JPH0725160A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印字部の保存性が高くかつ白紙部（非印字
部）の高温、高湿下、あるいは可塑剤接触時の地汚れの
極めて小さい感熱記録体を得る。 【構成】 シート状基体、および染料前駆体と共に顕色
剤として、一分子中に下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）によって表わ
される２個以上の官能基を有する芳香族化合物を含む感
熱発色層を有し、かつ、前記シート状基体がその乾燥重
量の１％以上のアルカリ土類金属の水難溶性または不溶
性無機塩を含んでいる感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、熱によ
り発色した画像が、経時的消色、並びに比較的高温下、
および高湿下における消色が極めて少なく、かつ、耐油
性、耐可塑剤性等、すなわち耐薬品性に優れ、くわえ
て、高温、高湿下、あるいは可塑剤接触時における白紙
部（非印字部）の地汚れの極めて小さい感熱記録体に関
するものである。すなわち、本発明の感熱記録体は、例
えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用できる
のみならず、保存性を必要とする回数券や定期券などへ
の使用、水、可塑剤、油脂との接触が避けられないポリ
塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付ける
ＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして好適なも
のであり、また長期保存用のファクシミリ用紙やワープ
ロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても有
用なものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分と
して含む感熱発色層を設けて形成され、これら発色成分
を熱エネルギーによって反応させて記録画像を記録する
ことができる。このような感熱記録体は、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特開昭４
８−２７７３６号などに開示されており、広く実用化さ
れている。

【０００３】上述のような構成を有する感熱記録体（こ
れを染料型感熱記録体と呼ぶ）は、記録装置がコンパク
トで、安価であり、かつ保守が容易であることから、電
子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、
科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ、医療計測用
のプリンター等に広範囲に使用されている。

【０００４】しかし、従来の染料型感熱記録体にあって
は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に
消色することが知られている。この消色は曝光、高湿，
高温囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等の接触
によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能な程度
まで消色してしまう。

【０００５】この消色現象を抑制するために数多くの技
術が開示されてきた（例えば特開昭６０−７８７８２
号、特開昭５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４
０９６号、特開昭５９−９３３８７号、特開昭５６−１
４７９６号、特開昭５８−１９９１８９号、特開昭６２
−１６４５７９号、および特開昭６２−１６９６８１号
など）が、得られる感熱記録体の白色度、記録感度、印
字保存性、さらに価格のバランスのとれているものは極
めて少なく、このため新しい消色現象防止技術が求めら
れてきた。

【０００６】本発明者らは、これらの問題点を解決する
ために、前述の染料前駆体を発色させる顕色剤として従
来のフェノール性化合物とは異なる全く新しいスルホニ
ル（チオ）尿素化合物を用いる新技術を提案した（特開
平５−１４７３５７号公報）。これにより得られる感熱
記録体は上記の条件を全て満たすものであった。しか
し、この顕色剤化合物は従来にない全く新しいものであ
るため、従来用いられてきたフェノール性の顕色剤では
経験しなかった新らたな技術的課題も提起された。

【０００７】それは、上記の新しい顕色剤化合物を用い
た感熱記録体を、極端な高湿下で高温中に保持すると、
その白紙部がやや発色することがあるという現象であ
る。同時に、前記の感熱記録体を、高温下において、多
量の可塑剤を含んだフィルムと長時間接触させると、前
記と同様に白紙部がやや発色することがある。この発色
は通常の感熱記録体としての実用性を損なうことはない
程度であるが、これを商品として用いる場合、用途によ
っては、好ましくない印象を与えることもあり、このた
め、この問題点の解決が望まれていた。

【０００８】また、本発明と多少なりとも構成上の共通
点をもつ技術としては、特開昭５５−４１２７７号に開
示されているように、特定のフルオラン化合物と、それ
を加熱下に発色させるビスフェノール化合物とを用いた
ときに、支持体として中性紙またはアルカリ性紙を用い
るもの、特開昭５５−１５６０８７号に開示されている
ように、感熱記録紙の顕色剤としてフェノール化合物を
用い、かつ、支持体として中性紙を用いるもの、特開昭
５５−１４２８１号に開示されているように顕色剤とし
てビスフェノール化合物を用い、かつ支持体として熱水
抽出時に６〜９pHを示す紙を用いるもの、特開昭５６−
１１５２９２号に開示されているように、冷水抽出によ
り６．５〜９．０のpHを示し、かつニトロクレゾールの
吸着性が一定値以下の紙を用いるものなどが知られてい
る。

【０００９】しかし、前記特開昭５５−４１２７７号、
５５−１５６０８７号、および５５−１４２８１号の感
熱記録体においては、顕色剤がフェノール性化合物の場
合のみを対象にしており、従って本発明の特定顕色剤化
合物を用いる場合の技術的課題の認識はなく、従って本
発明の課題、およびその解決手段を全く教示し得ないも
のであった。また、前記特開昭５６−１１５２９２号に
記載の発明は、原紙の塩基性のみをとらえ、かつ発明の
認識も、有機系顕色剤としては、フェノール性顕色剤、
又はカルボン酸系顕色剤を用いる場合のみに限定されて
おり、従って本発明の課題およびその解決手段を教示し
得るものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印字部の耐
油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の発色画像の長期
保存性が優れ、かつ極端な高湿下で高温中に保持しても
白紙部の発色が少なく、また、可塑剤をかなり含んだフ
ィルムと長時間接触させても白紙部の発色の極めて少な
い感熱記録体を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期保存
性に優れた印字をあたえる特定のスルホニル（チオ）尿
素化合物を顕色剤として用いる場合、シート状基体中
に、特定のアルカリ土類金属塩を含有させることによ
り、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成
した。

【００１２】本発明に係る感熱記録体は、シート状基体
と、このシート状基体の少なくとも一面上に形成され、
かつ無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体
と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感
熱発色層とを有し、前記顕色剤が、一分子中に下記化学
式（Ｉ）：

【化３】 （但し、式（Ｉ）中、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）
によって表わされる少なくとも２個の官能基を有する芳
香族化合物を含み、かつ前記シート状基体が、その乾燥
全重量の１％以上の、アルカリ土類金属の水難溶性また
は水不溶性無機酸塩を含んでいることを特徴とするもの
である。

【００１３】本発明の感熱記録体において、前記式
（Ｉ）の顕色剤化合物が、下記一般式（II）：

【化４】 （但し、式（II）中、Ｒは、無置換の、または置換基を
有するベンゼン環基を表わし、Ｚは、二価のアルキレン
基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又はカルボニ
ル基を表わす）によって表わされる芳香族化合物から選
ばれ、前記シート状基体が紙であり、かつ、前記アルカ
リ土類金属無機酸塩が炭酸カルシウムであることが好ま
しい。前記式（II）の顕色剤化合物を用いると、発色画
像の保存性が特に良好であり、かつ、紙からなるシート
状基体中に炭酸カルシウムを含有させると効果のバラン
スが良好であり、かつ価格、および入手のしやすさなど
においても望ましい。

【００１４】

【作用】本発明で使用する水難溶性または不溶性アルカ
リ土類金属無機酸塩としては白色のものであれば特に限
定されるものではない。感熱記録体の技術では、使用す
る無機顔料の吸油性、結晶構造などが問題になることが
あるが、本発明においてはそのような制約はない。上記
無機酸塩の具体的な例としては、軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムと水酸化カルシウムとの複合塩、並びに表面処理さ
れた炭酸カルシウム、および珪酸カルシウムなどをあげ
ることができる。これらの無機酸塩は、単独で用いても
よく、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。

【００１５】本発明の感熱記録体において、そのシート
状基体中に水難溶性または水溶性のアルカリ土類金属の
無機酸塩が含まれる。このようなシート状基体は高温高
湿の条件下においても白色部の発色を抑制するために有
効なものである。

【００１６】アルカリ土類金属塩をシート状支持体中に
含ませることにより、上述のように得られた感熱記録体
が高温において、極端な高湿環境におかれたときや、可
塑剤と高温下で長時間接触した場合に、白紙部の発色傾
向を抑制する機構は、必ずしも明らかではないが、アル
カリ土類金属塩の有する塩基性によるというような単純
なものではなく、アルカリ土類金属と、本発明で用いら
れる特定の新しい顕色性スルホニル（チオ）尿素化合物
との特異な相互作用によるものと考えられる。

【００１７】シート状基体におけるアルカリ土類金属塩
の添加量は、それが添加されるシート状基体の乾燥全重
量の１重量％以上であり、１〜３０重量％であることが
好ましく、より好ましくは２〜２０重量％である。添加
量が、１重量％未満であれば高温高湿下、あるいは可塑
剤との高温下での長時間の接触における白色部の発色傾
向の抑制効果が充分でなく、また、それを３０％以上添
加すると、得られるシート状基体の機械的強度が不十分
になり、感熱発色層の支持体としての機能を十分に達成
できなくなる。

【００１８】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙（リグノセルロース物質）、ポリオレフィン
系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムなど
から選ぶことができる。経済的見地からは、シート状基
体として紙を用いることが最も好ましい。

【００１９】本発明の効果は、感熱発色層が上記アルカ
リ土類金属が含有されるシート状基体に直接塗布されて
いる構成の感熱記録体に限定されるものではない。すな
わち、本発明の効果は、感熱発色層と上記アルカリ土類
金属が含有されるシート状基体の間に、単層あるいは複
数層の塗工層が存在していても十分に発現されるのであ
る。すなわち、本発明の感熱記録体において、感熱発色
層は、シート状基体に直接塗工されていてもよく、ま
た、支持体と感熱発色層の間に単層または複数層の塗工
層が存在していてもよい。また、シート状基体の重量、
厚さなどに特に制限はなく、シート状基体として、実用
上十分な機能を保ち得る限り、軽量であって差しつかえ
ない。シート状基体が紙から構成されている場合、この
紙基体の坪量の下限値はおおよそ３０ｇ／ｍ² 程度であ
り、４０〜１００ｇ／ｍ² であることが好ましい。シー
ト状基体と感熱発色層の間に存在する単層または複数層
の塗工層としては、例えばアンダーコート層があり、そ
の塗工量は１〜１０ｇ／ｍ² であることが好ましい。こ
の塗工層は、一般に感熱記録体の平滑性、断熱性、およ
び印字走行性などの向上を目的として配置されるもので
あって、主として、焼成クレーなどに代表される無機顔
料、中空微粒子および／又はプラスチック微粒子、並び
にそれらをシート状基体に結着するためのバインダーな
どにより構成される。

【００２０】シート状基体は、上記アルカリ土類金属塩
の他に、必要に応じて他の無機顔料、有機無機の染料、
蛍光染料などを、本発明の効果を阻害しない範囲内で含
んでいてもよい。特にシート状基体が紙からなる場合、
アルカリ土類金属を紙に効率よく保持含有させるため
に、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸
のような内添サイズ剤を用いてもさしつかえない。ま
た、シート状基体にサイズプレスなどの表面処理を施し
てもよい。さらに、必要に応じて、シート状基体の、感
熱発色層塗工面に対し、その反対面に、例えば、ブロッ
キングを防止し、又は滑り性を改善するための無機顔
料、および静電気の発生を防止するための導電剤などを
含むバックコート層を設けてもよい。

【００２１】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、感熱
発色反応にかかわる無色又は淡色の染料前駆体、それを
発色させる顕色剤として一分子中に前述の化学式（Ｉ）
によって表わされる官能基を少なくとも二つ有する芳香
族化合物、およびこれらの成分を支持体に固着するため
のバインダーを含むものである。さらに、感熱発色層に
は必要に応じて、種々の無機または有機顔料、増感剤と
して知られる融点５０〜１５０℃の熱可融性芳香族化合
物、従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、および／又はワックス類な
どを含むことができる。

【００２２】本発明で使用することのできる一分子中に
前述の化合物（Ｉ）によって表わされる官能基を少なく
とも二つ有する芳香族化合物は、特開平５−１４７３５
７号公報に開示されているがこれを具体的に例示すれば
下記の通りである。ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，
１，６，６−テトラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ヘキサン、１，５−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−オキサペ
ンタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
２−プロパノン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−３−〔２′−（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エチル〕−３
−アザペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノメチル）−ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフ
ェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノチオカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４′−ビス（１−ナフタレンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタン，２，２−ビス
〔４′，４″−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４′
−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
フェニルオキシ〕エタン、２，５−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ベンゼン，１，４−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ナフタレン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、
および４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホン これらの化合物は単独で用いられてもよく、あるいはそ
の２種以上を混合して用いてもよい。

【００２３】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等の従来公知のものから選ぶことが
できる。このような染料前駆体としては例えば、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
フルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

【００２４】本発明の感熱記録体の感熱発色層において
は、所望の効果を阻害しない範囲内において、前記一分
子中に前述の下記化学式（Ｉ）によって表わされる２個
以上の官能基を有する芳香族化合物とともに、従来慣用
されているフェノール類又は、有機酸からなる顕色剤を
併用することができる。これら従来の顕色剤は、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔（１
−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕
ベンゼン、１，３−ビス〔（１−メチル−１−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４
８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−
１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号）および３，３′−ジアリル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８
２８６号）などから選ぶことができる。

【００２５】また、本発明の感熱記録体の感熱発色層に
おいては、所望の効果を阻害しない範囲内において、非
フェノール性の顕色剤を、一分子中に前述の化学式
（Ｉ）によって表わされる２個以上の官能基を有する芳
香族化合物とともに併用することもできる。これらの非
フェノール性顕色剤としては、例えば、チオ尿素系顕色
剤（特開昭５８−９３１９０号、特開昭５８−２２２８
８７号、特開昭５９−１３３０９６号）、スルホニル尿
素系顕色剤（特開平５−３２０６１号）などであり、具
体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−クロロフ
ェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−トリフルオロ
メチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（Ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（Ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（Ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−ベンジル尿素などをあげるこ
とができる。

【００２６】更に本発明の感熱記録体においては、感熱
発色層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用する
ことが好ましい。このような増感剤としては、一般に融
点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物が用いられる。
それらは、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−
ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベ
ンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４
号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２
８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開
昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジト
リル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニ
ル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−
トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４−ビス
（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８
３号）、ジフェニルスルホン（特公昭５９−２５６７３
号）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（特開
昭５９−７３９９０号）、メシチレンスルホン酸ｐ−ト
リルエステル（特開平２−８０２８５号）、４，４′−
ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジイソ
ペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジメト
キシジフェニルスルホン（特公平２−９９５１号）、お
よび４，４′−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスル
ホン（特開昭６０−４７０７０号）などを包含する。

【００２７】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、無機
又は有機の顔料を含んでいることが好ましい。これら顔
料としては、シリカ、クレー、焼成クレー、軽質炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの複合塩および
表面処理された炭酸カルシウムや珪酸カルシウム、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末な
どをあげることができる。

【００２８】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、さら
にヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含ん
でいてよい。それらは、例えば特開昭５７−１５１３９
４号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９
０９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５
１９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２
５５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２
−１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、および
特開平１−２４９３８５号等に記載された化合物などか
ら選ぶことができる。

【００２９】本発明において感熱発色層中の上記染料前
駆体の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２
０重量％であることが好ましく、顕色剤として含まれる
一分子中に前述の化学式（Ｉ）によって表わされる２個
以上の官能基を有する芳香族化合物の含有率は一般に５
〜５０重量％であることが好ましい。

【００３０】また、有機又は無機の顔料が、本発明の感
熱記録体の感熱発色層に含まれる場合、その含有量は、
感熱発色層の乾燥重量の５〜５０重量％であることが好
ましい。感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤が含
まれる場合、その含有率は、感熱発色層の乾燥重量の１
〜１０重量％であることが好ましい。従来公知のフェノ
ール系あるいは有機酸系顕色剤を併用する場合、この含
有率は、感熱発色層の乾燥重量の５〜４０重量％である
ことが好ましく、また増感剤の含有率は１０〜４０重量
％が好ましい。ワックス類が感熱発色層に含まれる場
合、その含有率は２〜２０重量％であることが好まし
く、またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量％で
ある。

【００３１】ワックス類としては、例えば、パラフィ
ン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂
肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００３２】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカイゼンなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の少なくとも１
種を含むラテックスを用いることができる。

【００３３】本発明の感熱記録体を製造するには、シー
ト状基体の少なくとも１面上に、直接感熱発色層を形成
してもよく、あるいはシート状基体と感熱発色層との間
に１層以上のアンダーコート層を形成してもよく、また
感熱発色層上にオーバーコート層を形成してもよく、ま
たは、シート状基体上に前述のアンダーコート層を形成
し、その上に感熱発色層を形成し、更にその上にオーバ
ーコート層を形成してもよい。必要に応じて、オーバー
コート層の上にさらに印刷層などの塗工層を設けてもよ
く、また、シート状基体の感熱発色層塗工面の反対面
に、バックコート層を設けてもよい。感熱発色層の塗布
量、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² である
ことが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² であることが特に好
ましい。

【００３４】

【実施例】下記に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない
限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００３５】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 （１）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７ −アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３６】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル アミノカルボニルアミノ） −ジフェニルメタン １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３７】（３）感熱発色層の塗工 上記Ａ液６０部、およびＢ液２４０部に、抄紙用クレイ
２９部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１２部、および
１０％ポリビルアルコール水溶液１００部を混合、攪拌
し、塗工液を調製した。この塗工液を、炭酸カルシウム
（商標：ＬＷ６００、矢橋工業製）を４重量％内添した
坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙の片面に、乾燥後の塗布量が
６．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を
形成した。

【００３８】（４）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録体をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面のベック平滑度を８００〜
１０００秒とした。

【００３９】（５）白紙部色濃度測定、発色試験、耐湿
試験および可塑剤試験 （あ）白紙部色濃度測定 上記の試料の未印字白紙部の色濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。これを白紙色濃度と記す。

【００４０】（い）発色試験 上記の試料について、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰ
ＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス１．０ms
の条件で印字した。印字発色した部分の色濃度は上記と
同様に測定した。この色濃度の値を発色感度値と記す。

【００４１】（う）印字サンプルの一部を４０℃、９０
％に設定した環境試験機に２４時間保持し、その後、印
字部の色濃度と白紙部の色濃度を前記と同様に測定し
た。この値をそれぞれ耐湿試験後印字濃度および耐湿地
発色濃度と記す。

【００４２】（え）印字サンプルの一部を可塑剤を含有
する塩化ビニルフィルム（本試験では三井東圧化学製、
商標：ＭＡＴ−Ｗを用いた）２枚の間に挟み、さらに全
体をガラス板に挟み４０℃の環境下に２４時間保持し、
その後、印字部の色濃度と白紙部の色濃度を前記と同様
に測定した。この値をそれぞれ可塑剤試験後印字濃度お
よび可塑剤地発色濃度と記す。試験結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ （１）顔料アンダーコート紙の調製 固形分換算で１部の分散剤（ポイズ５２０、花王製）と
カルボキシメチルセルロース１．５部とを水１２０部に
溶解し、この溶液に焼成クレイ顔料（商標：アンシレッ
クス、エンゲルハード製）５３部を加え、ホモジナイザ
ーを用いて充分に分散した。こうして得られた分散物
に、スチレン〜ブタジエン共重合物エマルジョン（固形
分５０％）１０部を混合し、得られた塗液を、炭酸カル
シウムを４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙の
片面上に、乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ² になるよう
に塗工して、顔料アンダーコート紙を作製した。

【００４４】（２）感熱発色層の調製および試験 上記顔料アンダーコート紙に、実施例１と同一の感熱発
色層用塗工液を、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形成した。得られた
感熱記録体に、実施例１と同様のスーパーカレンダー処
理を施し、これを実施例１と同様の試験に供した。試験
結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の塗工において、炭酸カルシウム
を４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙の代り
に、炭酸マグネシウム（商標：星印炭酸マグネシウム、
神島化学工業製）を４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙を用いた。試験結果を表１に示す。

【００４６】実施例４ 実施例２と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色体の調製および試験において、分散
液Ａの調製時に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン２０部の代りに、３−（Ｎ−イソペ
ンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２０部を用いた。試験結果を表１に示す。

【００４７】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の塗工において、炭酸カルシウム
を４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙の代り
に、抄紙用クレイを４重量％内添し、ロジンサイズ剤お
よび硫酸ばん土を内添サイズ剤とした坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙を用いた。試験結果を表１に示す。

【００４８】比較例２ 実施例２と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色体の調製および試験において、炭酸
カルシウムを４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ²の上質
紙の代りに、抄紙用クレイを４重量％内添し、ロジンサ
イズ剤および硫酸ばん土を内添サイズ剤とした坪量５０
ｇ／ｍ² の上質紙を用いた。試験結果を表１に示す。

【００４９】比較例３ 実施例４と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の調製および試験において、炭酸
カルシウムを４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ²の上質
紙の代りに、抄紙用クレイを４重量％内添し、ロジンサ
イズ剤および硫酸ばん土を内添サイズ剤とした坪量５０
ｇ／ｍ² の上質紙を用いた。試験結果を表１に示す。

【００５０】比較例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の塗工において、炭酸カルシウム
を４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙の代り
に、水酸化アルミニウム（商標：ハイジライト、昭和電
工製）を４重量％内添した坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙を
用いた。試験結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から明らかなように、感熱記録体のシ
ート状基体にアルカリ土類金属の無機塩が含まれている
本発明の実施例においては、いずれも耐湿試験後の地発
色濃度が低く、かつ、可塑剤試験後の地発色濃度も低い
という良結果が得られた。しかし感熱記録体のシート状
基体にアルカリ土類金属の無機塩が含まれていない比較
例では、耐湿試験後の地発色濃度、可塑剤試験後の地発
色濃度は高い値を示した。この耐湿試験後の地発色濃
度、可塑剤試験後の地発色濃度の抑制効果が、本発明に
用いられる特定のアルカリ土類金属塩に特有のものであ
ることは、比較例４のように、高いアルカリ性を示す水
酸化アルミニウムを添加しても、耐湿試験後の地発色濃
度、可塑剤試験後の地発色濃度が抑制されないことから
明らかである。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、加熱により発色
した画像が、経時的に消色したり、又は比較的高温下、
高湿下において消色することが極めて少なく、かつ、耐
油性、耐可塑剤性等の耐薬品性に優れ、くわえて、白紙
部（非印字部）の高温、高湿下、あるいは可塑剤接触時
の地汚れの極めて小さいという優れた特性を有してお
り、実用上の価値のきわめて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面上に形成され、かつ、無色又は淡色の染料
   前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれ
   を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前記
   顕色剤が一分子中に下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、式（Ｉ）中、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）
   によって表わされる少なくとも２個の官能基を有する芳
   香族化合物を含み、かつ前記シート状基体がその乾燥全
   重量の１％以上の、アルカリ土類金属の水難溶性または
   水不溶性無機酸塩を含んでいることを特徴とする感熱記
   録体。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）の顕色剤芳香族化合物が、
   下記一般式（II）： 【化２】 （但し、式（II）中、Ｒは、無置換の、または置換基を
   有するベンゼン環基を表わし、Ｚは、二価のアルキレン
   基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又はカルボニ
   ル基を表わす）によって表わされる芳香族化合物から選
   ばれ、前記シート状基体が紙であり、かつ、前記アルカ
   リ土類金属無機酸塩が炭酸カルシウムである、請求項１
   に記載の感熱記録体。