JPH07276576A

JPH07276576A - 耐水性、ガスバリア性に優れた樹脂組成物およびフィルム

Info

Publication number: JPH07276576A
Application number: JP6065956A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kotani; 晃造児谷; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷; Toshiya Kuroda; 俊也黒田; Tomohito Funabashi; 智史船橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性、ガスバリア性にすぐれた樹脂組成物
およびフィルムを提供すること。【構成】高水素結合性樹脂と無機層状化合物よりな
る組成物が、イオン交換選択指数が１９以上である交換
性カチオンによりカチオン交換されてなる樹脂組成物ま
たはそれよりなるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換処理により
耐水性に優れ、かつ、ガスバリア性にも優れた樹脂組成
物およびフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。

【０００４】従来より、ガスバリアー性の大きい透明プ
ラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニ
ルアルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体
およびポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等が
あるものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材
は酸素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプ
ラスチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過す
るものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性に優
れ、かつ、ハイレベルの気体遮断性を有するガスバリア
性の成形品、フィルムを提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、無機層状化合物と樹
脂からなる樹脂組成物およびフィルムにおいて、無機層
状化合物のアスペクト比を極端に大きくすることにより
著しく優れたガスバリヤ性が発現されることを見いだ
し、さらに検討を重ねた結果、イオン交換することによ
り優れた耐水性を付与することができることを見出し本
発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、高水素結合性樹脂と無
機層状化合物よりなる組成物が、イオン交換選択指数が
１９以上である交換性カチオンによりカチオン交換され
てなる樹脂組成物またはそれよりなるフィルムを提供す
るものである。

【０００８】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０以上５０００以下であるものならば特に限定されな
い。ガスバリアー性に関しては、アスペクト比が２００
〜３０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０
未満であればガスバリア性の発現が十分でなく、５００
０より大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価な
ものとなる。また、透明性の観点から、粒径が３μｍ以
下のものが好ましく、さらに粒径が１μｍ以下のものが
より好ましい。無機層状化合物の具体例としては、グラ
ファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニ
ウム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ），Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍ
ｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ₂で表わさ
れる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示
す。〕、粘土系鉱物などをあげることができる。

【０００９】本発明で用いられる無機層状化合物の粒径
とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径をさす。
樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難である
が、動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨
潤させて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができ
る。

【００１０】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが下記の理由から、か
なり妥当性のあるものである。

【００１１】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄと無機層状化合物単独の粉
末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄな
る関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の幅
以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合物
の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無機
層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明ら
かである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定はき
わめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同種
の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考え
れば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそれ
とかなり近いと考えることができる（但し、動的光散乱
法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌmax
を越えることはないと考えられるから、真のアスペクト
比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを下
回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点から、
本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高いもの
と考えられる。もちろん、本発明においては、本発明の
定義としてのアスペクト比、粒径を用いており必ずしも
真の値ではない。

【００１２】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。

【００１３】無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特に
限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、
水、メタノール，エタノ−ル，プロパノール，イソプロ
パノール，エチレングリコール，ジエチレングリコール
等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等
のアルコール類がより好ましい。

【００１４】本発明において用いられる樹脂は、樹脂単
位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分
率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂
があげられる。さらに好ましい例としては、高水素結合
性樹脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン
性基の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するも
のがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基また
はイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水
酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、燐酸基等が、イオン性基としてはカルボキシレ
ート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニ
ウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。具体例とし
ては、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール
分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共
重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロー
ス、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタ
ン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサ
ンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリ
ルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポ
リグリセリン、などが挙げられる。

【００１５】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合
体の酢酸エステル部分を加水分解（鹸化）して得られる
ものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの
共重合体となったものである。ここで、けん化の割合は
モル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上の
ものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０
００以下が好ましい。

【００１６】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。

【００１７】本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性
樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後の
バリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋
剤を用いることができる。

【００１８】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００１９】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。

【００２０】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、通常、0.001 以上10以下の範囲であり、
好ましくは0.01以上１以下の範囲である。

【００２１】イオン交換に用いることができるカチオン
は、イオン交換選択指数（原子番号とイオン価数の積）
が１９以上であることが好ましい。たとえばＣａ²⁺、Ｂ
ａ²⁺が好ましい例として挙げられる。また、イオン交換
後は、水洗することが望ましく、余剰の残存イオンを取
り除くためにも入念にすることが望ましい。ただし、水
洗後は、十分に乾燥を行ない樹脂中に水分子が残留しな
いように注意を要する。

【００２２】イオン交換後、４０〜８０℃の熱水に浸漬
をすることも可能である。これによりさらに余剰のイオ
ンが除去され、また、膜表面の平滑さが向上し、ガスバ
リア性に好影響を及ぼす。ただし、水洗後は、十分に乾
燥を行ない樹脂中に水分子が残留しないように注意を要
する。

【００２３】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95
〜90/10 の範囲であり、好ましくは5/95〜50/50 の範囲
である。また（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95
〜30/70 の範囲では膜の柔軟性が良くなり、7/93〜17/8
3 の範囲では折れ曲げによるバリア性の低下が小さくな
ったり、剥離強度が強くなるなどの利点を有する。ま
た、無機層状化合物の体積分率が5/95より小さい場合に
は、バリア性能が十分でなく、90/10 より大きい場合に
は製膜性が良好ではない。

【００２４】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を
膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く
方法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え、
膨潤・へき開させた分散液とし、溶媒を除く方法また
樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、などが挙げら
れる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る方法と
して前三者が好ましく用いられる。

【００２５】上述の前三者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングす
ることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間
に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達
する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触に
よる方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱
源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触
（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、
など種々のものが適用できる。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、種々の形態に成形
して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、
包装用途としてはフィルム、シート、容器（トレイ、ボ
トルなど）などに用いると、ガスバリアー性が充分発揮
される。また、それらはたいてい積層された形で用いら
れることが多い。

【００２７】また、積層体の基材は、特に限定されず、
樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な
基材が挙げられる。基材として用いられる樹脂として
は、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂
などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮
重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニ
トリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース
などの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなど
のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの
水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチ
レンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプ
ラスチック系樹脂などがあげられる。

【００２８】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、た
とえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが好まし
く用いられる。

【００２９】また、基材に本発明の組成物を積層する方
法としては、特に限定はされない。基材がたとえばフィ
ルムやシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に
塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物
フィルムを後からラミネートする方法などが好ましい。
また、両者の界面はコロナ処理やアンカーコート剤等の
処理がされていてもよい。コーティング方法としては、
ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイク
ログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィ
ード３本リバースコート法等のロールコーティング法、
及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート
法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーテ
ィング法などの方法が挙げられる。

【００３０】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで１０μｍ以下が好
ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下
では積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせも
つため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。
下限については特に制限はないが、効果的なガスバリア
ー性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。

【００３１】３また、本発明の効果を損なわない範囲
で、本樹脂組成物およびフィルムには、紫外線吸収剤、
着色剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合しても
よい。本発明は、上で述べたフィルム層を少なくとも１
層有する積層フィルム、積層体を含むものである。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂および無機層状化
合物の混合系において、無機層状化合物の粒径が５μｍ
以下、アスペクト比が５０以上５０００以下のものを用
い、かつ、当該組成物をイオン交換処理することによ
り、これまでにないハイレベルの気体遮断性および耐水
性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能とな
る。

【００３３】本発明は樹脂組成物としては、これまでの
材料からは想像できないハイレベルのバリア性を有して
いる。厚み１μｍ当りの酸素透過度が３１℃、６１％Ｒ
Ｈの条件下で、市販の樹脂で最も優れた酸素バリア性を
持つエチレン−ビニルアルコール共重合体ですら１５cc
／ｍ²・day ・atm であるのに対し、本発明では、酸素
透過度が２以下のものや、さらに優れたものでは０．２
以下のものが得られる。本発明の樹脂組成物は、バリア
性において、樹脂を大きく越え、金属やセラミックのバ
リア性に迫っていることから、バリア性の観点からアル
ミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必須としている用
途にも用いることができ、これまでのバリア性樹脂組成
物の常識を打ち破る材料と言うことができる。尚、金属
の不透明性やセラミックの脆さなどの弱点については、
樹脂組成物である本発明がそれらより優れていることは
言うまでもない。

【００３４】本発明の包装材料としての用途として、フ
ィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメン、ハム・ソ
ーセージ、テトラパックなどや、パックごはん、カレ
ー、シチューなどなどのボイルやレトルト用食品に用い
られ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスクイズボト
ル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの用途に、
トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカップ、電子レ
ンジ食品のトレイ、などに、さらには輸液パック、半導
体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医療、電
子、化学、機械などの産業材料包装などに、様々な形状
で広範な用途に用いられるものである。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】各種物性の測定方法を以下に記す。［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ
10/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度２４. １℃（調湿恒
温槽２１℃）で測定した（相対湿度は約９３. ３％を示
した）。［厚み測定］デジタル厚み計により測定した。［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。

【００３７】［実施例１］天然モンモリロナイト（クニ
ピアＦ；クニミネ工業( 株) 製）を無機層状化合物
（Ａ）とする。天然モンモリロナイト( クニピアＦ) の
粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は1.
2156ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６１である。ま
た、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；( 株) ク
ラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオン交換水
（0.7 μS/cm以下）に４. ０ｗｔ％となるように溶解さ
せこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。ＡとＢ液とをそれぞ
れの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝２
／８となるように混合し、これを混合液（固形分６ｗｔ
％）とした。上記で得られた混合液に水素結合性架橋剤
として、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工
業（株）製；ジルコゾールＡＣ７（酸化ジルコニウム換
算で１５ｗｔ％含有水溶液））、をポリビニルアルコー
ルの水酸基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの
比になるように混合液に添加し、これを塗工液とした。
そして、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー；東レ( 株) 製）の表面
コロナ処理面に塗工液をグラビア塗工（テストコータ；
康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度
３ｍ／分、乾燥温度１００℃）した。塗工層の乾燥厚み
は０. ８μｍであった。得られた塗工フィルムを、イオ
ン強度が１. ５に調整したＢａＣｌ₂水溶液に５分間浸
漬した後、２３℃純水で水洗し、６０℃オーブンで乾燥
させた。さらに、１８０℃、１０分間熱処理した。上記
イオン交換フィルムの２４．１℃，９３．３％ＲＨにお
ける酸素透過度を測定した。その結果を表１に示す。

【００３８】［実施例２］実施例１で作製した塗工フィ
ルムを、イオン強度が１. ５に調整したＣａＣｌ ₂水溶
液に５分間浸漬した後、２３℃純水で水洗し、６０℃オ
ーブンで乾燥させた。さらに、１８０℃、１０分間熱処
理した。他の条件は実施例１と同様である。

【００３９】［比較例１］実施例１で作製した塗工フィ
ルムを、イオン交換処理せず１８０℃、１０分間熱処理
した。他の条件は実施例１と同様である。

【００４０】［比較例２］天然モンモリロナイト（クニ
ピアＦ；クニミネ工業( 株) 製）を無機層状化合物
（Ａ）とする。天然モンモリロナイト( クニピアＦ) の
粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は1.
2156ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６１である。ま
た、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；( 株) ク
ラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオン交換水
（0.7 μS/cm以下）に４. ０ｗｔ％となるように溶解さ
せこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。ＡとＢ液とをそれぞ
れの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝２
／８となるように混合し、これを塗工液（固形分６ｗｔ
％）とした。そして、厚さ２５μｍのポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー；東レ( 株)
製）の表面コロナ処理面に塗工液をグラビア塗工（テス
トコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工
法、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度１００℃）した。塗工
層の乾燥厚みは０. ８μｍであった。塗工フィルムの２
４．１℃，９３．３％ＲＨにおける酸素透過度を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００４１】［比較例３］ＥＶＯＨ−Ｆフィルム（１５
μｍ、エチレン含有率３２モル％；クラレ（株）製）の
２４．１℃，９３．３％ＲＨにおける酸素透過度を測定
した。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】・ＰＥＴ：二軸ポリエチレンテレフタレートフィルム
（透湿度５０ｇ／ｍ²・day ，東レ（株）製：ルミラ
ー，厚み２５μｍ）・Ｋ：天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工
業( 株) 製）・Ｈ：ＰＶＡ１１７Ｈ（ケン化度;99.6%，重合度1700；
クラレ製( 株) ）・アニ−ル条件：１８０℃、６００ｓｅｃ・架橋剤：炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾー
ルＡＣ７：第一稀元素工業（株）製）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船橋智史大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高水素結合性樹脂と無機層状化合物よりな
る組成物が、イオン交換選択指数が１９以上である交換
性カチオンによりカチオン交換されてなる樹脂組成物ま
たはそれよりなるフィルム。
【請求項２】交換性カチオンがＣａ²⁺イオン, Ｂａ²⁺イ
オンであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物
またはフィルム。
【請求項３】請求項１に記載の樹脂組成物またはフィル
ムが、４０〜８０℃の熱水に浸漬されてなる樹脂組成物
またはフィルム。
【請求項４】２軸延伸ポリプロピレン、２軸延伸ナイロ
ン、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートから選ばれる
少なくとも１層と、請求項１〜３のいずれか１項に記載
の樹脂組成物またはフィルムとを積層してなる積層フィ
ルム。
【請求項５】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下で
の酸素透過度が０．２cc／ｍ²・day ・ａtm以下である
ことを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂組成物また
はフィルム。