JPH0725150A - 改ざん防止記録方法及びそのための感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】改ざんされ難い感熱記録方法及び記録された内
容が改ざんされ難い感熱記録材料を提供すること。 【構成】熱発色成分として、少なくとも１種の電子供与
性染料前駆体と顕色剤の組み合わせ、並びに少なくとも
１種のジアゾ化合物とカップラーとの組み合わせを含む
感熱記録材料に、前記両組み合わせの発色成分が共に発
色し得る熱エネルギーで熱記録し、次いで前記ジアゾ化
合物を分解し得る波長の光を記録材料の全面に照射して
光定着することを特徴とする改ざん防止記録方法及びそ
れに適した感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱記録情報の改ざん防
止に関し、特に、感熱記録材料に対する改ざん防止記録
方法、及び、その為に好適な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録材料は、使用する記録装置が簡便
であるにもかかわらず、信頼性が高い上メンテナンスも
不要であることから、近年、ファクシミリやプリンター
等の種々の分野において使用されている。近年において
は、金融機関の支払い伝票、航空券、乗車券、定期券等
の改ざんされるおそれのある分野にまでその用途が拡大
し、改ざんを防止する方法も開発されているが、今後
は、更に、プリペードカード、クレジットカード、ギフ
トカード或いは宝くじ券等にも使用される可能性も有
り、そのような使用に対する改ざん防止が益々重要とな
ってきた。

【０００３】感熱記録材料の改ざん防止方法としては、
既に、赤外吸収発色層と不透明隠蔽層を組み合わせ、目
視読み取りを困難にすると共に、情報の読み取りを赤外
光によって行う方法（特開平４−１２９７９４号公報及
び同４−１８２１８８号公報）や、蛍光物質を使用した
熱転写シート（特開昭５９−５４５９８号公報及び同６
１−２２８９９４号公報）、或いは、基材と感熱記録層
の間に無機系蛍光顔料を含有したアンダーコート層を設
けた感熱記録材料（特開平４−１３５８９２号公報）等
がある。

【０００４】しかしながら、目視読み取りができなくて
は、その用途は極めて限られたものとならざるを得な
い。また、特開平４−１３５８９２号公報のような場合
には、改ざんが熱記録によってなされた場合には、改ざ
んに対応する蛍光物質による画像も生ずるので改ざん防
止機能が働かないという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、熱発色成分
として、各々、少なくとも１種の、電子供与性染料前駆
体と顕色剤の組み合わせ、並びに、ジアゾ化合物とカッ
プラーとの組み合わせを含む感熱記録材料に、混色の画
像を記録した後ジアゾ化合物を光分解した場合には、改
ざんのために熱記録しようとしても、当初の記録におけ
る混色を再現することができないから、改ざんされ難い
ということを見出し本発明に到達した。従って、本発明
の第１の目的は、改ざんされ難い感熱記録方法を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、記録された内容
が改ざんされ難い感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、熱発色成分として、少なくとも１種の電子供与性染
料前駆体と顕色剤の組み合わせ、並びに少なくとも１種
のジアゾ化合物とカップラーとの組み合わせを含む感熱
記録材料に、前記両組み合わせの発色成分が共に発色し
得る熱エネルギーで熱記録し、次いで前記ジアゾ化合物
を分解し得る波長の光を記録材料の全面に照射して光定
着することを特徴とする改ざん防止記録方法、及び、そ
の方法に使用する感熱記録材料によって達成された。

【０００７】感熱記録材料においては、常温において互
いに隔離されている発色剤と顕色剤とを、加熱すること
により互いに接触させて発色させることにより画像を記
録する。本発明の改ざん防止記録方法においては、当初
の記録における混色を再現することを困難とすることに
よって改ざんを防止するために、感熱層中に電子供与性
染料前駆体（発色剤）と顕色剤の組み合わせ、及びジア
ゾ化合物（発色剤）とカップラー（顕色剤）との組み合
わせを含む感熱記録材料を使用する。

【０００８】上記電子供与性染料前駆体は特に限定され
るものではないが、エレクトロンを供与して、或いは酸
等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであ
って、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、
エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触し
てこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する、略無色の
化合物が通常用いられる。

【０００９】このような電子供与性染料前駆体として
は、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−
６’−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロ
ピラン等がある。これらの発色剤に対する電子受容性化
合物（顕色剤）としては、フェノール化合物、有機酸若
しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物
質が用いられ、その具体例は、例えば特開昭６１−２９
１１８３号に記載されている。

【００１０】前記ジアゾ化合物とは、後述するカップラ
ーと呼ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するも
のであって、反応前に特定の波長の光を受けると分解
し、もはやカップラーが作用しても発色能力を持たなく
なる光分解性ジアゾ化合物である。この発色系における
色相は、ジアゾ化合物とカップラーが反応して生成した
ジアゾ色素により主に決定される。従って、良く知られ
ているように、ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カ
ップリング成分の化学構造を変えれば容易に発色色相を
変えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相
を得ることができる。

【００１１】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。ジアゾニウム塩は、
一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で示される化合物である（式中、
Ａｒは置換された、或いは無置換の芳香族部分を表し、
Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表
わす）。

【００１２】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５）。即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物
として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の光
で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれば、
同じカップリング成分とカップリング反応しても、得ら
れた色素の色相が変化する。

【００１３】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又、
光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部
とを光ファイバーを用いて分離してもよい。前記ジアゾ
スルホネートは多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。

【００１４】又、前記ジアゾアミノ化合物としては、ジ
アゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリ
ン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルホニ
ックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物であ
る。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平２−
１３６２８６号に記載されている。

【００１５】本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾ
ニウム塩）とカップリングして色素を形成するカップラ
ーは、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７
８号に記載されているものを挙げることができる。更
に、これらのカップラーを２種以上併用することによっ
て任意の色調の画像を得ることができる。これらのジア
ゾ化合物とカップラーとのカップリング反応は塩基性雰
囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質を添加するこ
とが好ましい。

【００１６】塩基性物質としては、水難溶性又は水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。それらの例としては無機及び有機アンモ
ニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそ
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、
ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾ
ール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン
類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピ
リジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体
例は、例えば、特開昭６１−２９１１８３号に記載され
ている。塩基性物質は２種以上併用してもよい。

【００１７】本発明の改ざん防止記録方法において使用
する感熱記録材料に用いる発色剤又は顕色剤は、固体分
散して用いることもできるが、常温で発色剤と顕色剤の
接触を防止するといった感熱記録層の生保存性の観点
（カブリ防止）、及び希望の熱エネルギーで発色させる
という発色感度の制御の観点等から、発色剤又は顕色剤
の何れか一方をマイクロカプセルに内包させて用いるこ
とが好ましい。

【００１８】上記マイクロカプセルの製造には、界面重
合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用す
ることができるが、特に、芯物質を、水溶性高分子を溶
解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子
物質の壁を形成させるという界面重合法を採用すること
が好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは、油
滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

【００１９】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。

【００２０】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えば、ポリウレアをカプセル壁材とし
て用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナ
ート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレ
ポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリア
ミン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以
上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００２１】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００２２】発色剤をマイクロカプセル化するために
は、発色剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好ま
しい。このような有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベン
ゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸エステル
等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィ
ン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の高沸点
溶媒が挙げられる。このような有機溶剤については、特
開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さている。

【００２３】発色剤を内包させるマイクロカプセルの場
合には、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させ
るために固体増感剤を添加することもできる。固体増感
剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑
剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好まし
くは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して
用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリ
ウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバ
ミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機
スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリール
アミド化合物等が好適に用いられる。

【００２４】顕色剤をマイクロカプセル化しない場合に
は、感熱記録層の透明性を向上させる観点から、水に難
溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界
面活性剤を含有すると共に水溶性高分子を保護コロイド
として有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で
使用することもできる。この場合に使用される有機溶剤
は、高沸点オイルの中から適宜選択することができる。

【００２５】中でも好ましいオイルとしては、エステル
類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチ
ルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチ
ルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル
−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例え
ば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタ
ン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、
アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例え
ば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル
（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエ
ーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、エステ
ル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点か
ら好ましい。

【００２６】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。これらの中でも、燐酸トリクレジ
ルを単独又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分
散安定性が特に良好であり好ましい。上記のオイル同
志、又は他のオイルとの併用も可能である。

【００２７】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。これ等
の成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

【００２８】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００２９】乳化分散物は、上記成分を含有した油相と
保護コロイド、及び必要に応じて更に界面活性剤を含有
する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳
化に用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得
ることができる。又、油相の水相に対する比（油相重量
／水相重量）は、０．０２〜０．６であることが好まし
く、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０
２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得
られず、０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り
扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００３０】感熱層には、必要に応じて、増感剤、顔
料、ワックス、硬膜剤等を添加しても良い。上記のよう
にして調製した感熱層液を支持体上に塗布するに際して
は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布
法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、デイ
ップ塗布法、バー塗布法等の公知の水系又は有機溶剤系
の塗液を用いる塗布手段が用いられる。

【００３１】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとしてメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共重
合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹脂、
アクリレート及びメタアクリレート系樹脂並びにその共
重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を併
用して塗工することもできる。感熱層は、発色剤及び顕
色剤の全量が１〜２０ｇ／ｍ² になるように塗布される
こと、及び、該層の厚みが１〜２０μｍとなるように塗
布されることが望ましい。

【００３２】本発明で用いる感熱記録材料で使用する支
持体は透明であっても不透明であっても良い。透明な支
持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポ
リイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化
ビニリデンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等が挙げられ、これらを単独或いは貼
り合わせて用いることができる。一方、記録材料の不透
明な支持体としては紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前
記透明な支持体に顔料等をコートしたもの等が挙げられ
る。

【００３３】支持体として高分子フィルムが用いられる
場合には、支持体から感熱層全体が剥がれることを防ぐ
目的で、マイクロカプセルなどを含有する感熱層液を塗
布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが望まし
い。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用
いることができ、膜厚は、０．１〜０．５μｍであるこ
とが望ましい。これらの組成物からなる下塗層は、前記
感熱層液の塗布手段と同様の塗布方法により塗布され
る。塗布量は０．１〜１０ｇ／ｍ² とすることが好まし
く、特に０．２〜２ｇ／ｍ² とすることが好ましい。

【００３４】本発明に使用する感熱記録材料の最上層に
は、水性インクや油性インク或いは鉛筆等による改ざん
も有効に防止する観点から、少なくとも蛍光剤と水溶性
樹脂を含有する保護層を設けることが好ましい。上記蛍
光剤は特に限定されるものではなく、公知の、有機系の
蛍光剤或いは無機系の蛍光剤から適宜選択して使用する
ことができる。

【００３５】有機系の蛍光剤としては、例えば下記化１
で表される化合物等を挙げることができる。

【化１】 無機系の蛍光剤としては、例えば、特開平４−１３５８
９２号公報に記載されているものを挙げることができ
る。

【００３６】前記の水溶性樹脂は特に限定されるもので
はなく、公知の水溶性樹脂の中から適宜選択して用いる
ことができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、澱粉及びその誘導耐、カゼイン、
アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、スチレン・マレイン
酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂等が挙げられる。

【００３７】これらの組成物からなる保護層は、前記感
熱層液の塗布手段と同様の塗布方法により塗布される。
保護層の固形分塗布量は、通常０．２〜５ｇ／ｍ² であ
ることが好ましく、特に、１〜３ｇ／ｍ² であることが
好ましい。尚、保護層中の蛍光剤の含有量は、改ざんの
目視確認を容易とする観点から０．５〜３０重量％とす
ることが好ましい。

【００３８】本発明の改ざん防止記録方法は上述の如く
調製した感熱記録材料を用いて、以下の如くすることに
よって行う。即ち、電子供与性染料前駆体と顕色剤の組
み合わせ（ロイコ系という）、及び、ジアゾ化合物とカ
ップラーとの組み合わせ（ジアゾ系という）の発色成分
が共に発色し得る熱エネルギーで熱記録し、次いで前記
ジアゾ化合物を分解し得る波長の光を記録材料の全面に
照射して光定着する。

【００３９】これによって、熱記録部分の色相は、ロイ
コ系の発色色相とジアゾ系の発色色相とが混色したもの
となる一方、改ざんのために更に熱記録しても、記録材
料は既に光定着されているのでジアゾ系の発色成分はも
はや発色せず、ロイコ系の発色成分のみが発色するの
で、改ざんした場合の記録画像の色相は元のものとは異
なったものとなり、改ざんを容易に発見することができ
るので、これによって、実質的に改ざんを防止すること
ができる。

【００４０】更に、前記蛍光剤を含有する保護層を設け
た本発明の感熱記録材料に対して水性インクを用いて改
ざんした場合には、水溶性樹脂の溶解により記録部分に
滲みが生じ、又、油性インクや鉛筆を用いて改ざんした
場合には、蛍光が遮蔽される。従って、熱記録による改
ざんのみならず、これらによる改ざんも容易に防止する
ことができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の改ざん防止記録方法は、熱記録
して光定着した後、更に改ざんのために熱記録しても元
の色相と同一の色相に再現することができないので改ざ
んし難く、改ざん防止性に優れる。また、保護層を設け
た本発明の感熱記録材料を用いた場合には、熱記録によ
る改ざんのみならず、水性インクや油性インク或いは鉛
筆を用いて改ざんした場合にも、改ざんの発見が容易で
あるので、改ざん防止性に優れる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４３】実施例１． 電子供与性染料前駆体カプセル液の調製 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎメチル−Ｎシクロヘ
キシルアミノフルオラン（電子供与性染料前駆体）１４
ｇ、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タ
ケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプ
セル壁材の商品名）６０ｇ及び紫外線吸収剤（スミソー
プ２００：住友化学株式会社製の商品名）２ｇを、１−
フェニル−１−キシリルエタン５５ｇとメチレンクロラ
イド５５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。

【００４４】得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇ
の水溶液に混合した後、エースホモジナイザー（日本精
機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間乳
化分散を行なった。得られた乳化分散液に更に水１５０
ｇを加えた後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なわ
せて、マイクロカプセルの平均粒子径が０．７μｍの電
子供与性染料前駆体カプセル液を調製した。

【００４５】顕色剤液の調製 ビスフェノールＡ（顕色剤）２０ｇ、４−エトキシフェ
ニル−４’−クロロベンジルエーテル（増感剤）２０ｇ
を、それぞれ、１００ｇの５重量％ポリビニルアルコー
ル（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ポール
ミルで分散して、分散質の平均粒子径が１．５μｍの各
分散液を得た。

【００４６】顔料液の調製 炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５
重量％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、顔
料分散液を得た。 ジアゾ化合物カプセル液の調製 ４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（４−メトキシフェノキシイソ
プロポキシ）アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジア
ゾニウム−ヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合
物）２．０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン０．４部を酢酸エチル２０部に溶解し、次い
で高沸点溶媒であるイソプロピルジフェニルエタンを２
０部添加し、加熱して均一に混合し、カプセル壁剤とし
てキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの１：３付加物１５部を添加し、ジアゾ合物液を調製
した。

【００４７】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５４部を用意
し、先のジアゾニウム化合物液を添加し、ホモジナイザ
ーを用いて５０００ｒｐｍで１分間乳化分散した。得ら
れた乳化分散液に水６８部を加えて均一化した後、攪拌
しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せて目的のジアゾ化合物カプセル液を得た。カプセルの
平均粒子径は１．０μｍであった。

【００４８】カップラー乳化分散液の調製 Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジオクトキシフェニ
ル）バルビツール酸２．０部、１，２，３−トリフェニ
ルグアニジン２．０部、トリクレジルホスフェート０．
３部、マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部
に溶解した。得られた溶液を１−（２’−オクチルフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１０部及びパラヒ
ドロキシ安息香酸ドデシル２０部を、ポリビニルアルコ
ール６重量％水溶液５０部とドデシルスルホン酸ナトリ
ウム２重量％水溶液を混合した溶液中に加え、ホモジナ
イザーを用いて乳化分散して、カプラー乳化分散液を調
製した。

【００４９】感熱記録用塗布液の調製 得られた電子供与性染料前駆体マイクロカプセル液５
ｇ、顕色剤分散液１０ｇ、増感剤分散液１０ｇ、顔料分
散液１５ｇ、ジアゾ化合物カプセル液５ｇ及びカップラ
ー乳化分散液１５ｇを混合し、更に２１重量％のステア
リン酸亜鉛エマルジョン３ｇ、融点６８℃のパラフィン
ワックス分散物（Hidrin D-337；中京油脂株式会社製の
商品名）２ｇを各添加して感熱記録用塗布液を得た。

【００５０】感熱記録材料の調製 得られた感熱記録用塗液を、坪量６４ｇ／ｍ² の上質紙
に、コーティングバーを用いて感熱層の乾燥重量が５ｇ
／ｍ² になるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して感
熱記録紙を得た。

【００５１】保護層の形成 ７．４重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１
７；クラレ株式会社製の商品名；２０℃６０％ＲＨにお
ける引裂強度が４．０ｋｇ／ｍｍ）水溶液４０９．５
ｇ、３０重量％のステアリン酸亜鉛エマルジョン１３．
３ｇ、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓからなる無機系蛍光顔料１５ｇ及び水
１００ｇを加えてよく混合し、保護層原液とした。ま
た、非晶質シリカ（ニップシールＥ−１５０；日本シリ
カ株式会社製の商品名）２７ｇとヘキサメタリン酸ソー
ダ０．２７ｇを、水７３ｇと共にホモジナイザーで分散
してシリカ分散液を得た。

【００５２】同様に軽質炭酸カルシウム（軽微製炭酸カ
ルシウムＰＣ；白石工業株式会社製の商品名）２７ｇ、
ヘキサメタリン酸ソーダ０．２７ｇ及び水６３ｇを、ホ
モジナイザーで分散して軽質炭酸カルシウム液を得た。
次に、保護層原液４００ｇ、軽質炭酸カルシウム分散液
６．４５ｇ及び非晶質シリカ分散液１０．０ｇを混合
し、保護層用塗液を得た。得られた塗液を、先に形成し
た感熱層上に、乾燥重量で２．０ｇ／ｍ² となるように
塗布して目的の感熱記録紙を得た。

【００５３】評価試験 得られた感熱記録紙に、ラインヘッドサーマルヘッドを
用いて２０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーでバーコードを記
録した後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫
外線ランプを用い、６秒間全面光照射したもの、熱記録
し光定着した後、更に加熱したハンダゴテを用いて記録
（改ざん）したもの、水性ペンを用いて記録したもの、
油性ペンを用いて記録（改ざん）したもの及び鉛筆を用
いて記録したものを、白色光及び紫外線照射下で、各々
目視によって評価した。結果は表１に示した通りであ
る。

【００５４】実施例２．実施例１の保護層を設けなかっ
た他は、実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１と全く同様にして評価した。結果は表１に
示した通りである。

【００５５】実施例３．実施例１の保護層に使用した蛍
光剤を使用しなかった他は、実施例１と全く同様にして
感熱記録紙を調製し、実施例１と全く同様にして評価し
た。結果は表１に示した通りである。

【００５６】比較例１．ジアゾ化合物カプセル液及びカ
ップラー乳化分散液を使用しなかった他は、実施例１と
全く同様にして感熱記録紙を調製し、全く同様にして評
価した。結果は表１に示した通りである。

【００５７】

【表１】 以上の結果は、本発明の有効性を実証するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱発色成分として、少なくとも１種の電子
   供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせ、並びに少なく
   とも１種のジアゾ化合物とカップラーとの組み合わせを
   含む感熱記録材料に、前記両組み合わせの発色成分が共
   に発色し得る熱エネルギーで熱記録し、次いで前記ジア
   ゾ化合物を分解し得る波長の光を記録材料の全面に照射
   して光定着することを特徴とする改ざん防止記録方法。
2. 【請求項２】熱発色成分として、電子供与性染料前駆体
   と顕色剤の組み合わせ、並びに、ジアゾ化合物とカップ
   ラーとの組み合わせを含有する感熱記録材料であって、
   該感熱記録材料の最上層に、少なくとも蛍光剤と水溶性
   樹脂を含有する保護層を設けてなることを特徴とする感
   熱記録材料。