JPH07296812A - 負極及びＬｉ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 デンドライトが成長しにくくてエネルギー密
度や起電力に優れる負極を得て、サイクル寿命に優れ、
大電流による急速充電ができて高出力なＬｉ二次電池を
得ること。 【構成】 アモルファスリチウム又は／及びアモルファ
スリチウム合金からなる層（１）を少なくとも表面に有
するＬｉ二次電池用の負極、及びかかる負極を有するＬ
ｉ二次電池。 【効果】 金属リチウムに匹敵するエネルギー密度や起
電力等の負極特性を示し、作動電圧や放電容量等に優れ
る高サイクル寿命の種々の形態のＬｉ二次電池が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デンドライトが成長し
にくくてサイクル寿命に優れ、急速充電できて高出力が
得られるＬｉ二次電池及びその負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、負極に金属リチウムを用いてなる
非水電解液型のＬｉ二次電池が知られていた。かかる電
池は、エネルギー密度や起電力に優れる利点を有するも
のの、充電時に負極表面に金属リチウムが樹枝状に析出
したデンドライトが成長しやすく、そのデンドライトで
正負極間が短絡したり、負極よりデンドライトが脱落し
て不活性化し負極の効率低下や劣化を招き、電池のサイ
クル寿命を低下させて実用性に乏しい問題点があった。

【０００３】前記に鑑みて、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、
Ｉｎ等とＬｉとのリチウム合金を負極に用いる方式も提
案されている。しかしながら、金属リチウムからなる負
極に比べて電池の作動電圧が低下し、エネルギー密度も
小さくなる問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、デンドライ
トが成長しにくくてエネルギー密度や起電力に優れる負
極を得て、サイクル寿命に優れ、大電流による急速充電
ができて高出力を得ることができるＬｉ二次電池を得る
ことを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アモルファス
リチウム又は／及びアモルファスリチウム合金からなる
層を少なくとも表面に有することを特徴とするＬｉ二次
電池用の負極、及びかかる負極を有することを特徴とす
るＬｉ二次電池を提供するものである。

【０００６】

【実施態様の例示】負極は、アモルファスリチウム又は
／及びアモルファスリチウム合金のテープや粉末成形
物、あるいはスラリー塗布方式、溶着ないし蒸着方式等
により導電性支持基材の表面に当該アモルファスリチウ
ム等の層を付設したものなどとして形成される。また導
電性支持基材としては、銅、ニッケル、ステンレス、ア
ルミニウム、銀等の金属からなるシートやネット、カー
ボンファイバやその織布の如き複合物等からなる炭素質
基材などが用いられる。リチウム合金としては、リチウ
ム以外の成分の含有量が原子比に基づいて４０％以下、
特に２０％以下のものが用いられる。Ｌｉ二次電池は、
電解質含有の多孔質絶縁膜を介して正極と負極を配置し
たものなどとして形成される。

【０００７】

【作用】アモルファスリチウム又は／及びアモルファス
リチウム合金を負極の活物質とすることにより、充電時
に負極の表面にデンドライト成長の特異点となる結晶粒
界等の活性ポイントが形成されにくくてＬｉイオンの析
出が均一化され、かつアモルファス構造に基づく高い原
子空孔密度により析出したリチウムが負極内部に効率よ
く拡散して負極表面の特定箇所に活性ポイントが集中す
ることも防止され、これによりデンドライトの発生が抑
制される。その結果、エネルギー密度や起電力に優れる
負極を得ることができ、この負極を用いて充電効率、作
動電圧、放電容量、サイクル寿命、出力に優れるＬｉ二
次電池を形成することができる。

【０００８】

【実施例】本発明の負極は、アモルファスリチウム又は
／及びアモルファスリチウム合金からなる層を少なくと
も表面に有するものであり、Ｌｉ二次電池の形成に用い
るものである。従って本発明の負極は、例えば当該アモ
ルファスリチウム等のテープや粉末成形物、あるいは導
電性支持基材の表面に当該アモルファスリチウム等の層
を付設したものなどの適宜な形態物として形成すること
ができる。その例を図１、図２に示した。

【０００９】図１に例示の負極１は、アモルファスリチ
ウム又は／及びアモルファスリチウム合金からなる粉末
を粉末成形したものからなる。図２に例示の負極２は、
導電性支持基材２２の表面に当該アモルファスリチウム
等からなる負極活性層２１を付設したものからなる。な
お当該アモルファスリチウム等からなる層は、導電性支
持基材の両面に設けられていてもよいし、片面又は両面
に部分的に設けられていてもよい。

【００１０】アモルファスリチウム、アモルファスリチ
ウム合金の形成は、例えば融液冷却方式、液体急冷方
式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方
式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式
などの適宜な方式で形成することができる。

【００１１】アモルファスを形成するためのリチウム合
金としては、Ｌiと、例えばＡl、Ｐb、Ｓn、Ｉn、Ｂi、
Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、Ｐt、Ｓr、Ｔｅなどの金
属との２元又は３元以上の合金に、必要に応じてＳi、
Ｃd、Ｚn、Ｌa等を添加したものなどがあげられ、公知
物のいずれも用いうる。

【００１２】ちなみに、前記リチウム合金の具体例とし
ては、例えばＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ又はＩｎ等とＬｉとの金
属間化合物などからなるＬｉ合金、ＬiとＰbの合金にＬ
a等を添加して機械的特性を改善したもの、あるいはＡ
ｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣａの少なくとも１種からな
るＸ成分を含むＬｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金などがあげられ
る。

【００１３】リチウム合金におけるリチウム以外の成分
の含有量は、原子比に基づいて４０％以下、就中５〜３
０％、特に１０〜２０％が好ましい。その含有量が４０
％を超えると負極活物質としてのエネルギー密度の低下
が著しい場合があり、２０％を超えると起電力が低下す
る場合がある。また５％未満では合金化による特性の改
善効果に乏しい場合がある。

【００１４】充放電のサイクル寿命、高起電力性、高放
電容量性、高エネルギー密度性などの点より特に好まし
く用いうるリチウム合金は、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金か
らなるＬｉ：Ａｇ：Ｔｅの原子比が８０〜１５０：１〜
２０：０．００１〜３０のものなどであり、Ｌｉを８０
原子％以上含有するものである。

【００１５】本発明において負極は任意な形態とするこ
とができ、その形成は例えば、１種又は２種以上のアモ
ルファスリチウム又は／及びアモルファスリチウム合金
の粉末を必要に応じポリフッ化ビニリデンやエチレン・
プロピレン・ジエン共重合体の如き適宜な結着剤を用い
て粉末成形する方法、又は結着剤と分散媒等を用いて調
製したスラリーを注形する方法や導電性支持基材に塗布
する方法、あるいは上記したアモルファス形成方式で導
電性支持基材の表面に当該アモルファスリチウム等から
なる層を溶着ないし蒸着層等として設ける方法などの適
宜な方法で行うことができる。

【００１６】前記において当該アモルファスリチウム等
の粉末としては、形成目的の負極形態等に応じて適宜な
粒径のものを用いてよい。負極特性等の点より好ましく
用いうる粉末は、平均粒径に基づき１〜１００μm以
下、就中５〜８０μm、特に１０〜５０μmのものであ
る。なお結着剤の使用量は強度等に応じて適宜に決定し
てよく、一般には形成負極の機械的強度や電極特性等の
点より当該アモルファスリチウム等の粉末の０．１〜３
０重量％、就中１〜２０重量％、特に２〜１５重量％が
好ましい。

【００１７】導電性支持基材についても、形成目的の負
極形態等に応じて適宜なものを用いてよい。その例とし
ては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、銀等
の金属からなるシートやネット、カーボンファイバやそ
の織布の如き複合物等からなる炭素質基材などがあげら
れる。シート状の負極形成を目的とする場合、その導電
性支持基材としては一般に、１〜５００μm、就中５〜
３００μm、特に１０〜１００μmの厚さのものが用いら
れる。その場合、導電性支持基材上に設ける当該アモル
ファスリチウム等からなる層の厚さは任意で、電極の使
用目的等に応じて適宜に決定してよく、一般には５〜８
００μm、就中１０〜５００μm、特に２０〜３００μm
とされる。

【００１８】本発明の負極は、Ｌｉ二次電池を形成する
ためのものであるが、そのＬｉ二次電池の形成について
は、かかる負極を用いる点を除いて特に限定はなく、電
解質と正極を用いて従来に準じて行うことができる。従
ってＬi二次電池の形態なども使用目的等に応じて適宜
に決定することができ、例えばコイン型やボタン型、あ
るいは捲回体型などのように、電解質含有の多孔質絶縁
膜を介して正極と負極を配置した形態等の適宜な形態と
することができる。

【００１９】ちなみに、図３にコイン型のものを例示し
た。３は負極缶、４，８は集電用のニッケル板、５は負
極、６は電解質層（多孔質絶縁膜からなるセパレー
タ）、７は正極、９は正極缶、１０は絶縁封止材であ
る。なお前記した捲回体型のものは、テープ状ないしシ
ート状の正・負極を多孔質絶縁膜からなるセパレータを
介し捲回して正・負極部を形成する缶体に収容したもの
である。前記したシート状等の正・負極の厚さは任意で
あるが、数〜数百μm程度の厚さのものとすることもで
きる。

【００２０】電解質としては、Ｌｉイオンの移動を可能
とした適宜なものを用いることができる。その例として
は、塩類電解性ポリマーにリチウム塩を混合してなるも
のの如きポリマー電解質、無機Ｌｉ固体電解質、ないし
それを樹脂中に分散させてなるものの如き固体電解質、
エステルやエーテル等の有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せてなる非水電解液系のものなどがあげられる。

【００２１】前記の塩類電解性ポリマーの代表例として
は、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリア
ジリジン、ポリエチレンスルフィド、それらの誘導体や
混合物、複合体などがあげられる。なお固体電解質の場
合には、それが正・負極間のセパレータを兼ねうる利点
を有している。

【００２２】また前記有機溶媒の代表例としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。

【００２３】リチウム塩の代表例としては、ＬiＩ、Ｌi
ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ
₄、ＬiＡlＣl₄、ＬiＰＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＡsＦ₃、Ｌi
ＡsＦ₆などがあげられる。電解液におけるリチウム塩濃
度は０．１〜３モル／リットルが一般的であるが、これ
に限定されない。なお前記した非水電解液等の形成に際
しては、寿命や放電容量、起電力等の電池特性の向上な
どを目的として、必要に応じて２−メチルフラン、チオ
フェン、ピロール、クラウンエーテル、Ｌｉ錯イオン形
成剤（大環状化合物等）などの有機添加物を添加するこ
ともできる。

【００２４】正極については、カーボンや金属系のも
の、共役系ポリマー等の有機導電性物質系のものなどの
適宜なものを用いることができる。前記金属系正極の例
としては、Ｌｉを含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化
物、硫化物、セレン化物などがあげられ、その代表的具
体例としては、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌi_wＣo_1-x-yＭ
_xＰ_yＯ_2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷移金
属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜
１、ｚは−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬiないし
Ｌi・Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬi・Ｃoの酸
化物を成分として１モルのＬiあたり０．１モル以上の
Ｃoと０．２モル以上のＰを含有するものなどを活物質
とするものがあげられる。

【００２５】なおシート状等の正極の形成は、例えば活
物質を必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブ
ラック等の導電材料及びポリテトラフルオロエチレンや
ポリエチレン等の結着剤と共にキャスティング方式や圧
縮成形方式、ロール成形方式、ドクターブレード方式、
各種の蒸着方式や圧延方式、熱間押出方式などの、上記
した負極形成方式に準じた適宜な方式で成形する方法な
どにより行うことができる。従って正極は、導電性支持
基材に正極材を半田付けやろう付け、超音波溶接、スポ
ット溶接、バインダ樹脂による塗布付着等の適宜な方式
で接着してなる補強形態物とすることもできる。

【００２６】一方、上記した正・負極間に介在させる多
孔質絶縁膜（セパレータ）としては、例えばポリプロピ
レン等からなる多孔性ポリマーフィルムやガラスフィル
ター、不織布などの適宜な多孔性素材を用いることがで
きる。電解質含有の多孔質絶縁膜の形成は、多孔質絶縁
膜に電解質ないし電解液を含浸させたり、充填する方
式、あるいは電池缶内に電解液等を充填する方式などの
適宜な方式で行うことができる。

【００２７】Ｌｉ二次電池に対する充電は、一定電流を
連続して通電する方式のほか、適宜なパルス電源を用い
てパルス電流を供給する方式などによっても行うことが
できる。パルス電流による充電方式では、通電・停止が
繰り返されるため電解質の濃度変化が抑制されてデンド
ライトがより成長しにくい利点がある。

【００２８】実施例１ 高純度アルゴン雰囲気（露点度−６０℃）下、純リチウ
ムをステンレス製加熱容器中にて約３００℃で融解し、
アルゴンガスで内部より加圧してその融液を高速回転下
の一対の銅製双ロールに噴出させて急冷凝固させて得た
アモルファスＬｉテープを、４０mm幅にカットし、それ
をエキスパンドニッケルの両面に片面厚２０〜１００μ
mとなるように加圧密着させ、長さ２７０mmにカットし
て負極シートを得た。

【００２９】一方、ＬｉＣｏＯ₂４６部（重量部、以下
同じ）、アセチレンブラック４部、ポリフッ化ビニリデ
ン１部及びＮ−メチルピロリドン４９部を混合してなる
ペーストを厚さ２０μm、幅４２mmのアルミニウム箔上
にドクターブレード方式にて片面厚１００μmで両面に
塗布し、２００℃で１分間仮乾燥後それを圧延し長さ２
５０mmにカットして真空下、１２０℃で３時間本乾燥し
正極シートを得た。

【００３０】次に、前記の負極シートと正極シートをア
ルゴン雰囲気下、ステンレス又はニッケルメッキ鉄から
なる正・負極缶内に、空孔率４０〜４５％、厚さ２５μ
mのポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して
配置し、それに電解液を充填してＡＡサイズＬｉ二次電
池を形成した。なお前記の電解液は、含水率が２０ppm
以下のプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの混合液（体積比：１／１）にＬiＣlＯ₄を１モル
／リットル濃度で添加した溶液からなる。

【００３１】実施例２ Ｌｉ、Ａｇ、Ｔｅを原子比率でＬｉ：Ａｇ：Ｔｅ＝９
０：１０：０．５に配合し、アルゴン雰囲気中で５００
℃にて溶解させて合金化して得たＬｉ-Ａｇ-Ｔｅ合金
を、純リチウムに代えて用いたほかは、実施例１に準じ
て負極シートを得、それを用いてＬｉ二次電池を得た。

【００３２】実施例３ 高純度アルゴン雰囲気（露点度−６０℃）下、実施例２
に準じて得たＬｉ-Ａｇ-Ｔｅ合金をステンレス製加熱容
器中にて約３００℃で融解し、その融液出口でアルゴン
ガスを吹き付けて霧状とし、それを急冷凝固させて得た
アモルファスリチウム合金粉末７９部を、黒鉛粉末（導
電剤）２０部及びフッ素樹脂粉末（結着剤）１部と混合
し、それを厚さ１０μm、幅４０mmの銅箔の両面に片面
厚２０〜１００μmとなるように加圧密着させ、長さ２
７０mmにカットして負極シートを得、それを用いて実施
例１に準じＬｉ二次電池を得た。

【００３３】比較例 アモルファスリチウム負極シートに代えて、金属リチウ
ムの圧延テープからなる厚さ１００μmの負極シートを
用いたほかは実施例１に準じてＡＡサイズＬｉ二次電池
を得た。

【００３４】評価試験 実施例又は比較例で得たＡＡサイズＬｉ二次電池につい
て電流密度１mA／cm²で、上限（充電）電圧４．２Ｖ、
下限（放電）２．７Ｖの条件で充放電を繰り返し、初期
の電池容量（放電容量）の６０％以下の容量となった時
点を寿命の終点としてそのサイクル寿命を調べた。

【００３５】前記の結果を表に示した。なお表には、負
極の１０サイクル目のエネルギー密度も示した。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、金属リチウムに匹敵す
るエネルギー密度や起電力等の特性を示す上に、デンド
ライトが成長しにくい負極を得ることができ、作動電圧
や放電容量等に優れる高エネルギー密度、高出力の、か
つサイクル寿命の長さに優れ、しかも大電流による急速
充電が可能な種々の形態のＬｉ二次電池を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極例の断面図。

【図２】他の負極例の断面図。

【図３】電池例の説明図。

【符号の説明】

１，２，５：負極 ２１：アモルファス系の負極活性層 ２２：導電性支持基材 ３：負極缶 ６：電解質層（多孔質絶縁膜からなるセパレータ） ７：正極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アモルファスリチウム又は／及びアモル
   ファスリチウム合金からなる層を少なくとも表面に有す
   ることを特徴とするＬｉ二次電池用の負極。
2. 【請求項２】 導電性支持基材上にアモルファスリチウ
   ム又は／及びアモルファスリチウム合金からなる層を有
   する請求項１に記載の負極。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の負極を有するこ
   とを特徴とするＬｉ二次電池。