JPH0725143A - 感熱記録材料及びそれを用いた熱記録検証システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】実質的に記録内容を改ざんすることのできない
感熱記録材料、及び感熱記録材料に記録された情報が、
改ざんされているか否かを検証するための検証方法を提
供すること。 【構成】実質的に無色の電子供与性染料前駆体、及び、
該染料前駆体と加熱時に反応して発色する電子受容性化
合物とを含有する感熱層を支持体上に有する感熱記録材
料であって、前記電子供与性染料前駆体が、７００ｎｍ
〜１５００ｎｍの赤外域に吸収を有する赤外光吸収色素
を形成する成分と、７００ｎｍ〜１５００ｎｍにおける
吸収が、可視域の吸収の１０％以下である可視光吸収色
素を形成する成分からなると共に、前記赤外光吸収色素
を形成する反応が、前記可視光吸収色素を形成する反応
よりも高温側で進行することを特徴とする感熱記録材料
及びそれを用いた熱記録検証システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料及びそれを
用いた熱記録検証システムに関し、特に、低温領域で可
視光吸収色素を形成し、高温領域で赤外光吸収色素を形
成することのできる感熱記録材料、及び、該感熱記録材
料に記録した内容を改ざんした場合に、改ざんを知得す
るためのシステムに関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録材料は、使用する記録装置が簡便
であるにもかかわらず、信頼性が高い上メンテナンスも
不要であることから、近年、ファクシミリやプリンター
等の種々の分野に使用されている。近年においては、金
融機関の支払い伝票、航空券、乗車券、定期券等の、改
ざんされるおそれのある分野にまでその用途が拡大し、
改ざんを防止する方法も開発されているが、今後は、更
に、プリペードカード、クレジットカード、ギフトカー
ド或いは宝くじ券等にも使用される可能性も有り、その
ような使用に対する改ざん防止が益々重要となってき
た。

【０００３】感熱記録材料の改ざん防止方法としては、
既に、赤外吸収発色層と不透明隠蔽層を組み合わせ、目
視読み取りを困難にすると共に、情報の読み取りを赤外
光によって行う方法（特開平４−１２９７９４号公報及
び同４−１８２１８８号公報）や、蛍光物質を使用した
熱転写シート（特開昭５９−５４５９８号公報及び同６
１−２２８９９４号公報）、或いは、基材と感熱記録層
の間に無機系蛍光顔料を含有したアンダーコート層を設
けた感熱記録材料（特開平４−１３５８９２号公報）等
がある。

【０００４】しかしながら、目視読み取りができなくて
は、その用途は極めて限られたものとならざるを得な
い。また、特開平４−１３５８９２号公報のような場合
には、改ざんが熱記録によってなされた場合には、改ざ
んに対応する蛍光物質による画像も生ずるので改ざん防
止機能が働かないという欠点があった。本発明者等は、
かかる欠点を改善すべく鋭意検討した結果、可視域の発
色剤と赤外域の発色剤を組み合わせて使用することによ
り、感熱記録材料に記録された熱記録の改ざん防止を確
実なものとすることができることを見いだし本発明に到
達した。

【０００５】従って、本発明の第１の目的は、実質的に
記録内容を改ざんすることのできない感熱記録材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、感熱記録材
料に記録された情報が、改ざんされているか否かを検証
するための検証方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、実質的に無色の電子供与性染料前駆体、及び、該染
料前駆体と加熱時に反応して発色する電子受容性化合物
とを含有する感熱層を支持体上に有する感熱記録材料で
あって、前記電子供与性染料前駆体が、７００ｎｍ〜１
５００ｎｍの赤外域に吸収を有する赤外光吸収色素を形
成する成分と、７００ｎｍ〜１５００ｎｍにおける吸収
が、可視域の吸収の１０％以下である可視光吸収色素を
形成する成分からなると共に、前記赤外光吸収色素を形
成する反応が、前記可視光吸収色素を形成する反応より
も高温側で進行することを特徴とする感熱記録材料及び
それを用いた熱記録検証システムによって達成された。

【０００７】本発明に使用する電子供与性染料前駆体
は、電子受容性化合物（顕色剤）と物質の接触に基づく
発色反応を生ずる成分である。ここで、以下、電子供与
性染料前駆体及び電子受容性化合物を総称して発色成分
という。本発明で使用する電子供与性染料前駆体は、エ
レクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容し
て発色する性質を有するものであって、通常略無色で、
ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環若しくは開裂して色素を形成するも
のである。

【０００８】本発明で使用する、７００ｎｍ〜１５００
ｎｍの赤外域に吸収を有する赤外光吸収色素形成する電
子供与性染料前駆体としては、フルオレン類、ビニルフ
タリド類、フェニレンジアミンフタリド類及びメチン類
等の化合物が挙げられる。これらの具体例は、例えば、
ファインケミカル２０巻１５号、１９９１年、５〜１６
頁に記載されている。

【０００９】フルオレン類の具体例としては、例えば、
下記化１〜２で表される化合物が挙げられる。

【化１】

【化２】

【００１０】ビニルフタリド類の具体例は下記化３で表
される化合物が挙げられる。

【化３】 フェニレンジアミンフタリド類の具体例としては、下記
４で表される化合物が挙げられる。

【化４】 メチン類の具体例としては下記化５で表される化合物が
挙げられる。

【化５】

【００１１】本発明においては、前記赤外光吸収色素を
形成する反応を、後述する可視光吸収色素を形成する反
応より高温側で進行させる（低感度化）ために、上記電
子供与性染料前駆体を、分散粒子径を大きくして使用す
るか、後述するようにマイクロカプセル化して使用す
る。

【００１２】本発明で使用する、７００ｎｍ〜１５００
ｎｍにおける吸収が、可視域の吸収の１０％以下である
可視光吸収色素を形成する電子供与性染料前駆体の具体
例としては、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−
６’−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロ
ピラン等が挙げられる。可視光吸収発色剤（Ａ）と赤外
光吸収発色剤（Ｂ）との使用比率Ａ／Ｂは、１００／１
〜１／１０であることが好ましく、特に、１０／１〜１
／１の範囲であることが好ましい。

【００１３】上記電子供与性染料前駆体の可視光吸収色
素を形成する反応を、赤外光吸収色素を形成する反応よ
り低温側で進行させる（高感度化）ために、前記赤外光
吸収色素を形成する電子供与性染料前駆体の場合よりも
微粒子状に、固体分散させて使用するか、マイクロカプ
セル化する場合には、より低温で物質透過性となるマイ
クロカプセルに内包させる。

【００１４】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は、例えば特開昭６１−２９１１８３号に記載されてい
る。本発明で使用することのできるマイクロカプセルの
製造には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの
方法をも採用することができるが、特に、発色成分を含
有した芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化
した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる
方法を採用することが好ましい。

【００１５】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００１６】例えばポリウレアをカプセル壁材として用
いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００１７】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調製する
ことができる。これらのポリウレアとポリアミドとから
なる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─
６６９４８号公報に記載されている。

【００１８】本発明においては、顕色剤は、固体分散さ
せて使用することも、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有した水溶性
高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化
分散した分散物の形で使用することもできる。後者の場
合には、感熱層を透明にすることができる。乳化分散方
法については、特開平５−１１６４５０号公報に詳細に
記載されている。

【００１９】又、感熱層には、必要に応じて、増感剤、
顔料、ワックス、硬膜剤等を添加しても良い。上記のよ
うにして調製した感熱層液を支持体上に塗布するに際し
ては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗
布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、デ
イップ塗布法、バー塗布法等の公知の水系又は有機溶剤
系の塗液を用いる塗布手段が用いられる。

【００２０】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとしてメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共重
合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹脂、
アクリレート及びメタアクリレート系樹脂並びにその共
重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を併
用して塗工することもできる。

【００２１】感熱層は発色成分の全量が１〜２０ｇ／ｍ
² になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜
２０μｍとなるように塗布されることが望ましい。ま
た、必要に応じて感熱層の上に保護層を設けても良い。
保護層は感熱記録材料の保護層として公知のものであれ
ばいずれのものも使用することができる。

【００２２】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良い。透明な支持体としては、例えばポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィル
ム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等
のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポ
リアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙
げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることが
できる。

【００２３】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。本発明に用いる
支持体としては、特にポリエステルフィルムに耐熱処
理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

【００２４】本発明において支持体として高分子フィル
ムが用いられる場合には、支持体から感熱層全体が剥が
れることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを含有す
る感熱層液を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設け
ることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エス
テル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリ
エステル等を用いることができ、膜厚は、０．１〜０．
５μｍであることが望ましい。これらの組成物からなる
下塗層は、前記感熱層液の塗布手段と同様の塗布方法に
より塗布される。塗布量は０．１〜１０ｇ／ｍ² とする
ことが好ましく、特に０．２〜２ｇ／ｍ² とすることが
好ましい。

【００２５】本発明の感熱記録材料は、可視光吸収色素
を形成する電子供与性染料前駆体のみならず、赤外光吸
収色素を形成する反応が、可視光吸収色素を形成する反
応よりも高温側で進行する電子供与性染料前駆体も含有
しているので、低温度で熱記録した場合には可視光吸収
色素のみが形成されるが、高温度で熱記録した場合には
赤外光吸収色素も形成される。従って、本発明の感熱記
録材料に、赤外光吸収色素が形成されないような低エネ
ルギーで熱記録した記録画像は、４００ｎｍ〜７００ｎ
ｍの波長範囲の光検知器によって読み取ることができる
が、７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲の光検知器に
よって読み取ることは困難である。

【００２６】しかしながら、高エネルギー、例えば、ハ
ンダゴテ等を用いて高温で熱記録（改ざん）した場合に
は、赤外光吸収色素が形成されるので、７００ｎｍ〜１
５００ｎｍの波長範囲の光検知器によって改ざん部分が
読み取られる。また、鉛筆等のカーボンを含有する筆記
具で記録（改ざん）した場合には、カーボンは赤外光を
吸収するので、やはり７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長
範囲の光検知器によって改ざん部が読み取られる。従っ
て、本発明の感熱記録材料を用いた場合には、赤外光を
検知することによって、記録画像が改ざんされたもので
あるか否かを検証することができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、感熱層中に可
視光吸収色素を形成する電子供与性染料前駆体のみなら
ず、赤外光吸収色素を形成する電子供与性染料前駆体を
含有しており、しかも、通常の記録は、後者の赤外光吸
収色素が形成されない範囲でなされるので、記録画像を
改ざんした場合には、赤外光を検知することによって容
易に改ざんの有無を検証することができる。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００２９】実施例１． 感熱記録層の形成 電子供与性染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎジエチルアミノフルオラン１０ｇと３，６，
１１−トリ（ジメチルアミノ）フルオレン１０ｇ、電子
受容性化合物としてビスフェノールＡ２０ｇ、増感剤と
して４−エトキシフェニル−４’−クロロベンジルエー
テル２０ｇを、それぞれ、１００ｇの５重量％ポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）水溶液と共にボー
ルミルで分散し、３，６，１１トリ（ジメチルアミノ）
フルオレンの平均粒子径が３．０μｍ、その他の素材の
平均粒子径が１．１μｍの分散液を得た。また、炭酸カ
ルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液
１６０ｇと共にホモジナイザーで分散した。

【００３０】次に、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
ジエチルアミノフルオランの分散液４ｇ、３，６，１１
−トリ（ジメチルアミノ）フルオレンの分散液１ｇ、ビ
スフェノールＡの分散液１０ｇ、増感剤の分散液１０
ｇ、炭酸カルシウムの分散液１５ｇを混合し、更に、２
１重量％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇ、融点６
８℃のパラフィンワックスの分散物（中京油脂製 Hidr
in D-337）２ｇを添加して感熱記録用塗液を得た。この
感熱記録用塗液を、坪量６４ｇの上質紙にコーティング
バーを用いて、感熱層の乾燥重量が５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布し、５０℃で３分間乾燥して感熱記録紙を得
た。

【００３１】保護層の形成 ７．４重量％のポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−
１１７；２０℃、６０％ＲＨにおける引裂強度が４．０
ｋｇ／ｍｍ ）水溶液４０９．５ｇ、３０％ステアリン
酸亜鉛エマルジョン１３．３ｇ及び水１００ｇを加えて
よく混合し、保護層用原液とした。また、非晶質シリカ
（日本シリカ株式会社製ニップシールＥ−１５０）２７
ｇとヘキサメタリン酸ソーダ０．２７ｇを、水７３ｇと
共にホモジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。

【００３２】同様に、軽質炭酸カルシウム（白石工業社
株式会社製の経微製炭酸カルシウムＰＣ）２７ｇ、ヘキ
サメタリン酸ソーダ０．２７ｇと水６３ｇをホモジナイ
ザーで分散して、軽質炭酸カルシウム液を得た。次に、
保護層液４００ｇ、軽質炭酸カルシウム分散液６．４５
ｇ、非晶質シリカ分散液１０．０ｇを混合して保護層用
塗液を得、次いで該塗液を、先に形成させた感熱層上
に、乾燥重量が２．０ｇ／ｍ² となるように塗布し、目
的の感熱記録紙を得た。

【００３３】評価試験 得られた感熱記録紙に、ラインヘッドサーマルヘッドを
用いて１０ｍＪ／ｍｍ² 、２０ｍＪ／ｍｍ² の各エネル
ギーでバーコードを記録したもの、加熱したハンダゴテ
を用いて同様に記録したもの及び記録層上に鉛筆を用い
て記録したものを、各々５４０ｎｍ及び７８０ｎｍの光
検知器を用いて読み取った。結果は表１に示した通りで
ある。

【００３４】実施例２． カプセル液の調製 ３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド（電子供与性染料前駆
体）１４ｇ、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチル
溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社
製のカプセル壁材の商品名）６０ｇ及び紫外線吸収剤
（スミソープ２００：住友化学株式会社製の商品名）２
ｇを、１−フェニル−１−キシリルエタン５５ｇとメチ
レンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。

【００３５】得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇ
の水溶液に混合した後、エースホモジナイザー（日本精
機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間乳
化分散を行なった。得られた乳化分散液に更に水１５０
ｇを加えた後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なわ
せて、マイクロカプセルの平均粒子径が０．７μｍのカ
プセル液を調製した。

【００３６】感熱記録層の形成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎメチル−Ｎシクロヘ
キシルアミノフルオラン（他の電子供与性染料前駆体）
１０ｇ、ビスフェノールＡ（顕色剤）２０ｇ、４−エト
キシフェニル−４’−クロロベンジルエーテル（増感
剤）２０ｇを、それぞれ、１００ｇの５重量％ポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一
昼夜ポールミルで分散して、分散質の平均粒子径が１．
５μｍの各分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇ
をヘキサメタリン酸ソーダ０．５重量％溶液１６０ｇと
共にホモジナイザーで分散した。

【００３７】次に、マイクロカプセル液２ｇ、電子供与
性染料前駆体分散液５ｇ、顕色剤分散液１０ｇ、増感剤
分散液１０ｇ及び炭酸カルシウム分散液１５ｇを混合
し、更に２１重量％のステアリン酸亜鉛エマルジョン３
ｇ、融点６８℃のパラフィンワックス分散物（Hidrin D
-337；中京油脂株式会社製の商品名）２ｇを添加して感
熱記録用塗液を得た。この感熱記録用塗液を、坪量６４
ｇの上質紙に、コーティングバーを用いて感熱層の乾燥
重量が５ｇ／ｍ² になるように塗布し、５０℃で３分間
乾燥して感熱記録紙を得た。

【００３８】保護層の形成 ７．４重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１
７；クラレ株式会社製の商品名；２０℃６０％ＲＨにお
ける引裂強度４．０ｋｇ／ｍｍ）水溶液４０９．５ｇ、
３０重量％のステアリン酸亜鉛エマルジョン１３．３
ｇ、及び水１００ｇを加えてよく混合し、保護層液とし
た。

【００３９】また、非晶質シリカ（ニップシールＥ−１
５０；日本シリカ株式会社製の商品名）２７ｇとヘキサ
メタリン酸ソーダ０．２７ｇを、水７３ｇと共にホモジ
ナイザーで分散してシリカ分散液を得た。同様に軽質炭
酸カルシウム（軽微製炭酸カルシウムＰＣ；白石工業株
式会社製の商品名）２７ｇ、ヘキサメタリン酸ソーダ
０．２７ｇ及び水６３ｇを、ホモジナイザーで分散して
軽質炭酸カルシウム液を得た。

【００４０】次に、保護層液４００ｇ、軽質炭酸カルシ
ウム分散液６．４５ｇ及び非晶質シリカ分散液１０．０
ｇを混合し、保護層用塗液を得た。得られた塗液を、先
に形成した感熱層上に、乾燥重量で２．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布して目的の感熱記録紙を得た。得られた感
熱記録紙を用いて、実施例１と全く同様にして評価試験
を行った結果は表１に示した通りである。

【００４１】比較例１．３，６，１１−トリ（ジメチル
アミノ）フルオレンを使用しなかった他は、実施例１と
全く同様にして感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙
を用いて、実施例１と全く同様にして評価試験を行った
結果は表１に示した通りである。

【００４２】比較例２．実施例２で使用したマイクロカ
プセル液を使用しなかった他は、実施例２と全く同様に
して感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙を用いて、
実施例１と全く同様にして評価試験を行った結果は表１
に示した通りである。

【００４３】

【表１】 以上の結果は、本発明の有効性を実証するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に無色の電子供与性染料前駆体、
   及び、該染料前駆体と加熱時に反応して発色する電子受
   容性化合物とを含有する感熱層を支持体上に有する感熱
   記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体が、７０
   ０ｎｍ〜１５００ｎｍの赤外域に吸収を有する赤外光吸
   収色素を形成する成分と、７００ｎｍ〜１５００ｎｍに
   おける吸収が、可視域の吸収の１０％以下である可視光
   吸収色素を形成する成分からなると共に、前記赤外光吸
   収色素を形成する反応が、前記可視光吸収色素を形成す
   る反応よりも高温側で進行することを特徴とする感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 請求項１の感熱記録材料に、赤外光吸収
   色素が形成されないようなエネルギーで熱記録した記録
   画像を、４００ｎｍ〜７００ｎｍ及び７００ｎｍ〜１５
   ００ｎｍの波長範囲の光検知器によって読み取ることを
   特徴とする熱記録検証システム。