JPH07252335A - モノビニル芳香族／共役ジエンコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スチレンのポリマーとのブレンドにおけるブ
レンド成分として特に有用なモノビニルアーレンと共役
ジエンとの多モードテーパーブロックコポリマーを提供
する。 【構成】 本発明の第一態様においては、 （１）ラン
ダム化剤の存在下の開始剤およびモノビニル芳香族モノ
マー、 （２）開始剤およびモノビニルモノマー、
（３）モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマー
との混合物、 （４）カップリング剤の逐次装入による
重合方法で多モードテーパーブロックコポリマーを製造
する。 本発明の第二態様においては、前記の第一態様
の工程（３）の後、かつ、工程（４）の前に、「モノビ
ニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの混合物」
の工程がさらに追加される。 本発明のコポリマーおよ
び発明コポリマーとスチレンのポリマーとのブレンドか
ら製造された物品は、透明性、低青色度、無色、良好な
衝撃強さおよび（または）延性が要求される包装および
食品または飲料容器のような用途に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノビニルアーレンと
共役ジエンとのテーパーブロックコポリマーおよびこれ
らのテーパーブロックコポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー分野、特に包装および関連産業
において、良好な衝撃強さ並び延性を有する無色、透明
な物品に形成できる熱可塑性ポリマーに対する要望が高
まってきている。改良された性質を有する物品を製造す
るのに単一な成分として並びに他の汎用のポリマーとの
ブレンドとしての使用に有用なポリマーに対する要求が
存在する。これらの要求を満足させるポリマーは、慣用
の押出、射出および吹込成形装置での使用に好適であ
り、かつ、またプラスチックを容器、チューブ、フィル
ム、繊維などに形成する他の方法における使用に対して
も適していなければならない。ポリスチレン、耐衝撃性
ポリスチレン、分枝ブロックコポリマー、などが、種々
の満足度でこの基準に合致するように開発されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】種々のモノマー添加順
序および各種のカップリング剤によって種々のブロック
構造を有する実質的に透明なブロックコポリマー樹脂の
製造に多くの努力が払われた。ある種のモノビニル芳香
族−共役ジエンコポリマーとポリスチレンポリマーをブ
レンドすることによって、所望の性質および経済的利点
は、得ることができる。しかし、モノビニル芳香族−共
役ジエンコポリマーとポリスチレンポリマーとのブレン
ドの青色度は、混合物挙動の規準によって予想すること
はできず、特性の望ましい組合せを得ることは複雑な作
業によって初めて可能である。時々、比較的無色のモノ
ビニル芳香族−共役ジエンコポリマーでも、無色の汎用
ポリスチレンとブレンドしたときに高い青色度のブレン
ドが得られる。

【０００４】種々のコポリマーおよびコポリマーと他の
ポリマーとのブレンドから形成した物品の青色度は、良
好な衝撃強さ並びに延性を有する無色の物質が所望され
る用途においては永続する問題である。特定の例には、
水および食品容器用の材料が含まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、低青色
度および受入れられる衝撃強さ並びに延性を有する物品
が製造でき、スチレンのポリマーとのブレンド、特に、
低青色度および受入れられる衝撃強さおよび（または）
延性を示す物品が製造できるブレンド中における使用が
好適であり、または一般に使用されている樹脂状多モー
ド（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）モノビニル−置換−共役ジエ
ンブロックコポリマーのある種のものよりスチレンのポ
リマーとのブレンド中における少量の使用でこのブレン
ドから製造された物品で同様な低青色度水準並びに良好
な衝撃強さおよび（または）延性が得られるビニル−置
換芳香族炭化水素と共役ジエンとの新規の樹脂状テーパ
ーブロックコポリマーが提供される。

【０００６】本発明は、また、ブレンド中での使用に適
しているコポリマーを含めて、樹脂状テーパーブロック
モノビニル芳香族／共役ジエンコポリマーの製造方法に
も関する。

【０００７】本発明の一態様においてコポリマーを： （ａ） ランダム化剤の存在下に、モノビニル芳香族モ
ノマーおよび開始剤を装入し、遊離モノマーが本質的に
存在しなくなるまで重合させ；その後に、（ｂ） モノ
ビニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入し、遊離モノ
マーが本質的に存在しなくなるまで重合させ；その後
に、（ｃ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモ
ノマーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本質的に存
在しなくなるまで重合させ；そしてその後に、（ｄ）
反応混合物にカップリング剤を装入することによって反
応帯域内における溶液重合条件下で製造する。

【０００８】本発明の方法の別の態様においては、工程
（ｃ）の後、そして工程（ｄ）の前に、追加としてモノ
ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの混合物
の第二の別個の装入を行い、反応混合物にカップリング
剤を添加する前に遊離モノマーが本質的に存在しなくな
るまで重合させる以外は第一態様な方法でコポリマーを
製造する。

【０００９】発明者等は、低青色度および有利な耐衝撃
性および（または）延性を有する物品に形成できる樹脂
を製造するのに、そのまままたはスチレンのポリマーと
ブレンドして使用することができる新規のモノビニル芳
香族／共役ジエンテーパーブロックコポリマーを見出し
た。

【００１０】本発明のポリマーは、少なくとも１個のラ
ンダムーテーパーブロックを有し、かつ、カップリング
剤の選択が許される場合には、最終生成物の少なくとも
一部分が分枝状、結合性であるように製造できる少なく
とも１種のモノビニルアーレンと少なくとも１種の共役
ジエンとの樹脂状非ゴム質ブロックコポリマーであると
特徴づけられる。

【００１１】本発明によって製造されるポリマーは、使
用する全モノマーの重量に基づいて、約５５〜約９５、
好ましくは約６０〜約９０、さらに好ましくは約６５〜
約８５重量％の重合モノビニル芳香族モノマーを含有す
る。これに相応して、発明コポリマーはコポリマー中に
おけるモノマーの全重量に基づいて、約４５〜約５、好
ましくは約４０〜約１０、さらに好ましくは約３５〜約
１５重量％の重合共役ジエンモノマーを含有する。

【００１２】本発明の樹脂状多モードブロックコポリマ
ーの結合部分は、各線状または放射状コポリマー分子の
伸びたアーム上に末端ポリビニルアーレンブロックを有
し、かつ、モノビニルアーレンおよび共役ジエンの少な
くとも１個の内部テーパーブロックをさらに含有する。
樹脂状コポリマー状多モード生成物は、ポリ（モノビニ
ルアーレン）−ポリ（共役ジエン）の線状非結合ブロッ
クコポリマー部分も含有する；線状非結合ブロックコポ
リマー含量は、コポリマー全体の性質に関して樹脂生成
物の重要な部分であると考えられている。

【００１３】成 分 本発明の方法は、式ＲＭ（式中、Ｒは４〜８個の炭素原
子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
カルバニオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオンであ
る）の任意の有機モノアルカリ金属化合物を開始剤とし
て使用して行うことができる。有機モノアルカリ金属化
合物の混合物が使用できる。現在好ましい開始剤は、ア
ルキルモノリチウム化合物、特に、ｎ−ブチルリチウム
またはｓｅｃ−ブチルリチウムである。

【００１４】使用できる共役ジエンモノマーは、４〜６
個の炭素原子を含有し、そして１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ペンタジエン並びにこれらの混合物が含ま
れる。装入の同じ順序中に共役ジエンを含有する各装入
物は同じ共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマー
混合物でよいが必ずしも同じでなくてもよい。現在好ま
しい共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンであ
る。

【００１５】使用できるモノビニル芳香族モノマーは、
８〜１２個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−
エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、およびビニルナ
フタレンのような縮合芳香族およびこれらの混合物が含
まれる。装入の同じ順序中にモノビニル芳香族モノマー
を含有する各装入物は、同じモノビニル芳香族モノマー
またはモノビニル芳香族モノマーで良いが必ずしも同じ
でなくてもよい。現在好ましいモノビニル芳香族モノマ
ーは、スチレンである。

【００１６】ランダム化剤として有利に使用することが
できる極性化合物の例は、エーテル、チオエーテル（サ
ルファイド）および第三アミンである。酸素または硫黄
原子に結合している基が炭化水素基であるエーテルおよ
びサルファイドの使用が通常好ましい。かような極性物
質の特定の例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、
ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシベン
ゼン、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラ
ン）、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド、
ジ−ｎ−プロピルサルファイド、ジ−ｎ−ブチルサルフ
ァイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルエチルア
ミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、などが含まれる。本発明の実施においては、こ
れらの極性化合物の混合物も使用できることを理解され
たい。極性化合物は、一般に炭化水素稀釈剤との混合物
として使用される。現在好ましいのは、テトラヒドロフ
ランまたはジエチルエーテルのいずれかである。

【００１７】好適なカップリング剤は、ジ−またはマル
チビニル芳香族化合物、ジ−またはマルチ過酸化物、ジ
−またはマルチイソシアネート、ジ−またはマルチイミ
ン、ジ−またはマルチアルデヒドであり、特に、ハロゲ
ン化珪素およびハロシラン、モノ−、ジ−またはマルチ
無水物、モノ−、ジ−またはマルチエステル、好ましく
はモノアルコールとポリカルボン酸とのエステル、一価
アルコールとジカルボン酸とのエステルであるジエステ
ル、ラクトンなどおよび２種以上の群を含有する化合物
または２種以上の化合物の混合物を含有するカップリン
グ剤である。

【００１８】好適なビニル芳香族カップリング剤の例に
は、これらに限定されないが、ジビニルベンゼン、１，
２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタ
レン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジ
ビニルビフェニル、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、な
どが含まれる。これらのうちでジビニル芳香族炭化水
素、特に、オルト、メタまたはパラ異性体のいずれかで
あるジビニルベンゼンが好ましい。３種の異性体および
他の化合物の混合物である商用のジビニルベンゼンでも
十分である。

【００１９】エポキシ化液体ポリブタジエンのようなエ
ポキシ化炭化水素化合物および１，２；５，６；９，１
０−トリエポキシデカンなどのようなエポキシ化合もカ
ップリング剤として使用できる。

【００２０】有機アルキルホスファイトおよびアリール
アルキルホスファイトは、本発明におけるカップリング
剤として有用であると考えられる。

【００２１】好適なマルチイソシアネトカップリング剤
の例には、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネー
ト、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアネー
トなどが含まれる。１分子当り平均３個のイソシアネー
ト基を有し、かつ、約３８０の平均分子量を有するポリ
アリールポリイソシアネートであるＰＡＰＩ−１として
公知の、商用として入手できる製品も好適である。

【００２２】１分子当り３個またはそれ以上のアジリジ
ン環を含有するマルチアジリニル化合物としても公知で
あるマルチイミンは、カップリング剤として有用であ
る。カップリング剤として有用な他の化合物には、テト
ラビニルシラン、トリビニルホスフィン、トリ（１−ア
ジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル
−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２
−エチル−３−デシル−１−アジリジニル）ホスフィン
サルファイドなどのようなトリアジリジニルホスフィン
オキサイドまたはサルファイドが含まれる。

【００２３】マルチアルデヒドカップリング剤は、１，
４，７−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、１，
７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒド、１，
３，５−ペンタントリカルボキシアルデヒドおよび同様
なマルチアルデヒド−含有脂肪族および芳香族化合物に
よって代表される。マルチケトンは、１，４，９，１０
−アントラセンテトロン、２，３−ジアセトニルシクロ
ヘキサノン、などのような化合物によって代表される。
マルチアルデヒドの例には、ピロメリトジ−無水物、ス
チレン−無水マレイン酸コポリマーなどが含まれる。マ
ルチエステルの例には、ジエチルアジペート、トリエチ
ルシトレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、
トリエチルエステル、などが含まれる。

【００２４】マルチハライドカップリング剤は、四塩化
珪素、四臭化珪素、および四沃化珪素のような四ハロゲ
ン化珪素；トリクロロシラン、トリクロロエチルシラ
ン、トリブロモベンジルシラン、などのようなトリハロ
シラン；および１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベン
ゼン、２，５，６，９−テトラクロロ−３，７−デカジ
エンなどのようにハロゲンがエーテル結合、カルボニル
基または炭素−炭素二重結合のような活性化基に対して
α位に結合しているマルチハロゲン−置換炭化水素が含
まれる。末端が活性なポリマー中においてリチウム原子
に関して不活性である置換基も活性ハロゲン−含有化合
物中において存在できる。あるいはまた、上記のような
ハロゲンとは異なる他の好適な反応性基も存在できる。

【００２５】特に、錫、鉛またはゲルマニウムのような
他の金属マルチハライドも、カップリングおよび分枝化
剤として使用できる。珪素またはシリコンテトラエトキ
シドのような他の金属マルチアルコキシドもカップリン
グ剤として好適である。

【００２６】１種以上の官能基を含有する化合物の例に
は、１，３−ジクロ−２−プロパノン、２，２−ジブロ
モ−３−デカノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノ
ン、１，２；４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、
１，２；４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，
２；１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、
１，２；１８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサ
ンジオン；などが含まれる。

【００２７】有用な多官能性カップリング剤には、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのようなエポキ
シ化植物油またはこれらの混合物が含まれる。

【００２８】現在好ましいカップリング剤は、エポキシ
化植物油である。現在好ましいのは、エポキシ化大豆油
である。

【００２９】方 法 本発明の方法の第一の態様のポリマーの独特の多モード
テーパーブロック特性およびこのポリマーおよびポリマ
ーのブレンドから製造された物品の低青色度並びに良好
な衝撃強さおよび（または）延性は、モノビニル芳香族
モノマーおよび開始剤の装入、モノビニル芳香族モノマ
ーおよび開始剤の第二装入物の引続く添加、これに続く
モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンとの混合物の別
個装入、および引続くカップリング工程の独特な順序に
よって製造される。

【００３０】本発明の第二態様のポリマーの独特の多モ
ードテーパーブロック特性およびこのポリマーおよびポ
リマーのブレンドから製造された物品の低青色度並びに
良好な衝撃強さおよび（または）延性は、カップリング
工程に先行してモノビニル芳香族モノマーと共役ジエン
モノマーとの混合物の第二の別個の装入物の添加を行う
第一態様の方法によって製造される。

【００３１】本発明の２種の態様の各々において、開始
剤の最初の装入によって、少なくとも一端にアルカリ金
属原子（開始剤からの）を有する活性リビングモノビニ
ル芳香族成分ポリマーブロックが生成され活性反応部位
を形成する。引続くモノマー装入物の各々は、アルカリ
金属反応部位でリビングポリマー鎖にモノマーを付加す
る。装入の各段階で、重合は遊離モノマーが本質的に存
在しなくなるまで続けられる。

【００３２】開始剤を含む各引続く装入に伴い、新しい
ポリマーアルカリ金属種が生成され、かつ、引続くモノ
マー装入物は既存のポリマー−アルカリ金属種と装入物
の一部との重合の機会を有する。活性リビングポリマー
鎖の各々は、モノビニル芳香族を含有する各モノマー装
入物の重合後に、モノビニル芳香族ブロックを有する両
端で停止するであろう。モノビニル芳香族モノマーと共
役ジエンとの混合物を装入したときには、ポリマー鎖は
カップリング前にテーパーブロックのモノビニル芳香族
に富む末端を伴って停止するであろう。最終モノマー装
入物の実質的に完全な重合後に、活性リビング線状ブロ
ックコポリマーに二官能性または多官能性カップリング
剤が装入されて、各リビング種と他のリビング種の各々
とまたは同じリビング種の他のものとが結合して所望の
多モードテーパーブロックコポリマーを形成する。カッ
プリング剤が１００％有効でない場合、または化学量論
量以上またはそれ以下のカップリング剤を使用した場合
には、最終反応混合物中に各種の幾らかの未結合停止ポ
リマー鎖が存在しうる。

【００３３】二官能性カップリング剤を使用した場合に
は、主として線状ポリマー鎖が生成されるであろう。官
能性によって、多官能性カップリング剤の使用によって
種々の程度および種類の分枝が形成される。特定の多官
能性カップリング剤の量を変化させることは、また、カ
ップリング部位での分枝の程度および種類を操作するの
にも使用できる。

【００３４】本発明の装入順序および各段階で得られる
ポリマーを、選定したモノビニル芳香族モノマー、共役
ジエンおよび多官能性カップリング剤を使用して次の表
１および２に例示する。

【００３５】

【表１】

【００３６】（式中、 Ｓ ＝スチレン Ｂ ＝ブタジエン Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック Ｌｉ ＝停止またはカップリング前に、重合鎖の末端ま
たは反応部位上に残留しているモノアルカリ金属開始剤
からの残基。 サブスクリプト＝装入または形成された特定成分の数的
順序の表示。）

【００３７】

【表２】

【００３８】（式中、 Ｓ ＝スチレン Ｂ ＝ブタジエン Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック Ｌｉ ＝停止またはカップリング前に重合鎖の末端また
は反応部位上に残留する開始剤からの残基。 サブスクリプト＝特定成分が装入または形成された数的
順序の表示である。）

【００３９】ランダム化剤は、通常、反応器に最初に装
入される稀釈剤と共に添加される。２種のモノマーを有
する各装入物は、２種のモノマーの混合物かまたは２種
の別個のモノマーの同時装入のいずれかでよい。

【００４０】上表の装入順序に示されている中間生成物
から発明の二態様においては、カップリング前にポリマ
ー鎖の別個の種が存在することが分かる。すなわち、比
較的高および低分子量種を含有する多モードテーパーブ
ロックコポリマーが製造できる。

【００４１】生長している各ポリマー鎖中におけるテー
パーブロックは、本発明の装入順序の上記の表に示され
ているように、少なくとも２種のモノマーの同時装入に
よって生成されている。

【００４２】ランダム化剤は、混合モノマー装入におい
てモノビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンのテーパ
ー化またはランダム重合を制御している。ランダム化剤
の選択は、モノマー混合物の装入によって得られるブロ
ック中のテーパーの方向を操作するのに使用できる。テ
ーパーは、モノマーが比較的迅速に鎖に入ることによっ
て共役ジエンに富む鎖からモノビニル芳香族に富む鎖へ
の漸増またはモノビニル芳香族に富む鎖から共役ジエン
に富む鎖への漸増のいずれかにできる。例えば、ランダ
ム化剤としてテトラヒドロフランを使用した場合には、
ジエンはモノビニル芳香族モノマーより迅速に鎖内に入
る；従って、モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンの
両者が存在する場合には、ブロックは本質的にポリブタ
ジエンブロックから本質的にモノビニル置換芳香族ポリ
マーブロックへと漸減する。

【００４３】各テーパーブロック中におけるモノビニル
芳香族モノマー対共役ジエンモノマーの重量比は、典型
的には約１：０．６３〜約１：２、好ましくは約１：
０．６７〜約１：１．８、さらに好ましくは約１：０．
８〜約１：１．５である。同じポリマー鎖中における各
テーパーブロック中のモノビニル芳香族モノマー対共役
ジエンモノマーの重量比は、必ずしも同じでなくてもよ
い。例ＶＩＩを参照されたい。

【００４４】本発明の第二態様の工程（ｃ）および
（ｄ）において製造された２種のテーパーブロックの各
々は、一般に同じ寸法である；しかし、第三および第四
モノマー装入の各々において装入されるモノマーの量に
よって２種のテーパーブロックの実際の寸法は同じコポ
リマー内においても変えることができる。例ＶＩＩの実
験１３を参照されたい。

【００４５】カップリング前には、開始剤と共に行なわ
れる最初のモノビニル芳香族装入物（ａ）および（ｂ）
のためにリビングポリマー鎖の全部が一端上にモノビニ
ル芳香族末端ブロックを有し；鎖のリビング端は次のカ
ップリング工程に先行するモノビニル芳香族および共役
ジエンモノマーの両者を含有する装入物のために、カッ
プリング前にテーパーブロックを有するであろう。

【００４６】モノマーおよび開始剤の添加順序に加え
て、ブロック寸法の好適な割合および多モード性の割合
が得られるように、各段階または増分的添加での各モノ
マーおよび開始剤添加量を制御することが重要である。

【００４７】一般に、現在好ましい本発明の第一態様に
おいて、全モノマー重量に基づいて約７５重量％を使用
するポリマーの場合、全モノビニル芳香族モノマーの約
２７〜約８０重量％を工程（ａ）において装入し、全モ
ノビニル芳香族モノマーの約５〜約２１重量％を工程
（ｂ）において装入し、そして全モノビニル芳香族モノ
マーの約２０〜約６０重量％を工程（ｃ）において装入
する。一般に、さらに好ましくは、全モノビニル芳香族
モノマーの約４０〜約７０重量％を工程（ａ）において
装入し、全モノビニル芳香族モノマーの約８〜約１９重
量％を工程（ｂ）において装入し、そして全モノビニル
芳香族モノマーの約２７〜約４０重量％を工程（ｃ）に
おいて装入する。一般に現在最も好ましいのは、全モノ
ビニル芳香族モノマーの約４７〜約６０重量％を工程
（ａ）において装入し、全モノビニル芳香族モノマーの
約１１〜約１６重量％を工程（ｂ）において装入し、そ
して全モノビニル芳香族モノマーの約２９〜約３７重量
％を工程（ｃ）において装入する。

【００４８】一般に、工程（ａ）において装入するモノ
ビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、１０
０重量部当り約２０〜約６０重量部であり、工程（ｂ）
において装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入さ
れる全モノマー、１００重量部当り約４〜約１６重量部
であり、そして工程（ｃ）において装入するモノビニル
芳香族モノマーは、装入される全モノマー、１００重量
部当り約５〜約４５重量部である。好ましくは、工程
（ａ）において装入するモノビニル芳香族モノマーは、
装入される全モノマー、１００重量部当り約３０〜約５
０重量部であり、工程（ｂ）において装入するモノビニ
ル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、１００重
量部当り約６〜約１４重量部であり、そして工程（ｃ）
において装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入さ
れる全モノマー、１００重量部当り約２０〜約３０重量
部である。さらに好ましくは、工程（ａ）において装入
するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマ
ー、１００重量部当り約３５〜約４５重量部であり、工
程（ｂ）において装入するモノビニル芳香族モノマー
は、装入される全モノマー、１００重量部当り約８〜約
１２重量部であり、そして工程（ｃ）において装入する
モノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、
１００重量部当り約２２〜約２８重量部である。

【００４９】一般に、現在好ましい本発明の第二態様に
おいて、全モノマー重量に基づいて約７５重量％のモノ
ビニル芳香族を使用したポリマーの場合には、全モノビ
ニル芳香族モノマーの約２７〜約８０重量％を工程
（ａ）において使用し、全モノビニル芳香族モノマーの
約５〜約２１重量％を工程（ｂ）において装入し、全モ
ノビニル芳香族モノマーの約３〜約１９重量％を工程
（ｃ）において装入し、そして全モノビニル芳香族モノ
マーの約１３〜約３６重量％を工程（ｄ）において装入
する。一般に、さらに好ましくは、全モノビニル芳香族
モノマーの約４０〜約６７重量％を工程（ａ）において
装入し、全モノビニル芳香族モノマーの約８〜約１９重
量％を工程（ｂ）において装入し、全モノビニル芳香族
モノマーの約５〜約１９重量％を工程（ｃ）において装
入し、そして全モノビニル芳香族モノマーの約１６〜約
３２重量％を工程（ｄ）において装入する。一般に、現
在最も好ましくは、全モノビニル芳香族モノマーの約４
７〜約６０重量％を工程（ａ）において装入し、全モノ
ビニル芳香族モノマーの約１１〜約１６重量％を工程
（ｂ）において装入し、全モノビニル芳香族モノマーの
約８〜約１３重量％を工程（ｃ）において装入し、そし
て全モノビニル芳香族モノマーの約２０〜約２５重量％
を工程（ｄ）において装入する。

【００５０】一般に、工程（ａ）において装入するモノ
ビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、１０
０重量部当り約２０〜約６０重量部であり、工程（ｂ）
において装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入さ
れる全モノマー、１００重量部当り約４〜約１６重量部
であり、工程（ｃ）において装入するモノビニル芳香族
モノマーは装入される全モノマー、１００重量部当り約
２〜約１４重量部であり、そして工程（ｄ）において装
入するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノ
マー、１００重量部当り約１０〜約２７重量部である。
好ましくは、工程（ａ）において装入するモノビニル芳
香族モノマーは、装入される全モノマー、１００重量部
当り約３０〜約５０重量部であり、工程（ｂ）において
装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モ
ノマー、１００重量部当り約６〜約１４重量部であり、
工程（ｃ）において装入するモノビニル芳香族モノマー
は、装入される全モノマー、１００重量部当り約４〜約
１２重量部であり、そして工程（ｄ）において装入する
モノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー１
００重量部当り約１２〜約２４重量部である。さらに好
ましくは、工程（ａ）において装入するモノビニル芳香
族モノマーは、装入される全モノマー、１００重量部当
り約３５〜約４５重量部であり、工程（ｂ）において装
入するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノ
マー、１００重量部当り約８〜約１２重量部であり、工
程（ｃ）において装入するモノビニル芳香族モノマー
は、装入される全モノマー、１００重量部当り約６〜約
１０重量部であり、そして工程（ｄ）において装入する
モノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、
１００重量部当り約１５〜約１９重量部である。

【００５１】本発明の２種の態様のいずれかにおいて、
１回以上の開始剤の増分を添加する時間間隔を伸し、そ
れによってカップリング後に得られる生成物のモード性
をさらに拡大（増加）させることができる。

【００５２】重合は炭化水素稀釈剤中において、約−１
０°〜約１５０℃の範囲内、好ましくは約０°〜約１１
０℃の範囲内の任意の好適な温度、反応混合物を実質的
に液相に維持するのに十分な圧力で行う。温度および圧
力は、各モノマー装入物の重合の間にピークに達し、次
いで反応する遊離モノマーが本質的に存在しなくなった
とき低下する。適切な炭化水素稀釈剤には、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロ
ペンタンおよびこれらの混合物のような線状およびシク
ロパラフィンが含まれる。現在好ましいのはシクロヘキ
サンである。一般に、炭化水素または炭化水素混合物お
よび温度の選択は、得られたポリマーが溶液中にあるよ
うに行う。

【００５３】ｎ−ブチルリチウムのようなアルキルモノ
アルカリ金属開始剤の効力を改良するために少量の極性
化合物を使用する；アルキルモノアルカリ金属開始剤の
解離は、開始および重合速度に影響を及ぼす。極性化合
物も、テーパーブロックのランダム部分を増加させるよ
うにビニルアーレン／共役ジエンの部分ランダム化に影
響を及ぼす。極性化合物は、一般に、炭化水素稀釈剤と
の混合物として使用される。

【００５４】本発明においてランダム化剤および開始剤
の効果の促進剤として使用される極性化合物の量は、使
用する特定のランダム化剤の反応性および効力によって
変化する。例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
メチルエチレンジアミンおよび１，２−ジメトキシベン
ゼンは、下記の本発明実験において使用される特定の開
始剤およびモノマーと共に使用したときは、上記した大
部分の他のものよりはるかに有効なランダム化剤であ
る。しかし、テトラヒドロフランは、モノマーが豊富な
環境における初期反応後の比較的短時間に反応をほぼ完
結させるためにしばしば使用される。また、必要とされ
るこれらの最も有効なランダム化剤の各々の量には劇的
な変動がある。例えば、本明細書の例Ｉにおける発明実
験の例に示した例のような重合では、１，２−ジメトキ
シエタンより約３．５倍もの多量のテトラヒドロフラン
を必要とする。

【００５５】ランダム化剤として使用する極性化合物の
量も、共役ジエン付加によって得られるテーパーブロッ
ク部分の所望する分子構造によって変化するであろう。
例えば、テトラヒドロフランを使用し、１，２付加より
１，４付加を多く所望する場合には、比較的少量のテト
ラヒドロフランが使用される。この例において、ポリマ
ーのテーパーブロックがブタジエンの１，４付加とブタ
ジエンの１，２付加とほぼ同量であることを所望の場合
またはブタジエンの１，２付加よりブタジエンの１，４
付加の方がわずかに多いことを所望の場合には比較的多
い量のテトラヒドロフランを使用することができる。

【００５６】ポリマーが１，４付加より多い１，２付加
によって比較的高いビニル特性を所望する場合には、必
要とするテトラヒドロフランの有用量は比較的多くな
る。しかし、あまり多い量のランダム化剤の使用は、ラ
ンダム化剤の選択によっては重合の間過度のポリマー−
リチウムの停止および（または）ポリマーの安定性不良
および（または）望ましくない副反応を生ずる。少なす
ぎるランダム化剤の使用は、開始剤使用の非効率、組成
上の変動および比較的広い分子量分布になる。

【００５７】最初のモノビニル芳香族の装入は、各開始
剤装入によって得られるモノビニル芳香族成分を比較的
狭い分子量分布にする追加効果を得るために存在するラ
ンダム化剤と共に行なわれる。本発明の２種の態様にお
いて、開始剤を含む２回の装入の各々における開始剤の
量を変化させることによって、２回の装入の各々から得
られるモノビニル芳香族成分の分子量の相異を増加させ
ることができる。

【００５８】本発明の２種の態様の各々において、使用
される開始剤の量は、最小の青色度、および良好な衝撃
強さおよび（または）延性を含む特性の良好なバランス
を有する物品を製造するためのブレンドにおいて使用で
きる所望のメルトフローを有する樹脂を生成する量であ
る。ブレンドとして使用するための発明ポリマーを製造
する場合に現在好ましいのは、各開始剤装入における開
始剤の量は、ＡＳＴＭＤ１２３８−７３、条件２００／
５．０によって測定して、約２〜約５０ｇ／１０分、さ
らに好ましくは約４〜約３０ｇ／１０分、最も好ましく
は約７〜約２０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローを有
するブロックコポリマーを得るのに十分な量である。開
始剤を含む２回の装入の各々において有用であると予想
している開始剤の量を表３および４に示す。

【００５９】開始剤の使用量が少なすぎると、高分子量
ポリマーになる。これと反対に、開始剤の使用量が多す
ぎると、短鎖長ポリマー種および低分子量のポリマーに
なる。

【００６０】開始剤を含む各装入における開始剤の重量
比は、１：０．２５〜３００として表わすことができ
る。

【００６１】Ｌｉ_１：Ｌｉ_２＝１：０．２５〜３００

【００６２】（式中、Ｌｉ_１＝最初の装入における開始
剤 Ｌｉ_２＝第２回装入における開始剤）

【００６３】大部分の用途のためにさらに好ましくは、
開始剤の第２回装入における開始剤の量は、重量に基づ
いて、最初の開始剤装入における開始剤の量より約０．
３〜約１０倍多い量である。一般に、現在最も好ましい
のは、第２回の装入における量が最初の装入において使
用した量に等しいかこれより多くなるように開始剤の量
を選ぶことである。

【００６４】開始剤装入の量の重量比を変化させること
によって、コポリマー中に存在する種の比例的量を変化
させることになる。コポリマー中に存在する種の比例的
量に影響を及ぼす他の因子には、反応器中における不純
物および（または）掃去剤の存在、促進剤としての極性
ランダム化剤の有効性およびカップリング剤の選択が含
まれる。

【００６５】重合は、好ましくは不活性雰囲気下で酸素
および水の実質的に不存在中において行う。カップリン
グ工程の前には、反応物質には各ポリマー鎖の一端にア
ルカリ金属カチオンが配置されている非常に高率の分子
（ポリマー鎖）が含まれる。水およびアルコールのよう
な供給物中の不純物は反応物質中のモノアルカリ金属ポ
リマーの量を減少させる。

【００６６】ポリマーに添加された最終装入物の重合が
本質的に完結した後に、１種またはそれ以上の好適な二
官能性または多官能性カップリング剤を添加する。本明
細書において使用する「カップリング」の用語は、１個
またはそれ以上の中心カップリング原子またはカップリ
ング部分によって２個またはそれ以上のリビングモノア
ルカリ金属−末端ポリマー鎖を集め、かつ、結合させる
意味で使用する。かような目的用として多種類の化合物
が使用できる。

【００６７】任意の有効量のカップリング剤が使用でき
る。この量は特に必須のものとは考えられないが、活性
ポリマー−アルカリ金属に関して化学量論量が、一般的
に最高カップリングを起こす傾向がある。現在好ましい
のは、活性ポリマー−アルカリ金属に関して化学量論量
より僅かに多いカップリング剤量である。しかし、化学
量論量より少い量も、拡大された分子量分布を有する特
定の生成物を所望の場合には比較的高い度合のカップリ
ング用として使用できる。

【００６８】典型的には、本発明の各態様において、カ
ップリング剤の全量は、約０．００５〜１０ｐｈｍ（重
合において使用される全モノマー、１００重量部当りの
部数）の範囲内である。本発明を実施するのに使用され
る大部分のモノマーとカップリング剤との組合せの場合
に好ましいのは、使用される開始剤量によって約０．２
〜約０．６ｐｈｍのカップリング剤である。現在最も好
ましいのは、使用する開始剤量によって約０．３〜約
０．５ｐｈｍである。これらの範囲内で、合理的に高度
に有効なカップリング剤量の使用によって、下請成形業
者にとって有用であることが立証されている適度に広い
分子量分布を有するポリマーが得られる。不十分な量の
カップリング剤の使用では、リビングポリマー鎖の完全
なカップリングが少なくなり、かつ、カップリング剤の
選択によって分枝が多くなり；過剰量のカップリング剤
の使用では、未結合鎖が多くなる。

【００６９】カップリング工程の終りでは、結合ポリマ
ーは使用したカップリング剤の種類によって結合ポリマ
ーアルカリ金属アルコキシドがなお含まれている。この
系を水、アルコール、フェノール、二酸化炭素または線
状飽和脂肪族モノ−およびジカルボン酸のような活性化
合物で処理してコポリマー鎖からすべての残留アルカリ
金属を除去する。

【００７０】ポリマー生成物が溶液中にある間に安定剤
が添加できる。追加の安定剤は、ペレット化の前の仕上
工程の間に添加できる。この処理によって、加工、取扱
および顧客によるその後の長期間の使用の間のポリマー
に対して酸化安定性を付与する。

【００７１】これらに限定されないが、特定の例にはオ
クタデシル３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびトリス−ノ
ニルフェニルホスファイトが含まれるヒンダードフェノ
ールおよび有機ホスファイトを含む化合物の組合せの一
般に使用される安定化方法が使用できる。

【００７２】安定化後に、炭化水素稀釈剤をポリマー溶
液から追出して固形分含量を増加させる。ポリマーセメ
ント、すなわち、重合溶媒中のポリマーは通常、約１０
〜４０、さらに通常には２０〜３５重量％の固形分、残
量の溶媒を含有する。必ずしも必要ではないが、好まし
くは約０〜５０、さらに通常には約０〜１０重量％の濃
度まで溶媒含量を減少させる（これに応じて固形分含量
は約１００〜５０、さらに通常には約１００〜９０重量
％になる）のに蒸発によって除去するためにポリマーセ
メントをフラッシュする。

【００７３】ポリマーセメントのフラッシングに続い
て、０．３重量％未満の溶媒含量にするために商業生産
における真空使用の脱溶媒押出または他の真空化方法を
行う。

【００７４】通常そうであるが、樹脂状コポリマー生成
物は、酸化防止剤、粘着防止剤、剥離剤およびコンパウ
ンド技術で公知の他の添加剤と混合できる。

【００７５】本発明の２種の態様の各々に関する典型的
な装入順序および装入物の量の有用範囲を表３および４
に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】カップリング後に、表５および６に示す少
なくとも結合および非結合ポリマー種が、それぞれ、本
発明の第一および第二態様の多モードポリマー中に存在
する。

【００７９】

【表５】

【００８０】（表中、Ｓ ＝モノビニル芳香族ブロッ
ク Ｂ ＝共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック ｘ＝カップリング剤またはカップリング部位の残基 サブスクリプト＝ポリマーブロックの源であった装入物
の表示である。）

【００８１】

【表６】

【００８２】 （表中、Ｓ ＝モノビニル芳香族ブロック Ｂ ＝共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック ｘ＝カップリング剤またはカップリング部位の残基 サブスクリプト＝ポリマーブロックの源であって装入物
の表示。）

【００８３】態様の各々において、カップリング剤の選
択および量、カップリング剤を混合物として、または増
分的に装入するかどうかによって、程度の異なる分枝を
有する他のポリマー種も存在し得る。

【００８４】ブレンド 本発明の樹脂状多モードコポリマー生成物は、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢ
Ｓ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡ
Ｎ）および他のスチレンコポリマーのような他のポリマ
ーとブレンドできる。比較的少い透明性が所望の場合ま
たは透明性が必要でない場合には、発明コポリマーはポ
リオレフィンおよび（または）オレフィンコポリマーと
混合できる。

【００８５】本発明のポリマーとスチレンのポリマーと
のブレンドは、本発明の改良されたテーパーブロックコ
ポリマーの特に有用な用途である。これらのブレンドか
ら製造された物品は、驚ろく程低い青色度および有利な
衝撃強さおよび（または）延性を有する。例えば、スチ
レンホモポリマーと本発明の２種の態様のいずれかから
製造された物品は、典型的に２０未満、最もしばしば１
８未満のＨｕｎｔｅｒ−ｂ青色度を有する。すなわち、
スチレンホモポリマーとのブレンドから製造された物品
の低青色度を得るのに他の比較しうる多モードモノビニ
ル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーで必要とする
より発明コポリマーの必要量は少くてすむ。

【００８６】本発明のブレンド中において使用する現在
好ましいスチレンのポリマーは、通常（ａ）スチレンの
ホモポリマー；または（ｂ）主要成分としてのスチレン
と少量成分例えば２０重量％までのα−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンまたはｐ−ｔ−ブチルスチレンのよ
うなスチレン以外の任意の他の共重合性モノビニル芳香
族化合物とのコポリマーである。２０重量％までのメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル、などの他のモノマーの少量もスチレンと共重合さ
せることができる。

【００８７】発明コポリマーは、塊状重合によって製造
されたスチレン樹脂と混合できる。これらの樹脂は、ス
チレンと任意のコモノマーとを１００°〜２００℃の範
囲内の温度で必要ならば圧力を加えて加熱して結合させ
ることによって一般に製造される。重合はまた、ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、などのような遊離基生成過酸
化物触媒の添加によって比較的低温度で行うこともでき
る。あるいはまた、重合をサスペンション中で行い乾燥
粉末を生成させるかまたは通常、凝固させて固体粉末状
ポリスチレンを生成するポリスチレンのラテックが得ら
れるエマルション中において行うことができる。所望な
らば、重合を生成物の沈殿を生ずる溶液中で行うことも
できる。溶媒は水蒸気ストリッピングまたは溶媒蒸発の
ような標準方法によって除去できる。

【００８８】耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）も発明
コポリマーとのブレンドに十分に使用できる。好適な耐
衝撃性ポリスチレンは、スチレンを典型的には、ポリブ
タジエンゴムであるエラストマーの存在下に重合させる
ことによって製造できる。これらの樹脂中において、ス
チレンは連続相を形成し、その中全体にゴム粒子が分散
されている。

【００８９】本発明のブレンドは、ブレンディング、タ
ンブリングおよび押出を含む任意の好適な手段によって
製造できる。これらに限定されないが、これらの方法に
は粉末またはペレットの形態における乾式混合、溶液ま
たはスラリー形態における湿式混合および溶融押出配合
方法が含まれる。

【００９０】ポリマーおよび任意の他の成分または添加
物は、例えば差動ロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー
または押出機のようなゴムまたはプラスチックの混合用
に慣用的に使用されている任意の好適なディバイスの助
けによって所望の割合に機械的に一緒に混合することが
できる。

【００９１】これらの種類の混合方法において、使用す
るポリマーおよび任意の他の成分並びに添加物は、例え
ばフラッフ、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリーお
よび（または）エマルションのような任意の形態にでき
る。任意の添加物は当業界において公知の任意の方法に
よってポリマーと混合できる。これらに限定されないが
配合方法の例には、粉末形態における乾式混合、溶液ま
たはスラリー形態における湿式混合が含まれる。

【００９２】溶融押出配合は、単軸スクリューまたは二
軸スクリュー押出機または他の溶融押出機のような任意
の好適な方法を使用して、ポリマーの融点またはガラス
転移温度以上の温度で行うことができる。

【００９３】現在好ましい方法には、ポリマーを粉末ま
たは顆粒形態で混合し、このブレンドをシートに押出し
て熱成形機に供給するかまたは射出またはブロー成形機
に直接供給する。

【００９４】ポリマーの完全な混合を容易にし、かつ、
物理的特性の所望の組合せを発現させるために、ペレッ
トは一般に、ペレットの軟化を避けるのに十分に低い温
度で重量減少フィーダーまたはスクリューフィーダーに
よって計量する。計量したペレットは、押出機中に落下
し、この中で成分を溶融、かつ、ブレンドして均質な溶
融物を得る。

【００９５】あるいはまた、当業界において公知の溶液
混合方法も使用できる。

【００９６】ブレンド中において有用なポリマーの量の
範囲は、要求される特性および経済性によって変化す
る。例えば、発明コポリマーをスチレンのポリマーとブ
レンドする場合の実際の範囲には、約１０〜約７０重量
％のスチレンのポリマー、さらに通常には約２０〜約６
５重量％のスチレンのポリマー、そして最も好ましくは
約３０〜約６０重量％のスチレンのポリマー量、残余量
の本発明の１種またはそれ以上の多モード樹脂状コポリ
マー生成物の使用が含まれる。さらに実際的の例では、
発明コポリマーを汎用ポリスチレンとブレンドする場合
に、広い範囲には、約１０〜約７０重量％のポリスチレ
ン、さらに通常には、約２０〜約６５重量％のポリスチ
レン、そして最も好ましくは約３０〜約６０重量％のポ
リスチレン、そして残余量の本発明の１種またはそれ以
上の多モード樹脂状コポリマー生成物の使用が含まれ
る。一般に、ブレンド中に本発明コポリマーが多すぎる
と、良好な特性は得られるが経済的利点が失なわれる。
ブレンド中に発明コポリマーが少なすぎると、耐衝撃性
が失なわれる。これらのブレンドは、ブレンドから製造
される物品の低青色度を維持すると同時にポリスチレン
および発明ポリマーの両者の所望の属性を得るための経
済的方法である。

【００９７】本発明の組成物およびこれらのブレンド
は、押出、熱成形、射出成形、吹込成形またはフィルム
またはシートに製造できる。本発明の組成物から製造さ
れた物品は、低青色を有して透明であり、良好な物理的
特性を有し、かつ、コップ、蓋、ビン、他の食品容器、
医療用排水ユニット、シリンク包装、およびオーバーラ
ップのような用途用として受入られる範囲内の他の物理
的性質を有する。本発明のコポリマーのブレンドから製
造された物品は、同様な用途に対して有利な性質を経済
的に付与することができる。

【００９８】試験方法 ブレンドの青色度値は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ方法を使
用し、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ比色計Ｍｏｄｅｌ Ｄ ２５
で測定した。青色度値は、−ｂとして表わされ、比較的
大きい絶対数は青色度が大きいことを示す。

【００９９】他の特性は、表７に示すようにＡＳＴＭ法
を使用して試験した。

【０１００】

【表７】

【０１０１】

【例】 以下の例で、使用した実験方法並びに方法の結
果として得られたビニルアーレン末端ブロックを有する
多モードブロックコポリマーおよび発明コポリマーを使
用して製造したブレンドについてさらに詳細に説明す
る。これらの例は、例示のためのものであって本発明を
制約するものではない。

【０１０２】スチレンおよびブタジエンは、本発明を代
表するモノマーとして選定し、かつ、これらモノマー用
として適切なランダム化剤、開始剤、カップリング剤お
よび稀釈剤を使用した。薬剤の量は、通常、使用したモ
ノビニルアーレンおよび共役ジエンの全重量に基づいて
１００重量部当りの部数（ｐｈｍ）として表わした。

【０１０３】例 Ｉ 本例では、樹脂状末端ブロックを有する樹脂状多モー
ド、結合テーパーブロックスチレン−ブタジエンコポリ
マーを製造するために行った４種の発明重合実験（１、
２、３、４）を記載する。これらの実験は、本発明の第
一態様の代表例である。スチレン（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの）および１，３−ブタジエン
（Ｔｅｘａｓ ＥＩ Ｐａｓｏからの）は、活性アルミ
ナ（Ｋａｉｓｅｒ Ａ−２０１）上を通過させることに
よって乾燥させ、次いで、ｎ−ブチルリチウム開始剤
（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍｅｒｉｃａからの）を使用して４−段階法によって重
合させ、かつ、結合させた。

【０１０４】重合実験は、本質的に無水反応体および条
件を使用し、かく拌、ジャケット付ステンレス鋼７．６
リットル反応器中において窒素下で行った。重合の間、
無水混合物は連続的にかく拌した。本例の各重合におい
て、０．０４ｐｈｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
含有するシクロヘキサン稀釈剤を、反応器にモノマーを
装入する前に約５０℃に予熱した。ｎ−ブチルリチウム
は、シクロヘキサン中の２重量％溶液として装入した。
ブタジエンおよびスチレンの両者を装入した重合工程に
おいて、これらは混合物として同時に装入した。

【０１０５】カップリング工程において、使用したＶｉ
ｋｏｆｌｅｘ^ＴＭ ７１７０カップリング剤はＶｉｋｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商用とし
て入手できるエポキシ化植物油であった。停止工程にお
いて、約０．４ｐｈｍの二酸化炭素を反応器に供給する
ために圧力容器から二酸化炭素を入れた。開始剤の化学
量論量よりやや過剰の量の水も添加してポリマー鎖から
リチウム残留物を分離させた。

【０１０６】安定化工程において添加した酸化防止剤混
合物は、ヒンダードフェノール〔Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
からＩｒｇａｎｏｘ^ＴＭ １０７６として商用で入手で
きるオクタデシル ３−（３，５′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、有機ホ
スファイト（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓからＴＮＰＰとして入手できるトリスノニルフェ
ニルホスファイト）を含有した。各安定剤は、別個にシ
クロヘキサン中に溶解させ、かつ、一緒に混合した。
０．２５ｐｈｍのヒンダードフェノールおよび１ｐｈｍ
の有機ホスファイトが供給されるのに十分な混合物を反
応器に添加した。実験１および２においては、粘着防止
剤としてマイクロクリスタリンワックス（ＢＥ Ｓｑｕ
ａｒｅ^ＴＭ１９５）も添加した。

【０１０７】モノマー、開始剤または添加剤の各添加後
に、供給ラインを約１０〜２０ｐｈｍのシクロヘキサン
溶剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素スパージを使用して清
浄にした。

【０１０８】安定化工程後に、各ポリマー溶液を１７８
°〜１８０℃でフラッシュして稀釈剤の一部を除去し
た。真空炉中９０℃で１時間乾燥させることによって実
質的にすべての残留稀釈剤を除去した。得られたポリマ
ーは粗砕機でパン屑の大きさに細断し、次いで真空炉中
においてさらに１時間乾燥させた。

【０１０９】４種の実験（１、２、３および４）の各々
において、１５００ｇの合計モノマ−（ブタジエンおよ
びスチレン）を使用した。シクロヘキサン稀釈剤の全量
（３１３０ｇ）の約７６重量％を最初に装入した。残余
のシクロヘキサン稀釈剤は、引続く工程において種々の
反応体用の稀釈剤またはフラッシュとして実験の間に添
加した。これらの４種の重合において、装入された全モ
ノマーの重量比は、７５／２５ スチレン／ブタジエン
であった。

【０１１０】実験の装入物および結果を表８に要約す
る。ブタジエンおよびスチレンモノマーの両者を装入す
ることによって、テーパーブタジエン／スチレンブロッ
クが工程３において形成された。使用した装入順序は、
ｉ、Ｓ_１、ｉ、Ｓ_２、Ｂ_１／Ｓ_３、カップリング剤であ
った。Ｓ_１、Ｓ_２、Ｂ_１／Ｓ_３順序に相応するモノマー
比は、４０、１０、２５／２５であった。４種の実験の
各々の最初の２工程において使用した開始剤量の重量比
は、１：１の一定に保持したが、その量は実験１の０．
０８ｐｈｍから実験４の０．０５５ｐｈｍと減少させて
一連のメルトフローの減少した樹脂を得た。

【０１１１】実験１、２、３および４からの脱蔵コポリ
マーは、発明コポリマー１、２、３および４と称し、か
つ、それぞれ、３９．１ｇ／１０分、１９．０ｇ／１０
分、９．０ｇ／１０分および４．８ｇ／１０分のメルト
フローを有した。メルトフローの相異は、４種の実験の
各々において使用した開始剤量の相異に帰因するもので
あった。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】ａ． モノマー、開始剤または添加剤の各
添加後に、供給ラインを約５〜２０ｐｈｍのシクロヘキ
サン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。

【０１１５】例 ＩＩ ２回の開始剤装入の各々におけ
る開始剤量の重量比を変えた場合の影響を例示するため
に、本発明の第一態様によってさらに３回の重合実験を
行った。実験の装入物およびその結果を表９に示す。こ
の場合にも、装入したスチレン対ブタジエンの重量比
は、７５：２５であった。試料は、ｉ、Ｓ_１、ｉ、
Ｓ_２、Ｂ_１／Ｓ_３の添加順序に続いてカップリングによ
って製造し；４０、１０、２５／２５のモノマー比を使
用した。

【０１１６】本例の３回の実験の各々において、第１工
程では０．０３ｐｈｍの開始剤を装入した。第２工程に
おいて装入した開始剤の量は、０．０８ｐｈｍ（実験
５）から０．０９５ｐｈｍ（実験７）まで変化させ、第
１工程における開始剤の量対第２工程における量の比の
範囲は、１：２．７（実験５）から１：３．２（実験
７）であった。

【０１１７】実験５、６および７からのコポリマーは、
脱蔵し、それぞれ、５．０ｇ／１０分、５．４ｇ／１０
分および７．１ｇ／１０分のメルトフローを有する発明
コポリマー５、６および７を形成した。

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】

【表１１】

【０１２０】ａ． モノマー、開始剤または添加剤の各
添加後に、供給ラインを約５〜２０ｐｈｍのシクロヘキ
サン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄化した。

【０１２１】例 ＩＩＩ 本発明の第二態様を例示す
るために、表１０に示した装入物の順序および量を使用
したのを除いて、例Ｉに記載の方法によって３種の追加
実験を行った。ブタジエンおよびスチレンモノマーの混
合物を装入することによって、第３および第４工程にお
いてテーパーブタジエン／スチレンブロックが形成され
た。モノマー添加順序は、ｉ、Ｓ_１、ｉ、Ｓ_２、Ｂ_１／
Ｓ_３、Ｂ_２／Ｓ_４に続いてカップリングであり；モノマ
ー重量比は、それぞれ、４０、１０、１２．５／１２．
５、１２．５／１２．５であった。ポリマーは、７５％
のスチレンおよび２５％のブタジエンであった。

【０１２２】本例の３種の実験の各々において、第１工
程における開始剤量対第２工程における量の重量比は
１：１と一定に保持し、絶対量は０．０５ｐｈｍ（実験
９）から０．０６ｐｈｍ（実験８）まで変化させた。

【０１２３】３種の実験において製造されたコポリマー
は、発明コポリマー８、９および１０と称し、それぞれ
１４．３、６．４０およひ１０．８のメルトフローを有
した。比較的低いメルトフローは、比較的低い開始剤量
に帰因するものと考えられる。発明実験８、９および１
０を表１０に示す。

【０１２４】

【表１２】

【０１２５】

【表１３】

【０１２６】ａ． モノマー、開始剤または添加剤の各
添加後に、供給ラインを約５〜２０ｐｈｍのシクロヘキ
サン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄化した。

【０１２７】例 ＩＶ ポリスチレンを使用して製造したブレンドの物理的性質
の比較のために２種の比較ポリマーを使用した。比較ポ
リマー１１は、８．４ｇ／１０分のメルトフローを有す
る樹脂状スチレン−ブタジエンコポリマーであった。ポ
リマー１１は、多重開始剤およびモノマー装入（Ｓ、
ｉ、ｉ、Ｓ、Ｂ、ｉ、Ｓ、Ｂ）およびエポキシ化植物油
カップリング剤を使用して結合させた多モードであっ
た。ポリマー１１は、スチレン−ブタジエンテーパーブ
ロックを有せず、公称７５重量％のスチレンおよび２５
重量％のブタジエンを含有するものであった。ポリマー
１１は、高青色度および中程度の物理的性質を有するポ
リスチレンとの５０：５０重量ブレンドを形成してい
る。

【０１２８】比較ポリマー１２は、テーパーブロックセ
グメントを有しないスチレン−ブタジエンコポリマーで
あった。ポリマー１２は、公称７５重量％のスチレンお
よび２５重量％のブタジエンを含有し、かつ、８．８ｇ
／１０分のメルトフローを有した。このポリマーは、多
段開始剤およびモノマー装入（Ｓ、ｉ、ｉ、Ｓ、Ｂ）お
よびエポキシ化植物油カップリング剤使用による多モー
ド分子量を有していた。ポリマー１２は、低青色度およ
び中程度の衝撃特性を有するポリスチレンとの５０：５
０重量ブレンドを形成する。

【０１２９】例 Ｖ 単一テーパーブロックを含有するコポリマー（発明態様
１）のブレンドの性質を例示するために、Ｎａｖａｃｏ
ｒ^ＴＭ ５５５汎用ポリスチレンと例ＩおよびＩＩから
の発明ポリマーとの一連のブレンドを製造した。ポリマ
ー５は、ポリマー４と殆んど同じメルトフローを有する
ためブレンドシリースには含めなかった。比較用とし
て、ポリマー１１および１２もポリスチレンとブレンド
した。

【０１３０】ブレンドは５０：５０重量であり、反応器
中、１００℃で１時間かく拌するシクロヘキサン中の溶
液混合によって製造した。各溶液はフラッシュして溶媒
を除去し、ポリマーを乾燥させ、粗砕機中において細断
し、再び乾燥させた。乾燥ポリマーをロールミル上で処
理し、再び細断した後に、１、２、３帯域およびノズル
を有するＡｒｂｕｒｇ ｍｏｄｅｌ ９０射出成形機上
でそれぞれ２１０℃、２１０℃、２２０℃および２１０
℃で射出成形し、特性試験用試料を製造した。

【０１３１】参照に便利なように、ブレンドは相応する
ポリマー数値およびプライム符号（′）を有するブレン
ドとして表示した。例えば、ポリマー１とポリスチレン
とのブレンドは、ブレンド１′であり、ポリマー２とポ
リスチレンとのブレンドはブレンド２′と称する。

【０１３２】ブレンドの試験結果を、表１１に示す。最
初の４種のブレンドから製造した試験試料は、比較ポリ
マーから製造したブレンドより低青色度を有した。ブレ
ンド６′および７′から製造した試料は、ブレンド１
２′から製造した試料と本質的に同じ青色度を有した。

【０１３３】ブレンド１′、２′、３′、４′および
６′から製造した試料は、比較ブレンド１１′および１
２′から製造した試料より高いＩ_ｚｏｄ衝撃値を有し
た。ブレンド７′から製造した試料は、他のブレンドか
ら製造した試料より低いＩ_ｚｏｄ衝撃値を有していた。
ポリマー７の重合の２工程における開始剤の高い量およ
び最終樹脂の得られた比較的高いメルトフローが、ブレ
ンドポリマー７から製造したＡｒｂｕｒｇ試験試料のＩ
_ｚｏｄ衝撃値の改良を妨げたことも考えられる。

【０１３４】ブレンド１′、２′および３′から製造し
た試験試料は、高い曇り値を有し、かつ、ブレンド１′
および２′から製造した試料は他のブレンドから製造し
たものより高いメルトフローを有していた。

【０１３５】

【表１４】

【０１３６】例 ＶＩ ブレンドから製造した物品の特
性を例示するために二重テーパーブロック発明ポリマー
（第二発明態様）とポリスチレンとの一連のブレンドを
製造した。例ＩＩＩからのコポリマー８、９、および１
０を、例Ｖに記載のように汎用ポリスチレンと５０：５
０重量混合物としてブレンドしてブレンド８′、９′お
よび１０′を形成した。試験試料を、例Ｖに記載のよう
にブレンドから射出成形した。

【０１３７】結果（表１２）には、発明ポリマー８、９
および１０から製造した物品が比較ブレンド１１′およ
び１２′から製造した物品（表１１に示した）より良好
なＩ_ｚｏｄ衝撃値を有した。発明ポリマーのブレンドか
ら製造した物品はまた、比較ブレンド１１′から製造し
た物品より低い青色度を有していた。

【０１３８】

【表１５】

【０１３９】例 ＶＩＩ 発明コポリマーとポリスチレ
ンとのブレンドから製造した物品の衝撃特性を改良する
上での２種のブタジエン−スチレンテーパーブロックの
影響をさらに例示するために、３種の別の発明コポリマ
ーを大規模で製造した。これらの重合では、２個のテー
パーブロックの大きさおよび開始剤装入物の重量比を変
化させた。重合は３８０リットルの反応器中において行
った。

【０１４０】ポリマー重合の製法を表１３に示す。各ポ
リマーは、ｉ、Ｓ、ｉ、Ｓ、Ｂ／Ｓ、Ｂ／Ｓの順序で製
造した。ポリマー１３は、４０、１０、６．９／７．
８、１８．１／１７．２のモノマー装入物重量比であっ
た。ポリマー１４は、４０、１０、５．９／１０、１
９．１／１４．４のモノマー装入物重量比であった。ポ
リマー１５は、４０、１０、５．９／１０、１９．１／
１４．４のモノマー装入物比であった。ポリマー１４お
よび１５のモノマー装入物比は、装入の不規則性のため
に１００ｐｈｍまで添加せず；実際に装入されたｐｈｍ
を表に示す。重合１３、１４および１５における工程１
および２での開始剤重量比は、それぞれ、１：０．７
９、１：０．９２および１：０．８９であった。

【０１４１】３種のポリマーの流量は、７．０、１１．
５および１３．７ｇ／１０分であった。

【０１４２】

【表１６】

【０１４３】

【表１７】

【０１４４】ａ．ポリスチレン当量 Ｍｗ／Ｍｎ。ポリ
マーピークと同様な流体力学的容積を有するポリスチレ
ンのＭｗ／Ｍｎ。 ｂ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎプロセスコ
ントロールＧＰＣにおける誘電デテクターの応答。

【０１４５】例 ＶＩＩＩ 例ＶＩＩからの発明ポリマ
ーと比較するため２種の比較ポリマー（１６および１
７）を製造した。ポリマー１６は、７５重量％のスチレ
ンおよび２５重量％のブタジエンを含有する結合多モー
ドスチレン／ブタジエンコポリマーであった。ポリマー
１６は、それぞれ、３７、１９、７．５／５、１４、１
７．５のモノマー装入物重量比を使用して順序ｉ、Ｓ、
ｉ、Ｓ、Ｂ／Ｓ、ｉ、Ｓ、Ｂを使用して製造した。

【０１４６】ポリマー１７は、７０重量％のスチレンお
よび３０重量％のブタジエンを含有する結合多モードス
チレン／ブタジエンコポリマーであった。ポリマー１７
は、それぞれ、３７、１９、９、１４、２１のモノマー
装入物重量を使用して順序ｉ、Ｓ、ｉ、Ｓ、Ｂ、ｉ、
Ｓ、Ｂで製造した。

【０１４７】これらの比較ポリマーは表１４の方法によ
って３８０リットルの反応器中において製造した。

【０１４８】ポリマー１６は、ポリスチレンとのブレン
ドを作り、試験試料を製造し、これは低青色度および中
程度の物理的特性を有していた。ポリマー１７はポリス
チレンとのブレンドを作り、試験試料を製造し、これは
高青色度および良好な物理的性質を有していた。

【０１４９】ポリマー１６および１７の流量は、それぞ
れ、８．２および８．６ｇ／１０分であった。

【０１５０】

【表１８】

【０１５１】

【表１９】

【０１５２】ａ．モノマー、開始剤または添加剤の各添
加後に、供給ラインを約５〜２０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン稀釈剤を使用してすすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄に
した。

【０１５３】例 ＩＸ 例ＶＩＩおよびＶＩＩＩからの
ポリマーをＮｏｖａｃｏｒ^ＴＭ ５５５汎用ポリスチレ
ンと混合し、評価用のブレンド１３′、１４′、１５′
および１６′を製造した。得られたブレンドを直径８．
９ｃｍ押出機およびシートライン上に押出した。ブレン
ド１６′は、６０：４０コポリマー：ポリスチレン重量
ブレンドであったのを除いて、全ブレンドは５０：５０
重量ブレンドであった。評価用の０．３８ｍｍ厚さの押
出シート製造用に、０．５１ｍｍダ間隙口を使用した。

【０１５４】押出シート試料を評価し、その結果を表１
５に示す。耐折試験には、シートを縦方向（ＭＤ）にそ
れ自体上に曲げ、横方向（ＴＤ）の破断を誘発させた。
シートは２種の異なる速度で折たたみ、もろいシート試
料間に差異を生じさせた。これに加えて、シートの縦お
よび横方向の引裂に対する応答におけるシートの挙動を
測定した。

【０１５５】発明ブレンド１３′、１４′および１５′
から製造したシートは、すべて比較ブレンド１７′から
製造したシートより少い青色度を有していたが、比較ブ
レンド１６′から製造したシートより青色度は高かっ
た。

【０１５６】ブレンド１３′から製造したシートは、こ
の組のブレンドからのシートの中で最高の全エネルギー
落槍値を有した。ブレンド１４′および１５′から製造
したシートは、ブレンド１６′から製造したシートの値
と同様な低い全エネルギー落槍値を有していた。比較ブ
レンド１６′から製造したシートは、このグループ内の
いずれより低い青色度を有していたが、低い全エネルギ
ー落槍値およびもろい耐折試験値を有していた。比較ブ
レンド１７′から製造したシートは、最高の青色度値を
有し、かつ、発明ブレンド１４′および１５′より良好
な延性を有していた。

【０１５７】

【表２０】

【０１５８】^ａＤ＝延性（ｄｕｃｔｉｌｅ）、Ｂ＝脆い
（ｂｒｉｔｔｌｅ）。

【０１５９】これらの結果は、本発明の態様のいずれも
スチレンのポリマーとのブレンドに使用することがで
き、これらのブレンドから製造された物品が低い青色度
を有し、かつ、スチレンのポリマーと他のモノビニル芳
香族／共役ジエンコリマーから製造された物品の性質に
匹敵またはこれらよりすぐれた特性を有する物品に製造
できることを示している。さらに特別には、５０：５０
（コポリマー：スチレン）発明ブレンド１３′、１４′
および１５′と６０：４０（コポリマー：スチレン）比
較ブレンド１６′との比較では、青色度の比較できる改
良を得るのに比較コポリマーより少量の量の発明コポリ
マーを使用すればよいことを示している。他の驚ろくべ
き特性がこれらの実験に例示されている。例えば、ブレ
ンド組成物中に全スチレンの約７５重量％を有する発明
ブレンド１３′は、ブレンド組成物中に全スチレンの約
７０重量％しか含有しない比較ブレンド１７′が１．６
１Ｊの全エネルギー落槍値であるのに比較して３．１７
Ｊの全エネルギー落槍値を有していた。

【０１６０】本発明のポリマーおよび方法を説明の目的
に詳細に記述してきたが、これらによって本発明のポリ
マーおよび方法が限定されるものと解釈すべきではな
い。本特許は、本発明の精神および範囲内のすべての変
更および改良態様を網羅する積りである。

フロントページの続き (72)発明者 ジョージ エイ．モクジゲムバ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー クレストランド ドライブ 824 (72)発明者 ラルフ シー．ファーラー，ジュニア アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ロンドン レーン 2352

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） モノビニル芳香族モノマーおよ
   び開始剤を装入し、そしてランダム化剤の存在下に遊離
   モノマーが本質的に存在しなくなるまで重合させ；その
   後に （ｂ） モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入
   し、そして遊離モノマーが本質的に存在しなくなるまで
   重合させ；その後に （ｃ） モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
   ーとの混合物を装入し、そして遊離モノマーが本質的に
   存在しなくなるまで重合させ；そしてその後にカップリ
   ング剤を装入することを特徴とする、反応帯域内におけ
   る溶液重合条件下でのモノビニル芳香族／共役ジエンコ
   ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記の各モノビニル芳香族モノマーが８
   〜１２個の炭素原子を含有し、そして前記の各共役ジエ
   ンが４〜６個の炭素原子を含有し、前記のモノマーを約
   ５５〜約９５重量％のモノビニル芳香族モノマーおよび
   約５〜約４５重量％の共役ジエンモノマーの比で添加
   し、それによって樹脂状テーパーブロックコポリマーを
   得る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記のモノマーを、約６５〜約８５重量
   ％のモノビニル芳香族モノマーおよび約１５〜約３５重
   量％の共役ジエンモノマーの比で添加する請求項１また
   は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 工程（ｃ）における前記のモノビニル芳
   香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの量の重量比が
   約１：０．６３〜約１：２の範囲内である請求項１〜３
   の任意の１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 工程（ｃ）における前記のモノビニル芳
   香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの量の重量比が
   約１：０．８〜約１：１．５の範囲内である請求項４に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 工程（ａ）において装入する前記のモノ
   ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
   全モノマー、１００重量部当り約２０〜約６０重量部で
   あり；工程（ｂ）において装入する前記のモノビニル芳
   香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノマ
   ー、１００重量部当り約４〜約１６重量部であり；そし
   て工程（ｃ）において装入する前記のモノビニル芳香族
   モノマーが、前記の方法において装入する全モノマー、
   １００重量部当り約５〜約４５重量部である請求項１〜
   ５の任意の１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 工程（ａ）において装入する前記のモノ
   ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
   全モノマー、１００重量部当り約３５〜約４５重量部で
   あり；工程（ｂ）において装入する前記のモノビニル芳
   香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノマ
   ー、１００重量部当り約８〜約１２重量部であり；そし
   て工程（ｃ）において装入する前記のモノビニル芳香族
   モノマーが、前記の方法において装入する全モノマー、
   １００重量部当り約２２〜約２８重量部である請求項６
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 工程（ｃ）の後、かつ、カップリング剤
   装入の前に、（ｄ） モノビニル芳香族モノマーと共役
   ジエンモノマーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本
   質的に存在しなくなるまで重合させる工程をさらに含む
   請求項１〜５の任意の１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 工程（ａ）において装入する前記のモノ
   ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
   全モノマー、１００重量部当り約２０〜約６０重量部で
   あり；工程（ｂ）において装入する前記のモノビニル芳
   香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノマ
   ー、１００重量部当り約４〜約１６重量部であり；工程
   （ｃ）において装入する前記のモノビニル芳香族モノマ
   ーが、前記の方法において装入する全モノマー、１００
   重量部当り約２〜約１４重量部であり；そして工程
   （ｄ）において装入する前記のモノビニル芳香族モノマ
   ーが、前記の方法において装入する全モノマー、１００
   重量部当り約１０〜約２７重量部である請求項８に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 工程（ａ）において装入する前記のモ
    ノビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入す
    る全モノマー、１００重量部当り約３５〜約４５重量％
    であり；工程（ｂ）において装入する前記のモノビニル
    芳香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノ
    マー、１００重量部当り約８〜約１２重量部であり；工
    程（ｃ）において装入する前記のモノビニル芳香族モノ
    マーが、前記の方法において装入する全モノマー、１０
    ０重量部当り約８〜約１２重量部であり；工程（ｃ）に
    おいて装入する前記のモノビニル芳香族モノマーが、前
    記の方法において装入する全モノマー１００重量部当り
    約６〜約１０重量部であり；そして工程（ｄ）において
    装入する前記のモノビニル芳香族モノマーが、前記の方
    法において装入する全モノマー、１００重量部当り約１
    ５〜約１９重量部である請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 工程（ｄ）における前記のモノビニル
    芳香族モノマーおよび前記の共役ジエンモノマーの量の
    重量比が、約１：０．６３〜約１：２の範囲内である請
    求項８〜１０の任意の１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 工程（ｄ）における前記のモノビニル
    芳香族モノマーおよび前記の共役ジエンモノマーの量の
    重量比が、約１：０．８〜約１：１．５の範囲内である
    請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記のポリマーとスチレンのポリマー
    とのブレンドから製造された物品が改良された衝撃強さ
    を有するような、該ポリマー中におけるポリマー種の比
    例した量を得るのに有効な量で、工程（ａ）および
    （ｂ）において前記の開始剤を装入する請求項１〜１２
    の任意の１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記のポリマーとスチレンのポリマー
    とのブレンドから製造された物品が低青色度を有するよ
    うな、該ポリマー中におけるポリマー種の比例した量を
    得るのに有効な量で、工程（ａ）および（ｂ）において
    前記の開始剤を装入する請求項１〜１３の任意の１項に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 工程（ａ）および（ｂ）における開始
    剤を、約２〜約５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフロー
    を有するポリマーを得るのに有効な量で装入する請求項
    １〜１４の任意の１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 工程（ｂ）における開始剤の量が、工
    程（ａ）における開始剤の量より重量に基づいて約０．
    ２５〜約３００倍多い請求項１〜１５の任意の１項に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 工程（ｂ）における開始剤の量が、工
    程（ａ）における開始剤を量より、重量に基づいて約
    ０．３〜約１０倍多い請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 工程（ｂ）における前記の開始剤が、
    工程（ａ）における前記の開始剤の量と少なくとも等し
    い量で存在する請求項１６または１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記の各共役ジエンモノマーが、１，
    ３−ブタジエンであり、前記の各モノビニル芳香族モノ
    マーがスチレンであり、前記の開始剤がｎ−ブチルリチ
    ウムである有機モノアルカリ金属であり、前記のランダ
    ム化剤がテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルで
    あり、そして前記のカップリング剤がエポキシ化植物油
    である請求項１〜１８の任意の１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 重合を炭化水素稀釈剤中において；約
    −１０℃〜約１５０℃の範囲の温度で酸素および水の実
    質的に不存在下で行い；前記のカップリング剤を前記の
    重合の生成物と反応させた後に、かように生成された結
    合コポリマー鎖を停止剤および安定剤で処理し；そして
    該停止剤で停止後に、任意の残留炭化水素稀釈剤を逐出
    する請求項１〜１９の任意の１項に記載の方法。
21. 【請求項２１】 モノビニル芳香族化合物と共役ジエン
    との多モード結合樹脂状ブロックコポリマーであって、
    該コポリマーが、 Ｓ−Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｌｉ Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｌｉ （式中、Ｓ＝モノビニル芳香族ブロック Ｂ＝共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝ＳおよびＢのテーパーブロック Ｌｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位）
    のカップリングによって生成されたポリマー鎖を有する
    ことを特徴とする前記のコポリマー。
22. 【請求項２２】 モノビニル芳香族化合物と共役ジエン
    との多モード結合樹脂状ブロックコポリマーであって、
    該コポリマーが、 Ｓ−Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｌｉ Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｌｉ （式中、Ｓ＝モノビニル芳香族ブロック Ｂ＝共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝テーパーブロック Ｌｉ＝リビングポリマー部位またはカップリング部位）
    のカップリングによって生成されたポリマー鎖を有する
    ことを特徴とする前記のコポリマー。
23. 【請求項２３】 前記のコポリマー中におけるモノマー
    の全重量に基づいて、約５５〜約９５重量％の重合モノ
    ビニル芳香族モノマーを有する請求項２１または２２に
    記載のコポリマー。
24. 【請求項２４】 前記のコポリマー中におけるモノマー
    の全重量に基づいて、約６５〜約８５重量％の重合モノ
    ビニル芳香族モノマーを有する請求項２３に記載のコポ
    リマー。
25. 【請求項２５】 請求項２１〜２４の任意の１項に記載
    のコポリマー、または請求項１〜２０の任意の１項に記
    載の方法によって製造されたポリマーおよびスチレンの
    ポリマーを含有するポリマーブレンド。
26. 【請求項２６】 前記のスチレンのポリマーが、前記の
    ブレンドの全重量に基づいて、約１０〜約７０重量％の
    範囲内の量で存在する請求項２５に記載のブレンド。
27. 【請求項２７】 前記のスチレンのポリマーが、前記の
    ブレンドの全重量に基づいて、約３０〜約６０重量％の
    範囲内の量で存在する請求項２６に記載のブレンド。