JPH07249411A - リチウム二次電池用負極材の製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電容量の大きなリチウム二次電池の負極材
を得る。 【構成】 炭素化可能な材料を、不活性雰囲気中、圧力
１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上（例えば、２０〜３００ｋｇｆ
／ｃｍ² 程度）および熱処理温度６００℃以下（例え
ば、２００〜５００℃程度）で前処理した後、５００〜
３３００℃程度の温度で炭素化処理することにより、炭
素材を得る。炭素化可能な材料が、易黒鉛化材料である
場合には、１５００〜３３００℃程度で炭素化し、難黒
鉛化材料である場合には、５００〜１５００℃程度で炭
素化する。得られた炭素材はリチウム二次電池の負極材
として適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電容量を向上させる
上で有用なリチウム二次電池用負極材の製造方法、およ
びリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は高エネルギー密度型
二次電池の一種であり、近年、盛んに研究がなされてい
る。このリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウ
ム、正極活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物
を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩
を溶解させた電解液を用いて構成される。

【０００３】従来のリチウム電池では、負極活物質とし
て箔状などの金属リチウム単体を用いる場合が多い。し
かし、金属リチウム単体を用いると、充放電を繰り返す
うちに、樹枝状リチウムデンドライトが電極表面に析出
する。しかも、樹枝状のリチウムデンドライトは隔膜を
貫通して成長し、正極との間で短絡する危険性が大き
い。そのため、充放電のサイクル寿命が短い。

【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
およびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリ
チウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチ
ウムを溶出させる方法が提案されている（米国特許第４
００２４９２号明細書）。このような方法では、樹枝状
リチウムの析出は抑止できるものの、電極としての加工
性が低下する。また、単位重量又は単位容積当りのエネ
ルギー密度が低下し、金属の劣化に伴なって寿命が低下
する。

【０００５】近年、このような課題を解決するため、リ
チウムを各種の炭素材に担持させる研究が盛んに行なわ
れている。しかし、リチウム金属を負極材として用いた
場合には、理論容量が約３８００Ａｈ／ｋｇ（リチウム
金属ベース）であるのに対して、黒鉛にリチウムを担持
させたリチウム二次電池の理論的な容量は、組成Ｃ₆Ｌ
ｉから算出すると、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）程
度である。従って、炭素材にリチウムを担持させた負極
材を用いても、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）という
容量は、必ずしも十分に高い容量であるとは言えない。
そのため、従来から提案されている黒鉛層間化合物とし
ても、リチウムの貯蔵能が小さく、リチウム二次電池の
容量が小さいという問題がある。

【０００６】さらに、通常、焼成により、完全な黒鉛結
晶を有する炭素材が得られないため、得られた黒鉛化炭
素材を用いても、低い放電容量しか示さない。そのた
め、一般の黒鉛化炭素材の放電容量を向上させる技術が
望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでな
く、単位体積当りの放電容量が大きな負極材の製造方
法、およびリチウム二次電池を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、黒鉛化炭素材であっ
ても放電容量を増大できる負極材の製造方法、およびリ
チウム二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、炭素化処理に先
立って、炭素化可能な材料を加圧熱処理すると、易黒鉛
化炭素原料では黒鉛化に伴なって結晶欠陥が減少し、難
黒鉛化炭素原料では低温炭化に伴なって、生成した炭素
材に数多くの構造欠陥が生成して有効ボイド量が増加
し、二次電池の容量が増大することを見いだし、本発明
を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の方法では、炭素化可能
な材料を、（Ａ）不活性雰囲気中、１０ｋｇｆ／ｃｍ²
以上の圧力、および（Ｂ）６００℃以下の温度で前処理
し、炭素化処理することにより、リチウム二次電池用負
極材を製造する。

【００１１】炭素化処理温度は、炭素化可能な材料の種
類に応じて、例えば、５００〜３３００℃程度の範囲か
ら選択できる。例えば、炭素化可能な材料が易黒鉛化材
料である場合には、１５００〜３０００℃の温度で炭素
化処理することができ、難黒鉛化材料である場合には、
５００〜１５００℃の温度で炭素化処理することができ
る。

【００１２】また、本発明のリチウム二次電池は、前記
負極材を備えている。

【００１３】なお、本明細書において、「炭素化」と
は、５００〜１５００℃の温度で炭素化可能な材料を焼
成して炭素材を得る「炭化」処理と、黒鉛の結晶構造を
有しているか否かに拘らず、１５００〜３３００℃の温
度で焼成して炭素材を得る「黒鉛化」処理の双方を含む
意味に用いる。

【００１４】以下に、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明をより詳細に説明する。

【００１５】前記炭素化可能な材料は、易黒鉛化材料と
難黒鉛化材料とに大別できる。一般的に３０００℃で黒
鉛化処理したとき、面間隔ｄ（００２）の値が３．３６
オングストローム以下のものが易黒鉛化炭素材料とさ
れ、３．３７オングストローム程度以上、特に３．４オ
ングストローム以上のものが難黒鉛化炭素材料と分類さ
れる。学術的には、イオン化電位（ｉ．ｐ）が７．１ｅ
Ｖ以下で自由原子価の値（Ｆｒ）が０．５３０以上のも
のが易黒鉛化炭素材料とされ、ｉ．ｐが７．１ｅＶより
も大きく、Ｆｒが０．５３０よりも小さいものが難黒鉛
化炭素材料と分類される。なお、易黒鉛化材料は、黒鉛
化処理により、ｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）およびａ軸方向
の長さ（Ｌａ）が１００オングストローム以上の炭素材
を生成する場合が多く、難黒鉛化材料は、炭化処理によ
り、ｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）およびａ軸方向の長さ（Ｌ
ａ）が５０オングストローム以下、黒鉛化処理により、
ｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）およびａ軸方向の長さ（Ｌａ）
が１００オングストローム未満の炭素材を生成する場合
が多い。

【００１６】易黒鉛化材料としては、例えば、（１）芳
香族化合物（例えば、アントラセン、フェナントレン、
９，９′−ビアントリル、ジベンゾクリセン、ベンゾピ
レン、ベンゾコロネン、アセナフチレン、ピセン、ナフ
タセン、デカサイクレン、コロネン、オバレン、フルオ
ランテン、ルビセン、ヘキサフェニルエタンなどの炭素
６員環を有する縮合多環式炭化水素；フェナントリジ
ン、アクリジン、フェナジン、アントアントロン、ペリ
ナフテノン、１，４−ナフトキノンなどの窒素原子、や
酸素原子などをヘテロ原子として含む複素環と芳香族炭
素とが縮合した縮合複素環化合物など）、（２）ポリ塩
化ビニルなどの合成樹脂、（３）異方性ピッチなどが含
まれる。

【００１７】難黒鉛化材料としては、（１）芳香族化合
物（例えば、フェノールフタレイン、９，９′−ジベン
ジルアントラセン、ｐ−テルフェニル、△９，９′−ビ
フルオレン、１，３，６，８−テトラフェニルピレンな
どの炭素６員環を有する縮合多環式炭化水素；△１０，
１０′−ビアントロン、フェナントレンキノン、アセナ
フテンキノン、９−キサンチリデンアントロン、９，
９′−ビキサンチレン、９−メチルアセナフトキノキサ
リン、フタラジンなどの窒素原子、や酸素原子などをヘ
テロ原子として含む複素環と芳香族炭素とが縮合した縮
合複素環化合物など）、（２）フェノール樹脂、フラン
樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂、（３）等方
性ピッチなどが含まれる。

【００１８】なお、炭素化可能な材料は、フェノール樹
脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨン、セ
ルロース、異方性又は等方性ピッチなどの炭素質化可能
な結合剤；エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和
ポリエステル、尿素樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹
脂；ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル、アクリル樹脂、飽和ポリエステ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂な
どの熱可塑性樹脂などと混合し、所定の形状、例えば、
電極に対応する平板状に成形加工してもよい。なお、炭
素化可能な材料は、粉末状、粒状、顆粒状などの粉粒体
として前処理に供する場合が多い。粉粒体の平均粒子径
は、例えば、０．１〜１５００μｍ、好ましくは０．５
〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ程度
である場合のが多い。

【００１９】本発明では、このような炭素化可能な材料
を、不活性雰囲気中、加圧下で熱処理する。不活性雰囲
気は、前記炭素化可能な材料の酸化を抑制できる非酸化
雰囲気であればよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気を利用
できる。

【００２０】前処理における圧力は、１０ｋｇｆ／ｃｍ
² 以上、好ましくは２０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² 、さら
に好ましくは５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² 程度である。
圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ² 未満では、炭素材によるリチ
ウム二次電池の放電容量がさほど向上せず、３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² を越えると装置および操作性などとの関係か
ら経済的に不利になり易い。

【００２１】熱処理温度は、炭素化可能な材料が溶融又
は軟化可能な温度、例えば、６００℃以下、好ましくは
２００〜５００℃、さらに好ましくは３００〜５００℃
程度である。熱処理温度が６００℃を越えると炭化反応
などが進行し、炭素材に適した前駆体を生成させるのが
困難である。

【００２２】なお、熱処理時間は、炭素化可能な材料の
種類、熱処理温度などにより変化するが、例えば、５分
〜２４時間、好ましくは１５分〜１２時間、さらに好ま
しくは３０分〜６時間程度である。

【００２３】本発明における前処理は、比較的低圧及び
低温で行なうことができるため、汎用の高圧オートクレ
ーブなどが使用できる。また、その後の炭素化処理は、
常圧下で行なえるため、工業的に製造方法としても有利
であり、利用価値が高い。なお、加圧下で熱処理する
と、炭素構造が変化することは学術的に知られている。
しかし、その圧力は数百気圧以上という高圧であり、し
かも熱処理および炭素化処理の過程で、常に高圧を維持
している。

【００２４】前記前処理された炭素化可能な材料を、炭
化又は黒鉛化により炭素化することにより、リチウム二
次電池の負極材として適した炭素材が得られる。

【００２５】炭素化処理温度は、炭素化可能な材料の種
類に応じて、５００〜３３００℃程度の範囲から適当に
選択できる。前記炭素化処理も、前記と同様な不活性雰
囲気中で行なうことができると共に、真空下で行なうこ
ともできる。

【００２６】炭素化可能な材料が易黒鉛化材料である場
合、炭素化温度（焼成温度）は、例えば、１５００〜３
３００℃、好ましくは２０００〜３０００℃、さらに好
ましくは２２００〜３０００℃程度である。焼成温度が
１５００℃未満であると黒鉛構造の発達の程度が小さ
く、リチウム二次電池における放電容量がさほど向上せ
ず、３３００℃を越えると経済的に不利となり易い。

【００２７】炭素化可能な材料が難黒鉛化材料である場
合には、炭素化温度（焼成温度）は、例えば、５００〜
１５００℃、好ましくは５５０〜１０００℃、さらに好
ましく６００〜９５０℃程度、特に６５０〜９２５℃程
度である。焼成温度が５００℃未満では、炭素材の電気
伝導率が低下するため電極としての機能を果たさなくな
り、１０００℃を越えると、結晶化が進行し、炭素内部
の構造欠陥に基づくボイドの量が低減し、リチウム二次
電池における放電容量がさほど向上しない。

【００２８】炭素化のための焼成時間は、焼成温度など
に応じて適当に選択でき、例えば、１５分〜２４時間、
好ましくは３０分〜１２時間程度である。

【００２９】なお、加圧下での熱処理と、前記炭素化処
理とを組合せると、炭素材に適した前駆体が生成する。
その理由は明確ではないものの、次のように考えられ
る。

【００３０】易黒鉛化材料は、熱処理過程で環化反応が
優先的に生じ、熱処理温度の上昇と共に二次元的に炭素
網平面構造が、三次元的に発達して積層構造が形成さ
れ、熱処理温度の増加に伴なって炭素結晶構造が飛躍的
に向上する。また、黒鉛化処理した炭素材の放電容量
は、構造欠陥によるボイド容量に関係せずその結晶化度
に大きく依存する。そのため、炭素化処理により黒鉛化
すると、易黒鉛化材料の場合、炭素結晶構造のＬｃ（Ｃ
軸方向の長さ）やＬａ（ａ軸方向の長さ）が飛躍的に増
加し、理想黒鉛に近づくものの、完全な理想黒鉛とはな
らず、結晶欠陥部分を多く含む。そこで、炭素化可能な
材料を予め加圧下で熱処理を行うと、分子が配向するた
めか、易黒鉛化材料では炭素結晶構造が飛躍的に向上
し、リチウムの吸蔵量が増し、放電容量が向上する。

【００３１】一方、難黒鉛化材料は二次元的な炭素網平
面構造が発達せず、三次元的な熱重合が優先して生じる
ため、熱処理温度が高くなっても炭素結晶構造は余り発
達しない。また、炭素化可能な材料を低温で焼成する
と、炭素内部に構造欠陥を数多く残存させることができ
る。そして、これらの構造欠陥に起因して、内部に結晶
構造間の隙間（ボイド）が生成する。これらのボイドに
は、炭素層間化合物を経由して、リチウムが吸蔵・放出
されると思われる。すなわち、リチウムを吸蔵する際に
は、まずリチウムイオンによる炭素層間化合物が形成さ
れ、金属リチウムの形態でボイド内にリチウムが蓄えら
れる。一方、リチウムを放出する際には、炭素層間に存
在していたリチウムイオンがある程度放出された後、ボ
イド内の金属リチウムがイオン化して炭素層間を経由し
て放出される。従って、炭素の層状構造だけでなく炭素
内部に存在するボイドを充放電反応に活用することがで
き、放電容量を飛躍的に増大させることが可能になる。
そして、前記前処理と炭素化とを組合せると、前処理に
より、分子の配向によりボイドが均一に形成されたり、
ボイド境界付近の炭素構造が部分的に結晶化するため
か、炭素材の内部に存在し、リチウムの吸蔵に関与し得
なかったボイドがリチウムの吸蔵・放出に有効に利用さ
れ、有効なボイド量を増加させ、放電容量を向上させる
ことができる。

【００３２】このように、炭素の層状構造だけでなく炭
素内部に残存するボイドをリチウムの吸蔵・放出および
充放電反応に活用することができるためか、放電容量を
飛躍的に増大させることが可能になる。本発明では、理
論放電量（約３７０Ａｈ／ｋｇ）を越える放電容量、例
えば、４００Ａｈ／ｋｇ以上の値を有するリチウム二次
電池の負極炭素材を得ることもできる。

【００３３】このようにして得られた炭素材は、リチウ
ム二次電池の負極材として適している。前記負極材は炭
素材単独で形成してもよく、結合剤、例えば、前記炭素
質化可能な結合剤、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂などの熱
可塑性樹脂と併用して負極材を形成してもよい。

【００３４】本発明の二次電池は、前記負極材を備えて
いればよい。前記二次電池は、前記炭素材を含む負極、
正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口
板、ケースなどの電池構成要素を用い、常法により組み
立てることができる。図１はリチウム二次電池の一例を
示す部分断面図である。

【００３５】リチウム二次電池は、正極活物質で構成さ
れた正極１と、前記炭素材を含む負極３と、前記正極１
と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。
このセパレータ２には、非水溶媒系電解液が含浸されて
いる。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース
４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止さ
れている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケ
ルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配さ
れている。符号７は絶縁パッキンである。

【００３６】正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₃ 、ＮｂＳｅ₃ 、ＦｅＳ、Ｖｓ₂ 、ＶＳｅ₂ など
の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ₂ 、Ｃ
ｒ₃Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｖ₃ Ｏ₆ 、Ｍｏ₃ Ｏ、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｖ₂ Ｏ₅ （・Ｐ₂ Ｏ₅ ）、Ｍｎ₂ Ｏ（・Ｌｉ₂
Ｏ）などの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ルなどの導電性を有する共役系高分子などを用いること
ができる。好ましい正極活性物質には、Ｖ₂ Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂ などが含まれる。このような正極活物質は、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤で結合さ
せて使用することもできる。

【００３７】電解液としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロ
トン性溶媒などが挙げられる。これらの電解液のなか
で、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどのよう
な、強い還元性環境下でも安定なエーテル系溶媒が好ま
しい。

【００３８】電解液としては、一種又は二種以上の前記
溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＣｌＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和
しにくいアニオンを生成する塩を溶解した溶媒が繁用さ
れる。

【００３９】また、セパレータとしては、保液性を有す
る材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などの
ポリオレフィン系多孔質膜などが使用できる。

【００４０】二次電池の形状は、円筒型、角型又はボタ
ン型などのいずれの形態であってもよい。

【００４１】本発明の二次電池は、分散型、可搬型電池
として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵な
どの広い分野で利用できる。例えば、ポータブル電子機
器の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバック
アップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの
広い用途に使用できる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法では、炭素化可能な材料を
前処理して炭素化処理するため、単位体積当りの放電容
量が大きな負極材を得ることができる。また、炭素化材
料が易黒鉛化材料又は難黒鉛化材料のいずれであって
も、著しい放電容量の向上が認められる。

【００４３】本発明のリチウム二次電池電池は、デンド
ライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、放電容
量が大きい。特に、理論値を越える放電容量を得ること
もできる。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００４５】なお、炭素材の平均格子定数ｄ（００
２）、ｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）、ａ軸方向の長さ（Ｌ
ａ）は、Ｘ線広角回折装置（理学電機（株）製、型式：
ＲＩＮＴ−２５００）により求めた。

【００４６】実施例１ （１）炭素材の調製 難黒鉛化材料としてフェノールフタレイン（東京化成
製）を用い、高圧オートクレーブ中で６０ｋｇ／ｃｍ²
・Ｇの窒素加圧下、昇温速度５℃／分で４００℃まで昇
温し、２時間保持することにより前処理した。次いで、
熱処理炉を用いて窒素気流中１℃／分で８００℃まで昇
温し、２時間保持することにより炭化し粉粒状炭素材を
得た。

【００４７】（２）負極体の作製 粉粒状炭素材９９重量部、ディスパージョンタイプのポ
リテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、Ｄ
−１）１重量部を混合し、液相で均一に攪拌した後、乾
燥させ、ペースト状とした。得られたペースト状負極物
質３０ｍｇを、集電体としてのニッケルメッシュに圧着
させ、２００℃で６時間真空乾燥することにより、負極
体を作製した。

【００４８】（３）電池の作製 得られた負極体、正極体としてＬｉＣｏＯ₂ 、電解液と
して１モル／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ₄ を溶解させたプロ
ピレンカーボネート、セパレータとしてポリプロピレン
不織布を用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。

【００４９】（４）電池特性の測定 得られたリチウム二次電池の放電特性は、０．１ｍＡ／
ｃｍ² の定量流充放電下で測定し、放電容量は、電池電
圧が２．０Ｖに低下するまでの容量とした。

【００５０】比較例１ 加圧下での熱処理を行なうことなく、実施例１と同様に
してフェノールフタレインを炭化処理した。得られた粉
粒状炭素材を用い、実施例１と同様にして電池を作製
し、電池特性を評価した。

【００５１】実施例２ 易黒鉛化材料としてアセナフチレン（東京化成製）を用
い、高圧オートクレーブ中６０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの窒素
加圧下、昇温速度５℃／分で４００℃まで昇温し、２時
間保持することにより前処理した。次いで、熱処理炉を
用いて窒素気流中１℃／分で８００℃まで昇温し、更に
アルゴン気流中５℃／分で２８００℃まで昇温後、２時
間保持することにより黒鉛化し、粉粒状炭素材を得た。

【００５２】実施例１の炭素材に代えて、得られた粉粒
状炭素材を用いる以外、実施例１と同様にして電池特性
を評価した。

【００５３】比較例２ 加圧下での熱処理を行なうことなく、実施例１と同様に
してアセナフチレンを黒鉛化処理した。得られた粉粒状
炭素材を用い、実施例１と同様にして電池を作製し、電
池特性を評価した。

【００５４】実施例１、２および比較例１、２で得られ
た電池の特性を表１に示す。

【００５５】

【表１】 表より明らかなように、加圧下での熱処理により、実施
例１及び２の炭素材を用いた電池は、比較例１及び２の
炭素材を用いた電池に比べて、放電容量が大きく増加す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】 １…正極 ２…セパレータ ３…負極 ４…ケース ５…封口板 ６…集電体 ７…絶縁パッキン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素化可能な材料を、（Ａ）不活性雰囲
   気中、１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の圧力、および（Ｂ）６
   ００℃以下の温度で前処理し、炭素化処理するリチウム
   二次電池用負極材の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素化処理温度が５００〜３３００℃で
   ある請求項１記載のリチウム二次電池用負極材の製造方
   法。
3. 【請求項３】 炭素化可能な材料を、（Ａ）不活性雰囲
   気中、圧力２０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² 、および（Ｂ）
   熱処理温度２００〜５００℃で前処理し、炭素化処理す
   るリチウム二次電池用負極材の製造方法。
4. 【請求項４】 易黒鉛化材料を、（Ａ）不活性雰囲気
   中、圧力５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² 、および（Ｂ）熱
   処理温度３００〜５００℃で前処理し、１５００〜３３
   ００℃の温度で炭素化処理する請求項３記載のリチウム
   二次電池用負極材の製造方法。
5. 【請求項５】 難黒鉛化材料を、（Ａ）不活性雰囲気
   中、圧力５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² 、および（Ｂ）熱
   処理温度３００〜５００℃で前処理し、５００〜１５０
   ０℃の温度で炭素化処理する請求項３記載のリチウム二
   次電池用負極材の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の負極材を備えているリチ
   ウム二次電池。