JPH07249410A - 負極及びＬｉ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 デンドライトが成長しにくく、エネルギー密
度や起電力に優れる負極を得て、作動電圧の高さ、放電
容量の大きさ、サイクル寿命の長さに優れ、安全性ない
し信頼性に優れる種々の形態のＬｉ二次電池を得るこ
と。 【構成】 Ｌｉ（１２）上に、遷移元素からなる非鉄金
属の珪化物よりなる層（１１）を有するＬｉ二次電池用
の負極（１）、及びかかる負極を有するＬｉ二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デンドライトが成長し
にくくて作動電圧、放電容量、サイクル寿命に優れるＬ
ｉ二次電池及びその負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、負極に金属リチウムを用いてなる
非水電解液型のＬｉ二次電池が知られていた。かかる電
池は、エネルギー密度や起電力の点、即ち作動電圧や放
電容量に優れる利点を有するものの、充電時に負極表面
に金属リチウムが樹枝状に析出したデンドライトが成長
しやすく、そのデンドライトで正負極間が短絡したり、
負極よりデンドライトが脱落して不活性化し負極の効率
低下や劣化を招き、電池のサイクル寿命を低下させて実
用性に乏しい問題点があった。

【０００３】前記に鑑みて、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、
Ｉｎ等とＬｉとのリチウム合金を負極に用いる方式も提
案されている。しかしながら、合金中でのＬｉの拡散速
度が遅くデンドライト成長の抑制効果が不充分な問題点
があった。

【０００４】一方、炭素質中にＬｉをインターカレーシ
ョンによりイオン状態で吸蔵保持させてなり、デンドラ
イトの成長を充分に抑制しうる負極を用いる方式も提案
されている。しかしながらこの場合には、リチウムやそ
の合金からなる負極に比べて電位が貴なために電池の起
電力が低くなり、実質的な放電容量も低下する問題点が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、デンドライ
トが成長しにくく、エネルギー密度や起電力に優れる負
極を得て、作動電圧、放電容量、サイクル寿命に優れる
Ｌｉ二次電池を得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉ上に、遷
移元素からなる非鉄金属の珪化物よりなる層を有するこ
とを特徴とするＬｉ二次電池用の負極、及びかかる負極
を有することを特徴とするＬｉ二次電池を提供するもの
である。

【０００７】

【実施態様の例示】負極は、Ｌｉシート又は導電性支持
基材に付設したＬｉ層の上に、スラリー塗布方式、溶射
方式、蒸着方式、浸漬方式等により遷移元素からなる非
鉄金属の珪化物よりなる層を設けたものなどとして形成
される。また導電性支持基材としては、銅、ニッケル、
ステンレス、アルミニウム、銀等の金属からなるシート
やネット、カーボンファイバやその織布の如き複合物等
からなる炭素質基材などが用いられる。Ｌｉ二次電池
は、電解質含有の多孔質絶縁膜を介して正極と負極を配
置したものなどとして形成される。

【０００８】

【作用】Ｌｉ上に遷移元素からなる非鉄金属の珪化物の
層を設けることにより、デンドライトが成長しにくく、
リチウムの拡散速度に優れてエネルギー密度や起電力に
優れる負極を得ることができ、この負極を用いて作動電
圧、放電容量、サイクル寿命に優れるＬｉ二次電池を形
成することができる。また負極は、圧延処理等を介して
数〜数百μm程度の厚さとすることもできる。

【０００９】

【実施例】本発明の負極は、Ｌｉ上に遷移元素からなる
非鉄金属の珪化物よりなる層を有するものであり、Ｌｉ
二次電池の形成に用いるものである。従って本発明の負
極は、例えばＬｉシート上に当該珪化物の層を設けたも
のや、導電性支持基材の上にＬｉ層を設け、その上に当
該珪化物の層を設けたものなどの適宜な形態物として形
成することができる。その例を図１、図２に示した。

【００１０】図１に例示の負極１は、Ｌｉシート１２の
上に非鉄金属の珪化物からなる層１１を設けたものから
なる。図２に例示の負極２は、導電性支持基材２３の上
にＬｉ層２２を設け、その上に非鉄金属の珪化物からな
る層２１を設けたものからなる。なお非鉄金属の珪化物
からなる層は、Ｌｉシート又は導電性支持基材の両側に
設けられていてもよいし、片側又は両側に部分的に設け
られていてもよい。

【００１１】本発明において遷移元素からなる非鉄金属
の珪化物としては例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる希土類元素（Ｒ
Ｅ）の１種又は２種以上を成分とする一般式：ＲＥＳｉ
_1.6〜2で表される希土類系ものや、ＣｏＳｉ_2〜3、Ｍｎ
₂Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、ＮｉＳｉ、ＷＳｉ₂など、さらにそ
の他のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ等の珪化物などが用いられる。

【００１２】本発明において負極は、上記のように任意
な形態とすることができる。Ｌｉ上への当該珪化物層の
付設は、例えば遷移元素からなる非鉄金属の珪化物の粉
末を必要に応じポリフッ化ビニリデンやエチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
やポリエチレンの如き適宜な結着剤や分散媒等を用いて
調製したスラリーを塗布する方法、又はプラズマ溶射な
いし減圧プラズマ溶射方式やパルスプラズマ蒸着方式、
イオンプレーティング蒸着方式等の物理的コーティング
方式でＬｉ上に当該珪化物の層を設ける方法、あるいは
遷移元素からなる非鉄金属と珪素を溶存させた非水電解
液にＬｉシートやＬｉ層付設の導電性支持基材を浸漬し
て当該珪化物層を置換析出させる化学的方法などの適宜
な方法で行うことができる。

【００１３】好ましい当該珪化物層の形成方法は、溶射
方式や蒸着方式などの薄膜を形成できる方法である。従
って好ましい当該珪化物層の厚さは、１００μm以下、
就中５０μm以下、特に１０nm〜１０μmである。なお前
記したＬｉ層付設の導電性支持基材も、当該珪化物に代
えてＬｉを用いる方法やＬｉをメッキする方法、Ｌｉシ
ートを溶着する方法などの前記に準じた方法で適宜に得
ることができる。

【００１４】導電性支持基材としては、形成目的の負極
形態等に応じて適宜なものを用いてよい。その例として
は、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、銀等の
金属からなるシートやネット、カーボンファイバやその
織布の如き複合物等からなる炭素質基材などがあげられ
る。シート状の負極形成を目的とする場合、Ｌｉシート
や導電性支持基材及びそのＬｉ付設層としては一般に、
１〜５００μm、就中５〜３００μm、特に１０〜１００
μmの厚さのものが用いられる。

【００１５】本発明の負極は、Ｌｉ二次電池を形成する
ためのものであるが、そのＬｉ二次電池の形成について
は、かかる負極を用いる点を除いて特に限定はなく、電
解質と正極を用いて従来に準じて行うことができる。従
ってＬi二次電池の形態なども使用目的等に応じて適宜
に決定することができ、例えばコイン型やボタン型、あ
るいは捲回体型などのように、電解質含有の多孔質絶縁
膜を介して正極と負極を配置した形態等の適宜な形態と
することができる。

【００１６】ちなみに、図３にコイン型のＬi二次電池
を例示した。３は負極缶、４，８は集電用のニッケル
板、５は負極、６は電解質層（多孔質絶縁膜からなるセ
パレータ）、７は正極、９は正極缶、１０は絶縁封止材
である。なお前記した捲回体型のものは、テープ状ない
しシート状の正・負極を多孔質絶縁膜からなるセパレー
タを介し捲回して正・負極部を形成する缶体に収容した
ものである。前記したシート状等の正・負極の厚さは任
意であるが、数〜数百μm程度の厚さのものとすること
もできる。

【００１７】電解質としては、Ｌｉイオンの移動を可能
とした適宜なものを用いることができる。その例として
は、塩類電解性ポリマーにリチウム塩を混合してなるも
のの如きポリマー電解質、無機Ｌｉ固体電解質、ないし
それを樹脂中に分散させてなるものの如き固体電解質、
エステルやエーテル等の有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せてなる非水電解液系のものなどがあげられる。

【００１８】前記の塩類電解性ポリマーの代表例として
は、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリア
ジリジン、ポリエチレンスルフィド、それらの誘導体や
混合物、複合体などがあげられる。なお固体電解質の場
合には、それが正・負極間のセパレータを兼ねうる利点
を有している。

【００１９】また前記有機溶媒の代表例としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。

【００２０】リチウム塩の代表例としては、ＬiＩ、Ｌi
ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ
₄、ＬiＡlＣl₄、ＬiＰＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＡsＦ₃、Ｌi
ＡsＦ₆などがあげられる。電解液におけるリチウム塩濃
度は０．１〜３モル／リットルが一般的であるが、これ
に限定されない。なお前記した非水電解液等の形成に際
しては、寿命や放電容量、起電力等の電池特性の向上な
どを目的として、必要に応じて２−メチルフラン、チオ
フェン、ピロール、クラウンエーテル等の有機添加物を
添加することもできる。

【００２１】正極については、カーボンや金属系のも
の、共役系ポリマー等の有機導電性物質系のものなどの
適宜なものを用いることができる。前記金属系正極の例
としては、Ｌｉを含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化
物、硫化物、セレン化物などがあげられ、その代表的具
体例としては、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌi_wＣo_1-x-yＭ
_xＰ_yＯ_2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷移金
属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜
１、ｚは−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬiないし
Ｌi・Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬi・Ｃoの酸
化物を成分として１モルのＬiあたり０．１モル以上の
Ｃoと０．２モル以上のＰを含有するものなどを活物質
とするものがあげられる。

【００２２】なおシート状等の正極の形成は、例えば活
物質を必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブ
ラック等の導電材料及び上記の結着剤などと共にキャス
ティング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式、ドクタ
ーブレード方式などの、上記した負極形成方式に準じた
適宜な方式で成形する方法などにより行うことができ
る。従って正極は、導電性支持基材に正極材を半田付け
やろう付け、超音波溶接、スポット溶接、バインダ樹脂
による塗布付着等の適宜な方式で接着してなる補強形態
物とすることもできる。

【００２３】一方、上記した正・負極間に介在させる多
孔質絶縁膜（セパレータ）としては、例えばポリプロピ
レン等からなる多孔性ポリマーフィルムやガラスフィル
ター、不織布などの適宜な多孔性素材を用いることがで
きる。電解質含有の多孔質絶縁膜の形成は、多孔質絶縁
膜に電解質ないし電解液を含浸させたり、充填する方
式、あるいは電池缶内に電解液等を充填する方式などの
適宜な方式で行うことができる。

【００２４】Ｌｉ二次電池に対する充電は、一定電流を
連続して通電する方式のほか、適宜なパルス電源を用い
てパルス電流を供給する方式などによっても行うことが
できる。パルス電流による充電方式では、通電・停止が
繰り返されるため電解質の濃度変化が抑制されてデンド
ライトがより成長しにくい利点がある。

【００２５】実施例１ 厚さ１００μm、幅４２mm、長さ３３０mmのＬｉシート
の両面に、パルスプラズマ蒸着法にて厚さ１００nmのＣ
ｏＳｉ₂層をそれぞれ形成して負極シートを得た。

【００２６】一方、ＬｉＣｏＯ₂４６部（重量部、以下
同じ）、アセチレンブラック４部、ポリフッ化ビニリデ
ン１部及びＮ−メチルピロリドン４９部を混合してなる
ペーストを厚さ２０μm、幅４０mmのアルミニウム箔上
にドクターブレード方式にて片面厚１００μmで両面に
塗布し、２００℃で１分間仮乾燥後それを圧延し３００
mm長にカットして真空下、１２０℃で３時間本乾燥して
正極シートを得た。

【００２７】次に、前記の負極シートと正極シートをア
ルゴン雰囲気下、ステンレス又はニッケルメッキ鉄から
なる正・負極缶内に、空孔率４０〜４５％、厚さ２５μ
mのポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して
配置し、それに電解液を充填して単三型Ｌｉ二次電池を
形成した。なお前記の電解液は、含水率が２０ppm以下
のプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
の混合液（体積比：１／１）にＬiＣlＯ₄を１モル／リ
ットル濃度で添加した溶液からなる。

【００２８】実施例２ ＣｏＳｉ₂に代えて、Ｍｎ₂Ｓｉを用いたほかは実施例１
に準じて負極シートを得、それを用いて単三型Ｌｉ二次
電池を得た。

【００２９】実施例３ ＣｏＳｉ₂に代えて、ＬａＳｉ_1.7を用いたほかは実施例
１に準じて負極シートを得、それを用いて単三型Ｌｉ二
次電池を得た。

【００３０】実施例４ （ＣＨ₃ＣＯ₂）₄ＳｉとＣｏ（ＳＣＮ）₂のそれぞれを１
モル／リットル濃度で含有するプロピレンカーボネート
溶液に、厚さ１００μm、幅４２mm、長さ３３０mmのＬ
ｉシートを１２時間浸漬して（室温）、Ｌｉシート表面
に厚さ１００nmＳｉ_xＣｏ_y（ＣｏＳｉ₂〜₃）の合金層を
形成させてなる負極シートを得、それを用いて実施例１
に準じて単三型Ｌｉ二次電池を得た。

【００３１】比較例１ ＣｏＳｉ₂蒸着層を有しないＬｉシートを負極シートに
用いたほかは実施例１に準じて単三型Ｌｉ二次電池を得
た。

【００３２】比較例２ アルゴン雰囲気下３０００℃で１時間熱処理した天然黒
鉛からなる負極シートを用いたほかは実施例１に準じて
単三型Ｌｉ二次電池を得た。

【００３３】評価試験 実施例又は比較例で得た単三型Ｌｉ二次電池について電
流密度１mA／cm²で、上限（充電）電圧４．２Ｖ、下限
（放電）２．７Ｖの条件で充放電を繰り返し、１サイク
ル目、５０サイクル目、１００サイクル目での放電容量
と平均放電電圧を調べた。

【００３４】前記の結果を表１に示した。

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、デンドライトが成長し
にくくてエネルギー密度や起電力に優れる負極を得るこ
とができ、作動電圧の高さ、放電容量の大きさ、サイク
ル寿命の長さに優れ、安全性ないし信頼性に優れる種々
の形態のＬｉ二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極例の断面図。

【図２】他の負極例の断面図。

【図３】電池例の説明図。

【符号の説明】

１，２，５：負極 １１，２１：非鉄金属の珪化物層 １２，２２：Ｌｉ層（シート） ２３：導電性支持基材 ３：負極缶 ６：電解質層（多孔質絶縁膜からなるセパレータ） ７：正極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ上に、遷移元素からなる非鉄金属の
   珪化物よりなる層を有することを特徴とするＬｉ二次電
   池用の負極。
2. 【請求項２】 非鉄金属の珪化物がＳｃ、Ｙ、Ｌａの如
   き希土類元素：ＲＥを成分とする一般式：ＲＥＳｉ
   _1.6〜2で表されるもの、ＣｏＳｉ_2〜3、Ｍｎ₂Ｓｉ、Ｍ
   ｏ₃Ｓｉ、ＮｉＳｉ又は／及びＷＳｉ₂である請求項１に
   記載の負極。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の負極を有するこ
   とを特徴とするＬｉ二次電池。