とが挙げられる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤やキ
レート化剤で処理したり、導電性高分子、ポリエチレン
オキサイドなどの表面層の被覆によって改質する方法が
挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質する
こともできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリア
セチレン層で被覆したり、Ｌｉ塩により表面処理するこ
とが挙げられる。
【００５０】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダ、角などいずれにも適用できる。コインやボタン
形では、電極合剤はペレットの形状にプレスされて用い
られる。また、シート、シリンダー、角形では、電極合
剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用
いられる。その塗布層の厚みは、電池の大きさにより決
められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００
μｍの範囲にあることが特に好ましい。
リンダ、角などいずれにも適用できる。コインやボタン
形では、電極合剤はペレットの形状にプレスされて用い
られる。また、シート、シリンダー、角形では、電極合
剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用
いられる。その塗布層の厚みは、電池の大きさにより決
められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００
μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００５１】本発明の方法で得られるリチウムイオン二
次電池（非水系リチウムイオン二次電池）の用途は、特
に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、
カラーノート型パーソナルコンピュータ、白黒ノート型
パーソナルコンピュータ、ペン入力型パーソナルコンピ
ュータ、ポケット型（パームトップ）パーソナルコンピ
ュータ、ノート型ワードプロセッサ、ポケット型ワード
プロセッサ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレ
スフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯
ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディクリ
ーナ、ポータブルＣＤプレーヤ、ミニディスクプレー
ヤ、電気シェーバ、電子翻訳機、自動車電話、トランシ
ーバ、電動工具、電子手帳、電卓、メモリカード、テー
プレコーダ、ラジオ、バックアップ電源、メモリカード
などが挙げられる。その他に、自動車、電動車両、モー
タ、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナ、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペ
ースメーカ、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられ
る。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができ
る。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
次電池（非水系リチウムイオン二次電池）の用途は、特
に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、
カラーノート型パーソナルコンピュータ、白黒ノート型
パーソナルコンピュータ、ペン入力型パーソナルコンピ
ュータ、ポケット型（パームトップ）パーソナルコンピ
ュータ、ノート型ワードプロセッサ、ポケット型ワード
プロセッサ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレ
スフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯
ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディクリ
ーナ、ポータブルＣＤプレーヤ、ミニディスクプレー
ヤ、電気シェーバ、電子翻訳機、自動車電話、トランシ
ーバ、電動工具、電子手帳、電卓、メモリカード、テー
プレコーダ、ラジオ、バックアップ電源、メモリカード
などが挙げられる。その他に、自動車、電動車両、モー
タ、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナ、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペ
ースメーカ、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられ
る。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができ
る。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００５２】
【実施例】以下に電池作製の実施例をあげ、本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】［負極活物質前駆体の合成］ （１）ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 （化合物Ａ−１） ＳｎＯ（６７．４ｇ）、Ｂ2 Ｏ3 （１７．４ｇ）、Ｓｎ
2 Ｐ2 Ｏ7 （１０２．８ｇ）を混合し、自動乳鉢で十分
に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼに充填してアル
ゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行っ
た。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガ
ラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｏ3 を得た
（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したとこ
ろ、結晶構造に帰属する回折線は検出されず、活物質構
造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。 （２）同様な方法で、下記の負極活物質前駆体を合成し
た。 Ｓｎ1.5 Ｋ0.2 ＰＯ3.5 （化合物Ａ−２） ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15（化合
物Ａ−３）
2 Ｐ2 Ｏ7 （１０２．８ｇ）を混合し、自動乳鉢で十分
に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼに充填してアル
ゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行っ
た。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガ
ラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｏ3 を得た
（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したとこ
ろ、結晶構造に帰属する回折線は検出されず、活物質構
造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。 （２）同様な方法で、下記の負極活物質前駆体を合成し
た。 Ｓｎ1.5 Ｋ0.2 ＰＯ3.5 （化合物Ａ−２） ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15（化合
物Ａ−３）
【００５４】［正極活物質前駆体（原料）の調製］ （１）スピネル結晶型構造のＬｉ1.02Ｍｎ2 Ｏ4 （化合
物Ｃ−１） 粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ表面積４０〜７０ｍ2 ／ｇの
電解合成二酸化マンガン（ＥＭＤ、不純物としてそれぞ
れ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および３重量
％以下の硫酸塩と水分を含む）と、平均粒径が１〜１０
μｍとなるように粉砕した水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍ
ｎのモル比が１．０２／２となるように乾式もしくは湿
式で混合し、１００℃で１時間乾燥した後、４００〜６
００℃で３時間加熱処理し、生成物を再度粉砕して、７
００℃で４８時間空気中で焼成した。最終焼成物を室温
までおよそ２℃／分の速度で徐冷し、自動乳鉢で粉砕し
た結果、得られた粒子は、一次粒径が０．５μｍであ
り、二次粒子の粒径は８〜２０μｍであった（メジアン
径で１２．５μｍ）。ＢＥＴ法表面積は粉砕条件に依存
し、２〜４ｍ2 ／ｇの範囲であった。生成物の構造と組
成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物はスピネ
ル結晶型構造のＬｉ1.02Ｍｎ2 Ｏ4 であった。Ｃｕα線
を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピ−クの半
値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１８．６
のピークに対して２８％の値であった。また結晶のａ軸
の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物中には
微量ＬｉＭｎＯ2 が混入されていることもわかった。焼
成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐＨを測定した
結果、８．０であった。
物Ｃ−１） 粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ表面積４０〜７０ｍ2 ／ｇの
電解合成二酸化マンガン（ＥＭＤ、不純物としてそれぞ
れ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および３重量
％以下の硫酸塩と水分を含む）と、平均粒径が１〜１０
μｍとなるように粉砕した水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍ
ｎのモル比が１．０２／２となるように乾式もしくは湿
式で混合し、１００℃で１時間乾燥した後、４００〜６
００℃で３時間加熱処理し、生成物を再度粉砕して、７
００℃で４８時間空気中で焼成した。最終焼成物を室温
までおよそ２℃／分の速度で徐冷し、自動乳鉢で粉砕し
た結果、得られた粒子は、一次粒径が０．５μｍであ
り、二次粒子の粒径は８〜２０μｍであった（メジアン
径で１２．５μｍ）。ＢＥＴ法表面積は粉砕条件に依存
し、２〜４ｍ2 ／ｇの範囲であった。生成物の構造と組
成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物はスピネ
ル結晶型構造のＬｉ1.02Ｍｎ2 Ｏ4 であった。Ｃｕα線
を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピ−クの半
値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１８．６
のピークに対して２８％の値であった。また結晶のａ軸
の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物中には
微量ＬｉＭｎＯ2 が混入されていることもわかった。焼
成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐＨを測定した
結果、８．０であった。
【００５５】（２）Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （化合物Ｃ−２）
とＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（化合物Ｃ−３） 焼成条件を空気中６５０℃、４８時間で一段の焼成とし
た以外は、上記の方法に従って、合成原料の混合比（Ｌ
ｉ／Ｍｎ比）を変更することによって、Ｌｉ2Ｍｎ4 Ｏ
9 （化合物Ｃ−２）、およびＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（化合物
Ｃ−３）を合成した。これらはいずれも歪んだスピネル
型構造をもった結晶であり、メジアン径はＬｉ2 Ｍｎ4
Ｏ9 が９μｍ、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12が２０μｍであった。
とＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（化合物Ｃ−３） 焼成条件を空気中６５０℃、４８時間で一段の焼成とし
た以外は、上記の方法に従って、合成原料の混合比（Ｌ
ｉ／Ｍｎ比）を変更することによって、Ｌｉ2Ｍｎ4 Ｏ
9 （化合物Ｃ−２）、およびＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（化合物
Ｃ−３）を合成した。これらはいずれも歪んだスピネル
型構造をもった結晶であり、メジアン径はＬｉ2 Ｍｎ4
Ｏ9 が９μｍ、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12が２０μｍであった。
【００５６】（３）ＬｉＣｏＯ2 （化合物Ｃ−４：正極
副活物質） Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 の混合物と炭酸リチウムをＬｉ
／Ｃｏモル比が１．０５となるように混合し、空気中で
６００℃で４時間、さらに８８０℃で８時間の焼成を行
った。焼成物を自動乳鉢で粉砕した結果、得られた粒子
は、粒径がメジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が
０．５ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ2
と同定された。上記の方法で測定した活物質のｐＨは１
０．５であった。 （４）ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 （化合物Ｃ−５：正極
副活物質） 上記の（３）に記載の原料のほかに、水酸化ニッケルを
金属源として混合し、８００℃で酸素雰囲気下にて４８
時間の焼成を行うことによって、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2
Ｏ2 を得た。
副活物質） Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 の混合物と炭酸リチウムをＬｉ
／Ｃｏモル比が１．０５となるように混合し、空気中で
６００℃で４時間、さらに８８０℃で８時間の焼成を行
った。焼成物を自動乳鉢で粉砕した結果、得られた粒子
は、粒径がメジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が
０．５ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ2
と同定された。上記の方法で測定した活物質のｐＨは１
０．５であった。 （４）ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 （化合物Ｃ−５：正極
副活物質） 上記の（３）に記載の原料のほかに、水酸化ニッケルを
金属源として混合し、８００℃で酸素雰囲気下にて４８
時間の焼成を行うことによって、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2
Ｏ2 を得た。
【００５７】［電極合剤シートの作製］ （１）正極合剤シート 正極活物質前駆体原料として化合物Ｃ−１を８７重量
％、鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラック３重量
％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散
物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を混合
したのち、これに水を加えて混練し、得られたスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布し
て、正極合剤シートを作製した。塗布シートを乾燥、プ
レスした結果測定したところ、乾膜の塗布量はおよそ３
４０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ１２０μｍであっ
た。 （２）負極合剤シート 負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８６重量％、鱗
片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラック３重量％、結
着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量
％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を混合し
たのち、これに混合物に水を加えて混練し、得られたス
ラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、
負極合剤シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレス
したのち測定したところ、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ
／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。
％、鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラック３重量
％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散
物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を混合
したのち、これに水を加えて混練し、得られたスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布し
て、正極合剤シートを作製した。塗布シートを乾燥、プ
レスした結果測定したところ、乾膜の塗布量はおよそ３
４０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ１２０μｍであっ
た。 （２）負極合剤シート 負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８６重量％、鱗
片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラック３重量％、結
着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量
％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を混合し
たのち、これに混合物に水を加えて混練し、得られたス
ラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、
負極合剤シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレス
したのち測定したところ、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ
／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。
【００５８】［シリンダ型電池の作製］ ［比較電池１］上記の正極合剤シートを３５ｍｍの幅に
裁断し、また負極合剤シートを３９ｍｍの幅に裁断し
て、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルの
リード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空
気中で１５０℃で２時間、脱水乾燥した。図１の電池断
面図に示すように、脱水乾燥済みの正極合剤シート
（８）、セパレータとして多孔性プロピレンフィルム
（セルガード２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極
合剤シート（９）、そしてセパレータ（１０）の順でこ
れらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この
巻回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池
缶（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池
缶の中に、電解質液として１モル／リットルのＬｉＰＦ
6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を
注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケッ
トを介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型
電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極合剤シ
ート（８）と、電池缶（１１）とは、負極合剤シート
（９）とあらかじめリード端子により接続し、電池内に
は安全弁（１４）を設けた。
裁断し、また負極合剤シートを３９ｍｍの幅に裁断し
て、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルの
リード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空
気中で１５０℃で２時間、脱水乾燥した。図１の電池断
面図に示すように、脱水乾燥済みの正極合剤シート
（８）、セパレータとして多孔性プロピレンフィルム
（セルガード２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極
合剤シート（９）、そしてセパレータ（１０）の順でこ
れらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この
巻回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池
缶（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池
缶の中に、電解質液として１モル／リットルのＬｉＰＦ
6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を
注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケッ
トを介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型
電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極合剤シ
ート（８）と、電池缶（１１）とは、負極合剤シート
（９）とあらかじめリード端子により接続し、電池内に
は安全弁（１４）を設けた。
【００５９】［比較電池２〜５］正極活物質前駆体とし
てＣ−１に代えて、Ｃ−２、Ｃ−３、およびＣ−１とＣ
−４との２：１（重量比）混合物、そしてＣ−１とＣ−
５との２：１（重量比）混合物を用い、また負極活物質
前駆体としてＡ−１に代えてＡ−２、Ａ−３を用い、こ
れらの正極合剤シートと負極合剤シートとを任意に組み
合わせて巻き回した以外は、比較電池１の場合と同様な
方法で電池を作製し、それぞれ表１に示した正極／負極
の構成をもつ比較電池２〜５を得た。
てＣ−１に代えて、Ｃ−２、Ｃ−３、およびＣ−１とＣ
−４との２：１（重量比）混合物、そしてＣ−１とＣ−
５との２：１（重量比）混合物を用い、また負極活物質
前駆体としてＡ−１に代えてＡ−２、Ａ−３を用い、こ
れらの正極合剤シートと負極合剤シートとを任意に組み
合わせて巻き回した以外は、比較電池１の場合と同様な
方法で電池を作製し、それぞれ表１に示した正極／負極
の構成をもつ比較電池２〜５を得た。
【００６０】［本発明の電池前駆体６〜１０］厚さ３０
μｍのＬｉ金属箔を幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断
し（重量としておよそ１００ｍｇ）、更に長さ方向を４
ｍｍの均一幅の断片に分断した後、露点−６０℃の乾燥
空気中で、上記の正極活物質前駆体原料Ｃ−１〜３を塗
布した正極合剤シートの両面の活物質層表面に、均一な
間隔で圧着ローラを用いて付着させた。また同じＬｉ金
属箔を幅１４ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断し（重量とし
ておよそ７０ｍｇ）、上記の正極活物質前駆体原料Ｃ−
１とＣ−４との混合物およびＣ−１とＣ−５との混合物
を塗布した正極合剤シートの両面の活物質層表面に圧着
ローラを用いて付着させた。このようにＬｉ金属箔を担
持した正極合剤シートを、上記の比較電池の作製方法と
同様な方法で電池缶に収容して、それぞれ表１の正極／
負極の構成に示したような本発明に従うリチウムイオン
二次電池前駆体６〜１０を作製した。
μｍのＬｉ金属箔を幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断
し（重量としておよそ１００ｍｇ）、更に長さ方向を４
ｍｍの均一幅の断片に分断した後、露点−６０℃の乾燥
空気中で、上記の正極活物質前駆体原料Ｃ−１〜３を塗
布した正極合剤シートの両面の活物質層表面に、均一な
間隔で圧着ローラを用いて付着させた。また同じＬｉ金
属箔を幅１４ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断し（重量とし
ておよそ７０ｍｇ）、上記の正極活物質前駆体原料Ｃ−
１とＣ−４との混合物およびＣ−１とＣ−５との混合物
を塗布した正極合剤シートの両面の活物質層表面に圧着
ローラを用いて付着させた。このようにＬｉ金属箔を担
持した正極合剤シートを、上記の比較電池の作製方法と
同様な方法で電池缶に収容して、それぞれ表１の正極／
負極の構成に示したような本発明に従うリチウムイオン
二次電池前駆体６〜１０を作製した。
【００６１】［本発明の電池前駆体１１〜１５］正極合
剤シートの作製において、活物質前駆体層の表面に、鱗
片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からな
る混合物の保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した以外
は、上記の電極合剤シート作製の方法と同様な方法で、
各種活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの正極合剤
シートを作製した。この正極合剤シートの表面保護層の
上に、上記の電池６〜１０と同様に、厚さ３０μｍのＬ
ｉ金属箔（幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、重量としてお
よそ１００ｍｇ）を、付着させた。このようにＬｉ金属
箔を担持した正極合剤シートを、上記の比較電池の作製
の方法と同様な方法で電池缶に収容して、それぞれ表１
に示す正極／負極の構成を持つ本発明に従うリチウムイ
オン二次電池前駆体１１〜１５を作製した。
剤シートの作製において、活物質前駆体層の表面に、鱗
片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からな
る混合物の保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した以外
は、上記の電極合剤シート作製の方法と同様な方法で、
各種活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの正極合剤
シートを作製した。この正極合剤シートの表面保護層の
上に、上記の電池６〜１０と同様に、厚さ３０μｍのＬ
ｉ金属箔（幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、重量としてお
よそ１００ｍｇ）を、付着させた。このようにＬｉ金属
箔を担持した正極合剤シートを、上記の比較電池の作製
の方法と同様な方法で電池缶に収容して、それぞれ表１
に示す正極／負極の構成を持つ本発明に従うリチウムイ
オン二次電池前駆体１１〜１５を作製した。
【００６２】［本発明の電池前駆体１６〜１７］正極合
剤シートの末端の活物質前駆体が塗設されていないアル
ミニウムフィルム（集電体）の両面に、導電性カーボン
を厚さ１０μｍに真空蒸着し、その両面の上に厚さ２０
０μｍのＬｉ金属箔１００ｍｇを圧着ローラを使って付
着させることにより、Ｌｉ金属を集電体上に担持した正
極合剤シートを作製した。この正極合剤シートを使っ
て、それぞれ表１に示す正極／負極の構成を持つ、本発
明に従うリチウムイオン二次電池前駆体１６〜１７を作
製した。
剤シートの末端の活物質前駆体が塗設されていないアル
ミニウムフィルム（集電体）の両面に、導電性カーボン
を厚さ１０μｍに真空蒸着し、その両面の上に厚さ２０
０μｍのＬｉ金属箔１００ｍｇを圧着ローラを使って付
着させることにより、Ｌｉ金属を集電体上に担持した正
極合剤シートを作製した。この正極合剤シートを使っ
て、それぞれ表１に示す正極／負極の構成を持つ、本発
明に従うリチウムイオン二次電池前駆体１６〜１７を作
製した。
【００６３】［本発明のリチウムイオン二次電池６〜１
７の製造］Ｌｉ金属を担持した正極合剤シートを組み込
んだ上記の本発明の各電池前駆体は、充放電試験に先立
って４０℃のもとでエージングを実施して、正極部位で
自己放電を起こさせて、正極合剤シート上のＬｉ金属か
らリチウムイオンを正極活物質前駆体に挿入させた。な
お、電池前駆体１６〜１７についてはエージング７日間
とし、電池前駆体６〜１５についてはエージング１日間
とした。
７の製造］Ｌｉ金属を担持した正極合剤シートを組み込
んだ上記の本発明の各電池前駆体は、充放電試験に先立
って４０℃のもとでエージングを実施して、正極部位で
自己放電を起こさせて、正極合剤シート上のＬｉ金属か
らリチウムイオンを正極活物質前駆体に挿入させた。な
お、電池前駆体１６〜１７についてはエージング７日間
とし、電池前駆体６〜１５についてはエージング１日間
とした。
【００６４】［本発明の電池前駆体１８〜２２］厚さ３
５μｍのＬｉ金属箔を、幅２０ｍｍ長さ３２０ｍｍに裁
断し（重量としておよそ１００ｍｇ）、露点−６０℃の
乾燥空気中で、前記の負極活物質前駆体Ａ−１〜３をそ
れぞれ塗布した負極合剤シートの両面の活物質前駆体層
の表面に圧着ローラーを用いて付着させた。このように
してＬｉ金属箔を担持した負極合剤シートを、上記の比
較電池の作製方法と同様な方法で電池缶に収容して、そ
れぞれ表１に示す正極／負極の構成を持つ、本発明に従
うリチウムイオン二次電池前駆体１８〜２２を作製し
た。
５μｍのＬｉ金属箔を、幅２０ｍｍ長さ３２０ｍｍに裁
断し（重量としておよそ１００ｍｇ）、露点−６０℃の
乾燥空気中で、前記の負極活物質前駆体Ａ−１〜３をそ
れぞれ塗布した負極合剤シートの両面の活物質前駆体層
の表面に圧着ローラーを用いて付着させた。このように
してＬｉ金属箔を担持した負極合剤シートを、上記の比
較電池の作製方法と同様な方法で電池缶に収容して、そ
れぞれ表１に示す正極／負極の構成を持つ、本発明に従
うリチウムイオン二次電池前駆体１８〜２２を作製し
た。
【００６５】［本発明の電池前駆体２３〜２７］負極合
剤シートの作製において、活物質前駆体層の表面に、鱗
片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からな
る混合物の保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した以外
は、同様な方法で、各種活物質前駆体を塗設した、表面
保護層付きの負極合剤シートを作製した。このシートの
表面保護層の上に、上記の本発明の電池１８〜２２と同
様に、厚さ３５μｍのＬｉ金属箔（幅２０ｍｍ長さ３２
０ｍｍ、重量としておよそ１００ｍｇ）を付着させた。
このようにＬｉ金属箔を担持した負極合剤シートを、上
記の比較電池の作製の方法と同様な方法で電池缶に収容
して、それぞれ表１に示す正極／負極の構成を持つ本発
明に従うリチウムイオン二次電池前駆体２３〜２７を作
製した。
剤シートの作製において、活物質前駆体層の表面に、鱗
片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からな
る混合物の保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した以外
は、同様な方法で、各種活物質前駆体を塗設した、表面
保護層付きの負極合剤シートを作製した。このシートの
表面保護層の上に、上記の本発明の電池１８〜２２と同
様に、厚さ３５μｍのＬｉ金属箔（幅２０ｍｍ長さ３２
０ｍｍ、重量としておよそ１００ｍｇ）を付着させた。
このようにＬｉ金属箔を担持した負極合剤シートを、上
記の比較電池の作製の方法と同様な方法で電池缶に収容
して、それぞれ表１に示す正極／負極の構成を持つ本発
明に従うリチウムイオン二次電池前駆体２３〜２７を作
製した。
【００６６】［本発明の電池前駆体２８〜２９］負極合
剤シートの末端の活物質前駆体の塗設されていない銅集
電体の両面に、厚さ２００μｍのＬｉ金属箔１００ｍｇ
を圧着ローラを使って付着させることにより、Ｌｉ金属
を集電体上に担持した負極合剤シートを作製した。この
負極合剤シートを使って、それぞれ表１に示す正極／負
極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二次電池前駆体
２８〜２９を作製した。
剤シートの末端の活物質前駆体の塗設されていない銅集
電体の両面に、厚さ２００μｍのＬｉ金属箔１００ｍｇ
を圧着ローラを使って付着させることにより、Ｌｉ金属
を集電体上に担持した負極合剤シートを作製した。この
負極合剤シートを使って、それぞれ表１に示す正極／負
極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二次電池前駆体
２８〜２９を作製した。
【００６７】［本発明のリチウムイオン二次電池１８〜
２９の製造］上記のＬｉ金属を担持した負極合剤シート
を組み込んだ上記の電池前駆体は、それぞれ室温で５時
間放置後、外部電極回路を設置し、０．２Ａの一定電流
のもとで放電を行い、最終的に電池の開放起電力が０．
２Ｖとなるまでさらに低電流で放電を行った。放電処理
をした電池はその後、充放電サイクル試験に先立って４
０℃のもとで２日間エージングを実施した。このエージ
ングの工程で、負極上に残存するＬｉの全ては負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。
２９の製造］上記のＬｉ金属を担持した負極合剤シート
を組み込んだ上記の電池前駆体は、それぞれ室温で５時
間放置後、外部電極回路を設置し、０．２Ａの一定電流
のもとで放電を行い、最終的に電池の開放起電力が０．
２Ｖとなるまでさらに低電流で放電を行った。放電処理
をした電池はその後、充放電サイクル試験に先立って４
０℃のもとで２日間エージングを実施した。このエージ
ングの工程で、負極上に残存するＬｉの全ては負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。
【００６８】［リチウムイオン二次電池の評価］本発明
のリチウムイオン二次電池前駆体６〜１７を、充電終止
電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電電流を１
ｍＡ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電させて充電容量を
評価した。本発明のリチウムイオン二次電池１８〜２９
は、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充
放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電さ
せて充電容量を評価した。
のリチウムイオン二次電池前駆体６〜１７を、充電終止
電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電電流を１
ｍＡ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電させて充電容量を
評価した。本発明のリチウムイオン二次電池１８〜２９
は、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充
放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電さ
せて充電容量を評価した。
【００６９】上記の比較電池および本発明の電池の正極
／負極の構成と、放電の容量および放電の平均電圧の関
係をそれぞれ以下の表１に示す。なお、表２は、表１で
示した構成の電池前駆体の一部について、エージング終
了後の充電操作前に電池を分解し、Ｌｉとの反応が終了
した正極活物質前駆体中のリチウムマンガン酸化物の組
成と構造とをＩＣＰ発光分析法とＸ線回折で分析した結
果と、電池前駆体を４．２Ｖまで予備充電して活性化し
た後、電池を繰り返し充放電させたときの正極活物質中
のリチウムマンガン酸化物活物質の組成の範囲を示した
ものである。これらの電池について、正極の活性化はい
ずれもリチウムマンガン酸化物の活物質組成が、Ｌｉ
0.05-0.10 Ｍｎ2 Ｏ4 の範囲となる程度の深度まで実施
した。活性化の深度が浅く、Ｌｉ>0.30 Ｍｎ2 Ｏ4 の組
成範囲となる場合は電池の放電容量は３０％以上の大幅
な減少となった。
／負極の構成と、放電の容量および放電の平均電圧の関
係をそれぞれ以下の表１に示す。なお、表２は、表１で
示した構成の電池前駆体の一部について、エージング終
了後の充電操作前に電池を分解し、Ｌｉとの反応が終了
した正極活物質前駆体中のリチウムマンガン酸化物の組
成と構造とをＩＣＰ発光分析法とＸ線回折で分析した結
果と、電池前駆体を４．２Ｖまで予備充電して活性化し
た後、電池を繰り返し充放電させたときの正極活物質中
のリチウムマンガン酸化物活物質の組成の範囲を示した
ものである。これらの電池について、正極の活性化はい
ずれもリチウムマンガン酸化物の活物質組成が、Ｌｉ
0.05-0.10 Ｍｎ2 Ｏ4 の範囲となる程度の深度まで実施
した。活性化の深度が浅く、Ｌｉ>0.30 Ｍｎ2 Ｏ4 の組
成範囲となる場合は電池の放電容量は３０％以上の大幅
な減少となった。
【００７０】
【表１】 表１ 電池の放電容量と平均放電電圧の比較 ──────────────────────────────────── 電池番号 正極活物質 （Ｌｉ担持） 負極活物質 放電容量 放電電圧 前駆体（原料） 前駆体 （Ａｈ） （Ｖ） ──────────────────────────────────── 比較電池 １ Ｃ−１ （なし） Ａ−１ ０．４２ ３．６５ ２ Ｃ−２ （なし） Ａ−３ ０．４３ ３．６５ ３ Ｃ−３ （なし） Ａ−２ ０．４４ ３．６６ ４ Ｃ−１／４（なし） Ａ−１ ０．５０ ３．５５ ５ Ｃ−１／５（なし） Ａ−１ ０．５３ ３．５０ ──────────────────────────────────── 本発明電池（正極Ｌｉ金属担持） ６ Ｃ−１ （活物質層上）Ａ−１ ０．５０ ３．６５ ７ Ｃ−２ （活物質層上）Ａ−３ ０．４７ ３．６５ ８ Ｃ−３ （活物質層上）Ａ−２ ０．４９ ３．６５ ９ Ｃ−１／４（活物質層上）Ａ−１ ０．５５ ３．５５ １０ Ｃ−１／５（活物質層上）Ａ−１ ０．５６ ３．５０ １１ Ｃ−１ （保護層上） Ａ−１ ０．５１ ３．６６ １２ Ｃ−２ （保護層上） Ａ−３ ０．４８ ３．６６ １３ Ｃ−３ （保護層上） Ａ−２ ０．５０ ３．６６ １４ Ｃ−１／４（保護層上） Ａ−１ ０．５６ ３．５６ １５ Ｃ−１／５（保護層上） Ａ−１ ０．５６ ３．５１ １６ Ｃ−１ （集電体上） Ａ−１ ０．４９ ３．６５ １７ Ｃ−１／５（集電体上） Ａ−１ ０．５３ ３．５０ ──────────────────────────────────── 本発明電池（負極Ｌｉ金属担持） １８ Ｃ−１ （活物質層上）Ａ−１ ０．５０ ３．６５ １９ Ｃ−２ （活物質層上）Ａ−３ ０．４８ ３．６５ ２０ Ｃ−３ （活物質層上）Ａ−２ ０．４９ ３．６５ ２１ Ｃ−１／４（活物質層上）Ａ−１ ０．５４ ３．５５ ２２ Ｃ−１／５（活物質層上）Ａ−１ ０．５５ ３．５２ ２３ Ｃ−１ （保護層上） Ａ−１ ０．５１ ３．６５ ２４ Ｃ−２ （保護層上） Ａ−３ ０．４７ ３．６６ ２５ Ｃ−３ （保護層上） Ａ−２ ０．５０ ３．６６ ２６ Ｃ−１／４（保護層上） Ａ−１ ０．５５ ３．５６ ２７ Ｃ−１／５（保護層上） Ａ−１ ０．５５ ３．５０ ２８ Ｃ−１ （集電体上） Ａ−１ ０．４８ ３．６５ ２９ Ｃ−１／５（集電体上） Ａ−１ ０．５３ ３．５０ ────────────────────────────────────
【００７１】
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 正極の自己放電反応後（正極活性化前）のリチウムマンガン 酸化物の構造と充放電中のリチウムマンガン酸化物の組成 ──────────────────────────────────── 電池番号 自己放電後の組成式 充放電中の組成の範囲 ──────────────────────────────────── ６ Ｌｉ1.7 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.85Ｍｎ2 Ｏ4 ７ Ｌｉ1.6 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.83Ｍｎ2 Ｏ4 ８ Ｌｉ1.8 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.84Ｍｎ2 Ｏ4 １４ Ｌｉ1.7 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.90Ｍｎ2 Ｏ4 １５ Ｌｉ1.7 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.85Ｍｎ2 Ｏ4 １６ Ｌｉ1.7 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.85Ｍｎ2 Ｏ4 ２３ Ｌｉ1.7 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.86Ｍｎ2 Ｏ4 ２４ Ｌｉ1.6 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.83Ｍｎ2 Ｏ4 ２５ Ｌｉ1.8 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.85Ｍｎ2 Ｏ4 ────────────────────────────────────
【００７２】表１の結果から、本発明に従ってＬｉ金属
を担持したリチウムマンガン酸化物から合成した正極活
物質前駆体の合剤シートを用いて製品電池容器内で製造
したリチウムイオン二次電池、および本発明に従ってＬ
ｉ金属を担持した金属酸化物から合成された負極活物質
前駆体の合剤シートを用いて製品電池容器内で製造した
リチウムイオン二次電池はいずれも、従来法で作製した
リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いるリ
チウムイオン二次電池に比較して、放電容量の増加にお
いて優れることがわかる。また本発明により、放電容量
と放電電圧のいずれか、あるいは両者で特に優れたリチ
ウムイオン二次電池が得られることがわかる。
を担持したリチウムマンガン酸化物から合成した正極活
物質前駆体の合剤シートを用いて製品電池容器内で製造
したリチウムイオン二次電池、および本発明に従ってＬ
ｉ金属を担持した金属酸化物から合成された負極活物質
前駆体の合剤シートを用いて製品電池容器内で製造した
リチウムイオン二次電池はいずれも、従来法で作製した
リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いるリ
チウムイオン二次電池に比較して、放電容量の増加にお
いて優れることがわかる。また本発明により、放電容量
と放電電圧のいずれか、あるいは両者で特に優れたリチ
ウムイオン二次電池が得られることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】本発明により、放電容量あるいは放電電
圧のうちの少なくとも一方が大きいリチウムイオン二次
電池が、安全性高く、また安価な製造コストで容易に得
ることができる。
圧のうちの少なくとも一方が大きいリチウムイオン二次
電池が、安全性高く、また安価な製造コストで容易に得
ることができる。
【図１】実施例で作製したシリンダー型リチウムイオン
二次電池の断面図を示したものである。
二次電池の断面図を示したものである。
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレータ １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ 電解質 １４ 安全弁
Claims (22)
- 【請求項１】 正極、負極および非水電解質、そしてそ
れらを密封状態で収容している容器からなるリチウムイ
オン二次電池であって、 該正極が、該容器内において電気化学的にリチウムイオ
ンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められたリチ
ウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物質前駆体か
ら電気化学的にリチウムイオンを放出させた正極活物質
を含むものであり、 そして該負極が、金属酸化物を主成分とする負極活物質
前駆体に、該正極活物質前駆体から放出されたリチウム
イオンが挿入されて形成された負極活物質を含むもので
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質前駆体がＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4
（０．３＜ｘ＜１）の組成式で表わされる正方晶系結晶
構造を有する物質であって、正極活物質が、Ｌｉy Ｍｎ
2 Ｏ4 （但し、０＜ｙ＜０．３）の組成式で表わされる
立方晶系結晶構造を有する物質である請求項１に記載の
リチウムイオン二次電池。 - 【請求項３】 正極が、副活物質としてＬｉx ＣｏＯ2
（０．５＜ｘ≦１）もしくはＬｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2
（０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の少なく
とも一方を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項４】 正極活物質前駆体が、リチウムマンガン
酸化物と金属リチウムもしくはリチウム含有合金との間
の該容器内での電気化学的自己放電により形成されたも
のである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項５】 正極活物質前駆体が、リチウムマンガン
酸化物と、負極活物質前駆体に近接して担持した金属リ
チウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内での
外部電気回路を利用しての電気化学的放電により形成さ
れたものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項６】 負極活物質が、リチウムイオンが挿入さ
れた錫を主成分とする非晶質の複合金属酸化物である請
求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項７】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とする
非晶質の複合金属酸化物であり、その組成式が、ＳｎＬ
k Ｏz （Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群より選
ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑ
は、遷移金属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表第１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子
からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；
そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す。）で示されるものである請求項１に記載のリチウム
イオン二次電池。 - 【請求項８】 負極活物質前駆体へのリチウム挿入量に
対する電池放電時のリチウム放出量の比が、電池電圧３
Ｖまでの放電において、正極活物質前駆体の組成式のｘ
を用いて１／（１＋ｘ）以下で示される請求項２に記載
のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項９】 正極前駆体、負極前駆体及び非水電解
質、そしてそれらを密封状態で収容している容器からな
るリチウムイオン二次電池前駆体であって、 該正極前駆体が、該容器内において電気化学的にリチウ
ムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められ
たリチウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物質前
駆体を含むものであり、 そして該負極前駆体が、金属酸化物を主成分とする負極
活物質前駆体を含むものであることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１０】 正極活物質前駆体が、Ｌｉ1+x Ｍｎ2
Ｏ4 （０．３＜ｘ＜１）の組成式で表わされる正方晶系
結晶構造を有する物質である請求項９に記載のリチウム
イオン二次電池前駆体。 - 【請求項１１】 正極前駆体が、副活物質として、Ｌｉ
x ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）またはＬｉx Ｃｏy Ｎｉ
z Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の
少なくとも一方を含む請求項９に記載のリチウムイオン
二次電池前駆体。 - 【請求項１２】 正極活物質前駆体が、リチウムマンガ
ン酸化物と金属リチウムもしくはリチウム含有合金との
間の該容器内での電気化学的自己放電により形成された
ものである請求項９に記載のリチウムイオン二次電池前
駆体。 - 【請求項１３】 正極活物質前駆体が、リチウムマンガ
ン酸化物と、負極活物質前駆体に近接して担持された金
属リチウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内
での外部電気回路を利用しての電気化学的放電により形
成されたものである請求項９に記載のリチウムイオン二
次電池前駆体。 - 【請求項１４】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物である請求項９に記載のリチ
ウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１５】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物であり、その組成式が、Ｓｎ
Ｌk Ｏz （Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜
３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群より
選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑ
は、遷移金属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表第１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子
からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；
そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す。）で示されるものである請求項９に記載のリチウム
イオン二次電池前駆体。 - 【請求項１６】 正極前駆体原料、負極前駆体及び非水
電解質、そしてそれらを密封状態で収容している容器か
らなるリチウムイオン二次電池前駆体であって、 該正
極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を主成分として
含み、その正極活物質前駆体原料に近接して金属リチウ
ムもしくはリチウム合金が電気的に短絡する状態で接合
されており、 そして該負極前駆体が、金属酸化物を主成分とする負極
活物質前駆体を含むものであることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１７】 正極活物質前駆体原料が、Ｌｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （０．３＜ｘ＜１）の組成式で表わされる正方
晶系結晶構造を有する物質である請求項１６に記載のリ
チウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１８】 正極前駆体原料が、副活物質としてＬ
ｉx ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）またはＬｉx Ｃｏy Ｎ
ｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）
の少なくとも一方を含む請求項１６に記載のリチウムイ
オン二次電池前駆体。 - 【請求項１９】 正極活物質前駆体原料が、スピネル型
結晶構造のリチウムマンガン酸化物である請求項１６に
記載のリチウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２０】 正極前駆体原料、負極前駆体及び非水
電解質、そしてそれらを密封状態で収容している容器か
らなるリチウムイオン二次電池前駆体であって、 該正
極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を主成分として
含み、そして該負極前駆体が、金属酸化物を主成分とす
る負極活物質前駆体を含むものであり、その前駆体に近
接して金属リチウムもしくはリチウム合金が電気的に接
続し得る状態で接合されていることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２１】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物である請求項２０に記載のリ
チウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２２】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物であり、その組成式が、Ｓｎ
Ｌk Ｏz （Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜
３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群より
選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑ
は、遷移金属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表第１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子
からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；
そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す。）で示されるものである請求項２０に記載のリチウ
ムイオン二次電池前駆体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8257488A JPH09293538A (ja) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22873295 | 1995-09-06 | ||
| JP7-228732 | 1995-09-06 | ||
| JP8-39564 | 1996-02-27 | ||
| JP3956496 | 1996-02-27 | ||
| JP8257488A JPH09293538A (ja) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09293538A true JPH09293538A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=27290182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8257488A Ceased JPH09293538A (ja) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09293538A (ja) |
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