JPH07251874A

JPH07251874A - レトルト用包装袋

Info

Publication number: JPH07251874A
Application number: JP7009863A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kotani; 晃造児谷; Toshio Kawakita; 敏夫川北; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷; Toshiya Kuroda; 俊也黒田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ハイレベルの気体遮断性を有し、かつレトルト
殺菌後の酸素ガスバリヤ回復性に優れたフィルムを提供
すること。【構成】外層Ａ、内層Ｂ，および中間層Ｃから構成さ
れ、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５
０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂からなる組
成物から構成され、かつ、Ａ層，Ｂ層の透湿度比Ａ／Ｂ
が２以上であることを特徴とするレトルト用包装袋。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性に優れか
つ、レトルト殺菌後の酸素バリア回復性に優れたレトル
ト用包装袋に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。

【０００３】樹脂はその易成形性からフィルム状に成
形、さらに袋状に加工することができる。樹脂性包装袋
は、重量の軽さ、しなやかさ、内容物の見える透明性な
どの利点から、金属缶やガラス瓶、陶磁器といった従来
の包装容器を大幅に置き換えつつある。一方、樹脂性包
装袋の弱点は、内容物変質の弱点となる酸素や水分、内
容物が含有する低分子量物などの外界との遮断性が低い
点であった。

【０００４】樹脂材料として、ガスバリア性改良の検討
がなされており、ガスバリアー性の小さい透明プラスチ
ック素材を複合させた包装袋が知られており、例えば、
ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール
共重合体およびポリ塩化ビニリデン系樹脂などからなる
層を少なくとも１層有する包装袋等が知られている。し
かし、これら技術において得られる包装袋は、ガスバリ
アー性について、未だ充分なものではなく、内容物保護
のために必ずしも満足できるものとは言いがたい。

【０００５】また、近年食生活の変化等により、カレー
等のレトルト食品の需要が急激に拡大している。しか
し、このレトルト食品は高温高圧殺菌を施すため、その
際バリア層への侵入水により酸素バリア性が著しく低下
しバリア性の回復の遅れまたは外層の剥離（デラミ）等
の問題が生じる。特に、エチレン−ビニルアルコール共
重合体系のバリアフィルムにおいては、酸素バリア性の
一時的悪化の問題が顕著であり、また侵入水によるＥＶ
ＯＨ層の白濁もさらに問題点となっている。ポリ塩化ビ
ニリデン系ではフィルムのデラミが問題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイレベル
の酸素ガスバリア性を有し、かつ、レトルト殺菌後の酸
素バリア性に優れたレトルト用包装袋を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、中間層Ｃの無機層状
化合物と高水素結合性樹脂よりなる混合組成物におい
て、無機層状化合物のアスペクト比を極端に大きくする
ことにより著しく優れたガスバリヤ性が発現されること
を見いだし、さらに検討を重ねた結果、該混合組成物を
中間層Ｃとし、かつ、外層Ａ，内層Ｂの透湿度比Ａ／Ｂ
が２以上の場合、レトルト殺菌後の酸素バリア性に優れ
ることを見いだし本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は外層Ａ、内層Ｂ，および
中間層Ｃから構成され、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アス
ペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素結
合性樹脂からなる組成物から構成され、かつ、Ａ層，Ｂ
層の透湿度比Ａ／Ｂが２以上であることを特徴とするレ
トルト用包装袋に関するものである。

【０００９】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、
層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構
造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に
配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力に
よって平行に積み重なった構造をいう。本発明に使用
可能な「無機層状化合物」は後述する方法により測定し
たアスペクト比が５０以上５０００以下で粒径が５μｍ
以下であるものならば特に限定されない。ガスバリアー
性の点からはアスペクト比１００以上（特に２００以
上）であることが好ましい。上記アスペクト比が５０未
満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方アス
ペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ること
は技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価な
ものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比
は２０００以下（さらには１５００以下）であることが
好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの
点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲
であることが更に好ましい。フィルムとした際の製膜
性ないし成形性の点からは、後述する方法により測定し
た「粒径」が５μｍ以下であることが好ましい。この粒
径が５μｍを越えると、樹脂組成物としての製膜性ない
し成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組成物の透明性
の点からは、この粒径は３μｍ以下であることが好まし
い。本発明のフィルムを透明性が重視される用途（例え
ば食品用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下
であることが、特に好ましい。また、この透明性は、
波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上（さらに
は８５％以上）の程度であることが好ましい。このよう
な透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所
製、自記分光光度計３３０型）で好適に測定する事が可
能である。無機層状化合物の具体例としては、グラフ
ァイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウ
ム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，
Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ₂で表わされ
る。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示
す。〕、粘土系鉱物などをあげることができる。本発明
に用いられる中間層Ｃの無機層状化合物とは、単位結晶
層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合
物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上
５０００以下であるものならば特に限定されない。ガス
バリアー性に関しては、アスペクト比が２００〜３００
０の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０未満であ
ればガスバリア性の発現が十分でなく、５０００より大
きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なものとな
る。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性が、より良
好となり、さらに粒径が１μｍ以下であれば透明性の重
視される用途にはより好ましい。無機層状化合物の具体
例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物
（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物〔Ｉ
Ｖ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ），Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）お
よびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式
ＭＸ2 で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などをあげることが
できる。

【００１０】本発明で用いられる無機層状化合物の粒径
とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径をさす。
樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難である
が、動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨
潤させて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができ
る。

【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが下記の理由から、か
なり妥当性のあるものである。

【００１２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌma
x を越えることはないと考えられるから、真のアスペク
ト比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを
下回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点か
ら、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高い
ものと考えられる。本発明において、アスペクト比また
は粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味
するものである。ａ、ｄの求め方についての詳細につい
ては、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下
および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参
照することができる（さらには、図３〜９を参照）。ま
た、組成物中の樹脂１本鎖の幅はシミュレーション計算
等により求めることが可能であるが（例えば、岡村ら、
高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１年、化
学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合には４〜
５オングストロームである（水分子では２〜３オングス
トローム）。このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回折に
おいて観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）の積分
強度は、基準となる回折ピーク（面間隔ａに対応）の積
分強度に対する相対比で２以上（さらには１０以上）で
あることが好ましい。図３は、無機層状化合物のＸ線回
折ピークと、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に
示すグラフである。図４は、無機層状化合物を含む樹脂
組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関
係を模式的に示すグラフである。図５は、面間隔ｄに対
応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重
なって検出することが困難な場合における樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式
的に示すグラフである。この図においては、２θdより
低角側のベースラインをのぞいた部分の面積を、面間隔
ｄに対応するピークとしている（θｄは「単位厚みａ＋
樹脂一本鎖の幅」に相当する回折角である）。図６は、
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７Ｈ／クニピアＦ組成
物のＸ線回折ピークを示すグラフおよびクニピアＦ（モ
ンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示すグラフであ
る。図７は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロームの
組成物のＸ線回折ピーク（図４のパターン）を示すグラ
フである。図８は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図４と図５のパター
ン）を示すグラフである。図９は、面間隔ｄが４４．
１３オングストローム以上の組成物のＸ線回折ピーク
（図５のパターン）を示すグラフである。

【００１３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合物の
溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・
へき開」試験により評価することができる。該無機層状
化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上
（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。
一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試
験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であ
ることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機
層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用い
る。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場
合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。〈膨潤性試験〉：無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬ
にゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器と
する）。ふりまぜ、静置後、２３℃、２４時間後の無機
層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛りから前者
（無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大
きいほど膨潤性が高い。〈へき開性試験〉：無機層状化合物３０ｇを溶媒１５０
０ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デ
スパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐ
ｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて
周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３
℃）、分散液１００ｍＬをとり１００ｍＬメスシリンダ
ーにいれ６０分静置後、上澄みとの界面の目盛りから無
機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きいほ
どへき開性が高い。溶媒に膨潤・へき開する無機層状
化合物としては、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱
物が好ましく使用可能である。粘土系鉱物は、一般に、
シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウ
ム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりな
るタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグ
ネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ
３層構造よりなるタイプに分類される。前者としては
カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることがで
き、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイ
ト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることが
できる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、
ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタ
イル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトラ
イト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライ
ト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライ
ト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげること
ができる。

【００１４】当該無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、
特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール，エタノ−ル，プロパノール，イソ
プロパノール，エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノー
ル等のアルコール類がより好ましい。

【００１５】本発明に用いられる高水素結合性樹脂と
は、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基
の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足するもので
ある。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の
樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重
量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげ
られる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン
性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、ア
ミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、
燐酸基等が、イオン性基としてはカルボキシレート基、
スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、
ホスホニウム基などが挙げられる。具体例としては、例
えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４
１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミ
ロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチ
ン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどの
ような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリ
セリン、などが挙げられる。

【００１６】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
本発明の無機層状化合物含有層に用いられるポリビニル
アルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主
成分として有するポリマーである。このような「ポリビ
ニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体
の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（け
ん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコー
ルと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフル
オロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸
ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリ
メチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得ら
れるポリマーがあげられる（「ポリビニルアルコール」
の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの
世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、ポ
バール、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照するこ
とができる）。ポリビニルアルコールにおける「けん
化」の程度はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５
％以上のものがさらに好ましく、９８％以上のいわゆる
完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は１００
以上５０００以下が好ましく、２００以上３０００以下
がより好ましい。

【００１７】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。

【００１８】本発明で用いられるＣ層には、その耐水性
（耐水環境テスト後のバリア性の意味）を改良する目的
で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。

【００１９】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００２０】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。

【００２１】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、0.001 以上10以下の範囲であれば、特に
限定されないが、好ましくは、0.01以上１以下の範囲で
ある。

【００２２】本発明において用いられる中間層Ｃの無機
層状化合物と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定さ
れないが、一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体
積比が5/95〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/5
0 の範囲であることがより好ましい。また（無機層状化
合物／樹脂）の体積比が5/95〜30/70 の範囲では膜の柔
軟性が良くなり、7/93〜17/83 の範囲では折れ曲げによ
るバリア性低下が小さくなったり、剥離強度が強くなる
などの利点を有する。また、無機層状化合物の体積分率
が5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でなく、
90/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。

【００２３】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解
させた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた
分散液とを混合後溶媒を除く方法、無機層状化合物を
膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し溶媒を除く方
法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え、膨
潤・へき開させた分散液とし、溶媒を除く方法また樹
脂と無機層状化合物を熱混練する方法、などが挙げられ
る。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る方法とし
て前三者が好ましく用いられる。

【００２４】上述の前三者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングす
ることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間
に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達
する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触に
よる方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱
源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触
（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、
など種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性
の効果は、無機層状化合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であ
るとき、著しく高い。

【００２５】また、本発明の包装袋の外層Ａ，内層Ｂ
は、特に限定されず、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、
不織布などの一般的な基材が挙げられる。外層Ａ、内層
Ｂに用いられる基材樹脂としては、ポリエチレン（低密
度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エ
チレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキ
シレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタ
クリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、などのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルな
どのスチレン、アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セル
ロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデン、テフロンなどのハロゲン含有樹脂、ポリビ
ニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、セルロース誘導体などの水素結合性樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホ
ン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニ
レンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹
脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂などがあ
げられる。

【００２６】これらの中で、外層Ａとしては、１層また
は積層フィルムであってもよく、最外層には二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートなどが好ましい。また二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートと２軸延伸ナイロンとの
積層体、などが好ましく配される。内層Ｂとしては、
１層または積層フィルムであってもよく、袋の最も内側
の層については、一般にヒートシール性が良好であるこ
とから、ポリオレフィン系樹脂、たとえば、ポリエチレ
ン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト、アイオノマーなどが好ましく用いられる。

【００２７】外層Ａ，内層Ｂの透湿度比Ａ／Ｂは２以上
であり、３以上がより好ましい。また、２より小さい場
合は、レトルト殺菌後の酸素バリア性に劣り好ましくな
い。

【００２８】また、基材に本発明の中間層Ｃを積層する
方法としては、特に限定はされない。基材がたとえばフ
ィルムやシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面
に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成
物フィルムを後からラミネートする方法などが好まし
い。逆にＣ層にＡ層、Ｂ層などを押出ラミネートする方
法も好ましく用いられる。また、両者の界面はコロナ処
理やアンカーコート剤などの処理がされていてもよい。
コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリ
バースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロール
ビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法
等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダ
イコート法、ディップコート法、バーコーティング法や
これらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げ
られる。

【００２９】中間層Ｃの膜厚は、基材の種類および目的
とするバリア性能により異なるが、乾燥厚みで１０μｍ
以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい（膜
厚が１μｍ以下ではレトルト殺菌時フィルム白化などが
起こりにくくレトルト性に優れる、また１μｍ以下では
積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせもつた
め、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下限
については特に制限はないが、効果的なガスバリアー性
効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好ましい。

【００３０】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
袋の材質には、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の
さまざまな添加剤を混合してもよい。

【００３１】本発明に用いられる包装袋の形状に特に制
限はない。例えば、３方シール包装袋、４方シール包
装袋、ピロー包装袋、ガゼット付包装袋、スタンディン
グパウチ、などの形状が好ましく使用される。製袋方法
についても特に制限はなく各種市販製袋機が用いられ
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、外層Ａ、内層Ｂおよび
中間層Ｃから構成され、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アス
ペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素結
合性樹脂からなる構成され、かつ、Ａ層，Ｂ層の透湿度
比Ａ／Ｂが２以上であることを特徴とする積層フィルム
により、これまでにないハイレベルの気体遮断性および
レトルト殺菌後の酸素バリア性に優れるレトルト用包装
袋を得ることが可能となる。また、ボイル殺菌にも好適
である。

【００３３】実施例２に記したように、レトルト殺菌後
の酸素バリア回復性に向上が期待できるのである。

【００３４】また、本発明の中間層Ｃを含むレトルト用
包装袋は、エチレン−ビニルアルコール系レトルト用包
装袋と比較して、レトルト殺菌後の酸素ガスバリア性が
著しく優れ、また、エチレン−ビニルアルコール系包装
袋で特に問題となっているフィルムの白化が見られな
い。また、ポリ塩化ビニリデン系レトルト用包装袋より
酸素バリア性が１桁高く、またポリ塩化ビニリデン系包
装袋に見られるデラミも見られない。このように現在市
販されているレトルト食品用包装袋と比較して優れた特
性をもつ。

【００３５】本発明の包装材料としての用途として、パ
ックごはん、カレー、シチューなどのボイルやレトルト
用食品に用いられるものである。そのほか味噌、、漬
物、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、その他水産加工
品、ミートボール、ハムバーグ、ハム・ソーセージ、テ
トラパック、切り餅などや、さらにはペットフード、農
薬・肥料、輸液パック、半導体包装、酸化性薬品包装、
精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材
料包装などの用途に用いられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３７】各種物性の測定方法を以下に記す。［酸素透過度］：酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ 10/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度２３．７℃で測定
した。（外層Ａ側湿度６０％ＲＨ、内層Ｂ側湿度１００
％ＲＨ）。［厚み測定］：０．５μｍ以上はデジタル厚み計により
測定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフ
ィルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比
重で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体
の場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析
値（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分
率の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。［粒径測定］：超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブル
ックヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。［アスペクト比計算］：Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。

【００３８】［実施例１］合成マイカ（テトラシリリッ
クマイカ( ＮＡ−ＴＳ) ；トピー工業( 株) 製）をイオ
ン交換水（0.7 μS/cm以下）に２．０ｗｔ％となるよう
に分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とす
る。当該合成マイカ( ＮＡ−ＴＳ) の粒径は９７７ｎ
ｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は0.9557ｎｍであ
り、アスペクト比Ｚは１０４３である。また、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；( 株)クラレ製，ケン
化度;99.6%，重合度1700）をイオン交換水（0.7 μS/cm
以下）に２．０ｗｔ％となるように溶解させこれを樹脂
溶液（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成
分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となる
ように混合した。当該混合液に水素結合性佳境剤とし
て、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業
製；ジルコゾールＡＣ７（酸化ジルコニウム換算で１５
ｗｔ％含有水溶液））、をポリビニルアルコールの水酸
基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比になる
ように混合液に添加し、これを塗工液とした。厚さ１２
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
（ルミラー；東レ( 株) 製）の表面コロナ処理したもの
をＡ層として、この基板フィルム上に塗製工液を塗布
し、グラビア塗工し（テストコーター；康井精機：マイ
クログラビア塗工法、塗工速度２ｍ／分、乾燥温度１０
０℃）した。当該塗工層の乾燥厚みは０. ７μｍであっ
た。当該塗工フィルムの塗工層に、ウレタン系接着剤
（ユーノフレックスＪ３：三洋化成製）を用いて、表面
コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ
製：トレファンＮＯ：厚み２５μｍ）をドライラミネー
トし積層フィルムを得た。当該積層フィルムを用いて横
１２５ｍｍ×縦１８０ｍｍの包装袋を作製した。包装体
には１５０ｃｃの純水を挿入した。また、ヒートシール
条件は温度２０８℃，時間０．５秒，幅１０ｍｍ（ヒー
トシーラー：ＦＵＪＩＩＭＰＵＬＳＥＴ２３０；ＦＵ
ＪＩＭＰＵＬＳＥＣＯ．ＬＴＤ）で行った。当該包
装袋のレトルト殺菌テストを行った。レトルト殺菌条件
は、１２０℃，２kg/ ｃｍ², ３０ｍｉｎ（タイムオー
クーカー（高速貯湯式殺菌装置）；サンプラス製）で行
った。その結果、外観変化はほとんど見られなかった。
（表１）

【００３９】［実施例２］実施例１で作製した包装袋の
ボイルテストを行った。当該包装袋を９５℃のウォター
バスに４時間浸漬し、ボイル後の酸素ガスバリア性の経
時変化を測定した。その結果、１時間後の酸素透過度は
０．３５ｃｃ／ｍ²ｄａｙ・ａｔｍであり、２時間後は
０．２６ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、また３時
間後は０．２４ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
（表２）

【００４０】［比較例１］ＥＶＯＨ−Ｆフィルム（１５
μｍ、エチレン含有率３２モル％；クラレ製）を、厚さ
１２μｍの表面コロナ処理したポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー；東レ( 株) 製）を
外層とし、また表面コロナ処理した無延伸ポリプロピレ
ン（ＣＰＰ）フィルム（東レ製：トレファンＮＯ：厚み
２５μｍ）を内層とし、ウレタン系接着剤（ユーノフレ
ックスＪ３：三洋化成製）を用いて、ドライラミネート
し積層フィルムを得た。当該積層フィルムを用いて横１
２５ｍｍ×縦１８０ｍｍの包装体を作製した。包装袋に
は１５０ｃｃの純水を挿入した。また、ヒートシール条
件は温度２０８℃，時間０．５秒，幅１０ｍｍ（ヒート
シーラー：ＦＵＪＩＩＭＰＵＬＳＥＴ２３０；ＦＵＪ
ＩＭＰＵＬＳＥＣＯ．ＬＴＤ）で行った。レトルト
殺菌条件は、１２０℃，２kg/ ｃｍ²、３０ｍｉｎ（タ
イムオークーカー製）（高速貯湯式殺菌装置）；サンプ
ラス製）で行った。その結果、フィルムが白化した。
（表１）

【００４１】［比較例２］サランＵＢフィルム（１５μ
ｍ；旭化成製）を、厚さ１２μｍの表面コロナ処理した
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミ
ラー；東レ( 株)製）を外層とし、また表面コロナ処理
した無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レ
製：トレファンＮＯ：厚み２５μｍ）を内層とし、ウレ
タン系接着剤（ユーノフレックスＪ３：三洋化成製）を
用いて、ドライラミネートし積層フィルムを得た。当該
積層フィルムを用いて横１２５ｍｍ×縦１８０ｍｍの包
装体を作製した。包装体には１５０ｃｃの純水を挿入し
た。また、ヒートシール条件は温度２０８℃，時間０．
５秒，幅１０ｍｍ（ヒートシーラー：ＦＵＪＩＩＭＰ
ＵＬＳＥＴ２３０；ＦＵＪＩＭＰＵＬＳＥＣＯ．Ｌ
ＴＤ）で行った。レトルト殺菌条件は、１２０℃，２kg
/ ｃｍ², ３０ｍｉｎ（タイムオークーカー（高速貯湯
式殺菌装置）；サンプラス（株）製）で行った。その結
果、外層フィルムがデラミした。（表１）

【００４２】［比較例３］比較例１で作製した包装袋の
ボイルテストを行った。当該包装袋を９５℃のウォター
バスに４時間浸漬し、ボイル後の酸素バリア性の経時変
化を測定した。その結果、１時間後の酸素透過度は２
７．２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、２時間後は
１７．２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、また３時
間後は１０．７ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
（表２）

【００４３】［比較例４］比較例２で作製した包装袋の
ボイルテストを行った。当該包装袋を９５℃のウォター
バスに４時間浸漬し、ボイル後の酸素バリア性の経時変
化を測定した。その結果、１時間後の酸素透過度は１．
８ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、２時間後は１．
８ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、また３時間後は
１．８ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００４４】

【表１】

【表２】・二軸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
（透湿度５０ｇ／ｍ²day ：東レ( 株) 製：ルミラー：
厚み１２μｍ）・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（透湿度１
４ｇ／ｍ²・day ：東レ( 株) 製：トレファンＮＯ：厚
み２５μｍ）

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のレトルト用包装袋のフィル
ムの断面のフィルム構成を示した１概念図である。

【図２】第２図は、本発明のレトルト用包装袋のフィル
ムの断面のフィルム構成を示した１概念図である。

【図３】第３図は、無機層状化合物のＸ線回折ピーク
と、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に示すグラ
フである。

【図４】第４図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式
的に示すグラフである。

【図５】第５図は、面間隔ｄに対応するピークがハロー
（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが
困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該
組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフであ
る。

【図６】第６図は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７
Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフお
よびクニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピーク
を示すグラフである。

【図７】第７図は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図４のパターン）を示
すグラフである。

【図８】第８図は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図４と図５のパター
ン）を示すグラフである。

【図９】第９図は、面間隔ｄが４４．１３オングストロ
ーム以上の組成物のＸ線回折ピーク（図５のパターン）
を示すグラフである。

【符号の説明】１外層Ａ２中間層Ｃ３内層Ｂ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ６５Ｄ 30/02 Ｃ０８Ｌ 3/00 ＬＡＴ 29/04 ＬＧＭ // Ｃ０８Ｋ 3/10 Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＤＬ (72)発明者黒田俊也大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外層Ａ、内層Ｂ，および中間層Ｃから構成
され、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜
５０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂からなる
組成物から構成され、かつ、Ａ層，Ｂ層の透湿度比Ａ／
Ｂが２以上であることを特徴とするレトルト用包装袋。
【請求項２】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
ることを特徴とする請求項１記載のレトルト用包装袋。
【請求項３】無機層状化合物が、膨潤性をもつ粘土鉱物
であることを特徴とする請求項２記載のレトルト用包装
袋。
【請求項４】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または
３に記載のレトルト用包装袋。
【請求項５】無機層状化合物／高水素結合性樹脂の体積
比が（５／９５）〜（９０／１０）の範囲であることを
特徴とするレトルト用包装袋。
【請求項６】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％以
上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の
レトルト用包装袋。
【請求項７】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
ルまたは多糖類であることを特徴とする請求項１に記載
のレトルト用包装袋。
【請求項８】Ｃ層に水素結合性基用架橋剤を含むことを
特徴とする請求項６に記載のレトルト用包装袋。
【請求項９】水素結合性基用架橋剤がジルコニア化合物
であることを特徴とする請求項８に記載のレトルト用包
装袋。
【請求項１０】外層Ａが、２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート、または２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
と２軸延伸ナイロンの積層フィルムから構成される請求
項１〜９のいずれか１項に記載のレトルト用包装袋。
【請求項１１】内層Ｂが、無延伸ポリプロピレン，無延
伸ポリエチレン，無延伸エチレン酢酸ビニル共重合体か
ら選ばれる樹脂よりなる請求項１〜１０のいずれか１項
に記載のレトルト用包装袋。