JPH09302171A - 星型分岐ポリスチレンを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機
械的強度を保持し、良好な成形加工性を有するスチレン
系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アニオン重合によって得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万のポリスチレ
ン成分で該アニオン重合体のポリスチレン成分が重量平
均分子量（Ｍｗ）４．０万〜２０万のリニアーな成分と
重量平均分子量（Ｍｗ）１２．０万〜６０．０万の分岐
構造を有する成分との混合物であるアニオン重合ポリス
チレン成分１〜５０重量％と、（Ｂ）ラジカル重合によ
って得られるゴム変性ビニル芳香族重合体またはスチレ
ン系重合体９９〜５０重量％よりなるスチレン系樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明のスチレン系樹脂組成
物は従来にない高流動性と機械的強度のバランスに優れ
ているために大型の薄肉成形品や複雑な形状の射出成形
品の樹脂材料として好適に用いることが出来る。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ポリスチ
レンは安価で加工性に優れ、耐衝撃強度、電気絶縁性に
すぐれるために家電製品、事務機器、工業部品、日用雑
貨など多岐にわたる分野で使用されている。最近これら
の分野では、特に家電メーカーにおいて生産工場を海外
に移す傾向が急速に進行し、残された国内生産用にはテ
レビキャビネット材料としては超大型、ワイドテレビが
主流となり、薄もの、大型の成形可能な超ハイフロー材
料や射出成形コストの低減からアルミニューム材の金型
で成形可能な低圧成形材料に代表されるように易成形性
材料開発要請が強まっている。

【０００３】一般に、このゴム変性ポリスチレンは、ゴ
ム状重合体の存在下スチレンをラジカル重合することに
より得られる。このようにして得られたゴム変性ポリス
チレンは線状（リニアー型）のポリスチレンで構成され
る樹脂連続相に、ゴム状重合体が分散相として存在する
形態を成している。周知のごとく、ゴム変性ポリスチレ
ンの耐衝撃強度を高めるためには、樹脂組成物中のゴム
状重合体の含量を上げることが有効であるが、その反
面、剛性、流動性が低下するという問題がある。このた
めゴム変性ポリスチレンの耐衝撃強度と剛性のバランス
及び流動性を高めるために、出来るだけ少量のゴム状重
合体を用いて高い耐衝撃性を付与することが肝要であ
り、一定のゴム状重合体含有量のもとで耐衝撃性と流動
性のバランスを一層高めるための手法が求められてい
る。また耐衝撃性と流動性のバランスを高めるために連
続相のポリスチレン部分の分子量や分子量分布を制御す
る手法も種々検討されているが未だに満足する効果は得
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はスチレン系樹
脂のもつ剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機械
的強度を保持し、良好な成形加工性を有するスチレン系
樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、アニオン重合で
得られる重量平均分子量が１２万〜６０万の星型分岐状
ポリスチレン系重合体と、これより低分子量のアニオン
重合により得られる重量平均分子量が４万〜２０万のリ
ニアー構造のポリスチレン系重合体の混合物を、通常の
ラジカル重合で得られるポリスチレン（ＰＳ）にブレン
ドした樹脂組成物が極めて良好な流動性を示し、かつ耐
衝撃性、剛性などの機械的特性及び耐熱性などの熱特性
が通常のラジカル重合耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）に比較し、格段に優れた特性を有することを見いだ
し本発明を完成した。

【０００６】本発明は連続相がラジカル重合によるＰＳ
と特定構造のアニオン重合でつくられる分岐状ＰＳ及び
特定の分子量のリニアーな構造のアニオン重合で得られ
るＰＳを含有することに特徴があり、これ以外のポリス
チレン例えばラジカル重合の分子量の異なるリニアーな
ＰＳの組み合わせとかアニオン重合のリニアーなＰＳと
リニアーなラジカル重合ＰＳの混合物などでは達成する
ことが出来ない。本発明にいうアニオン重合で合成され
る特定構造の星型ポリマーとはアニオン重合によりリニ
アーな分子量のそろったリビング状態のプレポリマーを
低分子量多官能化合物（カップリング剤）または少量の
ジビニルベンゼンなどの多官能モノマー類と反応させる
ことにより得られる。更には多官能のビニルモノマーか
ら合成される多官能のアニオン重合開始触媒を用いても
合成することが出来る。

【０００７】本発明の星型ポリマーとは新版高分子辞典
（朝倉書店）ｐ４３２に定義されているｓｔａｒ ｐｏ
ｌｙｍｅｒ を言う。本発明の場合多官能低分子量化合
物残基またはポリビニル芳香族残基を中心にビニル芳香
族重合体がｎ本結合したラジアル型のポリマーである。
ここで多官能化合物残基叉はポリビニル化合物残基の基
体化合物は分子量がおよそ２０００以下の低分子量化合
物である。また分岐重合体の本数としては３〜８であ
る。星型ポリマーは、例えば３分岐と４分岐重合体の混
合物であってもよい。

【０００８】更にこれら星型ポリマーと共に用いられる
アニオン重合により合成されるリニアーなポリスチレン
系重合体は重量平均分子量が４万〜２０万の比較的低分
子ポリマーであり、組成物に流動性を付与する目的で加
えられる。上記リニアーポリマーは上記星型ポリマーを
合成する際のカップリング反応において、カップリング
率を調節することによって、或いは別にアニオン重合に
より目的分子量に調節したリニアーポリマーをブレンド
することにより添加することが出来るが本組成物の機械
的強度の低下を防止しながら流動性を付与するためには
ポリマーの重量平均分子量が特定範囲にあり、かつ添加
量も特定範囲にあることが重要である。

【０００９】本発明の（Ａ）成分中のリニアーなポリマ
ーの含有割合は１〜５０重量％である。（Ａ）成分中の
リニアーポリマーは低分子量成分であり少量の添加で高
流動性を付与することが好ましいが重量平均分子量が４
万に満たない場合は物性の低下がいちぢるしく好ましく
ない。また重量平均分子量が２０万を超えると流動性付
与効果が小さくなるために好ましくない。（Ａ）成分中
のリニアーポリマーの含有量は（Ａ）成分の分岐ポリマ
ーを多くするために５０重量％が上限であり、組成物の
流動性を付与するために１％以上の含有が必要である。

【００１０】本発明の（Ａ）成分の分子量としては重量
平均分子量（Ｍｗ）として１０〜５０万の範囲である。
（Ａ）成分の重量平均分子量が１０万以下であると低分
子量すぎて機械的強度が不足し、重量平均分子量が５０
万以上であると流動性の低下が大きく本発明の主旨から
外れる。

【００１１】通常アニオン重合において分子量の調整は
仕込モノマー量に対する触媒に用いる有機リチウム量で
調整されるが本発明の分岐ポリマーはカップリング反応
により分岐数に応じて分子量がジャンプすることにな
る。本発明の場合にはカップリング反応後の分岐ポリマ
ー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜６０万の範囲
である。より好ましくは１５〜５０万、更に好ましくは
１５〜４０万である。分岐ポリマーの重量平均分子量が
１２万より低いと低分子量すぎて機械的強度が不足し、
また６０万をこえると流動性の低下が大きく本発明の主
旨から外れる。また好ましい分子量分布（重量平均分子
量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８以下好ましくは
１．６以下である。

【００１２】具体的にアニオン重合法による星型分岐ポ
リマーの合成法を記載するとビニル芳香族単量体を有機
リチウム化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合し得られ
る活性な片末端ビニル芳香族重合体を低分子量の多官能
化合物でカップリング反応させることで得られる。上記
方法の有機リチウム化合物としてはｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げ
ることができる。またカップリング反応に用いられる多
官能化合物は活性リチウム末端と反応して結合を形成し
得る官能基を３〜８個有する低分子量化合物である。

【００１３】これら低分子量化合物の例としてはポリハ
ロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸エ
ステル化合物、ポリケトン化合物、ポリカルボン酸無水
物などを挙げることが出来る。具体的な例を幾らか示す
とシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロロシリリ
ル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、メチル
トリクロロ錫、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジ
メチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピ
ロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネートなどであ
る。

【００１４】上記アニオン重合法を実施するに際して、
前記リチウム化合物はビニル芳香族単量体にたいして
０．０５〜０．５重量部加えられる。また上記の多官能
化合物は有機リチウムに対して０．５〜１．５倍当量添
加して反応させる。反応はきわめて速やかに進行し、通
常は数分から数十分で完了する。上記反応の溶媒として
はシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等が用いられる。上記のアニオン重
合法に基づき重合を実施する反応温度としては−３０〜
１５０℃の範囲で実施される。これらの重合時間は炭化
水素溶媒濃度や重合温度にもよるが通常は数秒〜数時間
である。これらの反応は回分式または連続式のいずれも
適用できるが回分式のほうが分子量分布の狭いものが得
られる。

【００１５】上記カップリング反応とは別にビニル芳香
族単量体を有機リチウム化合物を開始剤に用いて炭化水
素溶媒中で重合し、重合完結後リビングで存在する片末
端活性ビニル芳香族重合体を開始剤として少量の多官能
ビニル芳香族単量体（例えばジビニルベンゼン）を添加
し、重合することによって多分岐のビニル芳香族重合体
を合成することが可能である。本方法においては重合開
始剤として用いた有機リチウム化合物にたいする添加す
る多官能ビニル芳香族単量体の割合はモル比で０．１〜
１．０の範囲である。この方法ではやや分子量分布の広
い多分岐の実質的には星型ポリマーに近い分岐ポリマー
を合成することが可能である。

【００１６】かくして得られた星型分岐ポリスチレン及
び特定の分子量を有するアニオン重合によって得られる
リニアーな構造のポリスチレンを後記する公知のゴム変
性ビニル芳香族重合体とまたはラジカル重合によって得
られるゴムを含有しないポリスチレンを配合することに
より本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。なを本
発明の組成物が分岐及びリニアーなアニオン重合ポリス
チレンを含有するゴム変性ビニル芳香族重合体組成物の
場合は組成物中のゴム状重合体がアニオン重合ポリスチ
レンにより希釈されることになるために上記ゴム変性ビ
ニル芳香族重合体中のゴム状重合体の含有量を高めてお
く事が肝要である。

【００１７】目的とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物の耐衝撃強度、剛性にもよるがブレンドするＨＩＰＳ
のゴム状重合体の含有量は一般には６〜３０重量％の範
囲である。上記本発明の（Ｂ）成分のゴム変性ビニル芳
香族重合体はゴム状重合体の存在下スチレンやｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
などの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレンな
どのα−アルキル置換スチレンなどの単独もしくは２種
以上の混合物を重合することにより得られる、線状（リ
ニアー）ビニル芳香族重合体の成す連続相中にゴム状重
合体が分散粒子として存在する重合体を言う。代表的に
は、ＨＩＰＳとして知られるゴム変性ポリスチレンの
他、ポリスチレン相のスチレン単位を上記スチレン以外
の他のビニル芳香族単量体単位で置き換えたゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を挙げる事が出来る。本発明の目的
から（Ａ）成分の分岐状及びリニアーなビニル芳香族重
合体と（Ｂ）成分のゴム変性ビニル芳香族重合体は、同
一ビニル芳香族単量体からなっているのが好ましい。

【００１８】上記の（Ｂ）成分中のゴム状重合体とは、
そのガラス転移温度が−３０℃以下のものをいう。具体
例としてポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴムなどを挙げる事が出
来る。またポリブタジエンゴムとしては、ハイシスゴ
ム、ローシスゴムともに好適に用いることが出来る。さ
らに上記のポリブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲはその
不飽和２重結合の一部または全部を水素添加したものも
好適に用いる事が出来る。

【００１９】（Ｂ）成分の調製は一般にはビニル芳香族
単量体を、上記ゴム状重合体の存在下にまたは非存在下
に塊状、塊状・懸濁、または乳化重合することにより得
られるが塊状または塊状・懸濁による方法が経済的に優
れている。塊状重合の場合には、少量の不活性溶媒、例
えばエチルベンゼンやトルエンなどを加えてもよい。上
記の方法により、（Ｂ）成分がゴム変性ビニル芳香族重
合体の場合にはゴム状重合体の存在下にビニル芳香族単
量体を重合することにより、ゴム状重合体粒子の周囲に
ビニル芳香族重合体が一部グラフトし、かつゴム状重合
体粒子の内部に一部のビニル芳香族重合体の粒子が包含
された構造の分散相が形成される。

【００２０】分散相中に上記グラフト成分及び内包され
たビニル芳香族重合体粒子が含まれるためにゴム変性ビ
ニル芳香族重合体の分散相重量はゴム状重合体重量より
高くなる。ゴム状重合体重量に対する分散相重量の比は
塊状、塊状・懸濁重合ではおよそ１．５〜３．５の範囲
の値である。分散相はゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
の連続相を構成するビニル芳香族重合体の良溶媒、例え
ばメチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することによ
り分別採取する事が出来る。なお（Ｂ）成分の連続相を
構成するビニル芳香族重合体の重量平均分子量は、定法
に従い１５〜３０万の範囲のものであればよい。（Ｂ）
成分のゴム状重合体の成す分散相の平均粒子径は０．１
〜４．０μｍの範囲に調節される。より好ましい粒子径
の範囲は０．４〜３ミクロンである。また分散相粒子の
架橋度の目安であるトルエンに対する膨潤指数（Ｓｗｅ
ｌｌｉｎｇＩｎｄｅｘ）は６〜１４の範囲に調整され
る。

【００２１】本発明の組成物の場合（Ｂ）成分としてラ
ジカル重合によって得られるゴム成分を含有しないビニ
ル芳香族重合体が含まれるが、この場合最終的に得られ
る組成物はゴム成分を含有しないため耐衝撃性は有しな
いが透明性、剛性及び耐熱性に優れる。本発明の目的と
する流動性と機械的強度のバランスを保持するために
（Ｂ）成分のゴムを含有しないビニル芳香族重合体の重
量平均分子量としては２０〜５０万の範囲にあるものが
好ましい。ゴム成分を含有しないこれら（Ｂ）成分と
（Ａ）成分よりなる組成物の主要な用途として発泡シー
ト、ポリスチレンの透明シートがある。ポリスチレンの
発泡シートは保温性に優れ軽量なことから食品容器、即
席メンのドンブリ容器、断熱材や緩衝材に用いられる。

【００２２】発泡体用のスチレン系重合体に要求される
特性として発泡体表面が良好な外観であり、表面平滑で
印刷性の良好なこと、発泡押し出し時の押し出し安定性
がよく生産性が良好なこと、発泡倍率を高められること
などがあげられる。ポリスチレンの透明シートは腰が強
く透明で成形性に優れているなどの理由からから食品収
納用の軽量容器、文具、雑貨の包装材として多用されて
いる。ポリスチレンシートは真空成形、圧空成形などに
より各種軽量容器に成形されるが材料に要求される特性
としては成形サイクル短縮のための可塑剤添加などによ
る成形性の向上、強靱性を高めて成形品のトリミング時
のワレ防止性を付与するなどである。これら用途に流動
性と機械的強度の良好なバランスを有する本発明の組成
物は好適に用いることが出来る。

【００２３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合は、周知の
装置例えばニーダー、バンバリーミキサー、単軸または
二軸の押出機等で溶融混練されることでなされてもよ
い。上記以外にも例えばアニオン重合を実施し、カップ
リング反応により、リビングアニオンを失活させて合成
した、星型分岐ポリマーを含有する重合液と塊状重合途
中の（Ｂ）成分の重合液を混合し、引き続き（Ｂ）成分
の重合を所望の時間継続し重合を完結後、残モノマー及
びエチルベンゼンなどの不活性溶媒を脱揮装置で除去
し、本発明のスチレン系樹脂組成物を得る事が出来る。

【００２４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合は
（Ａ）成分が１〜５０重量％（Ｂ）成分が９９〜５０重
量％の範囲である。組成物の連続相中に（Ａ）成分の割
合が多いほど流動性と物性のバランスは改良される傾向
があるがゴムを含有する組成物を得るためには（Ｂ）成
分の添加量は通常の製造条件で調製される（Ｂ）成分を
用いる場合では５０重量％以上必要となる。

【００２５】本発明のスチレン系樹脂組成物には必要に
応じて高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、ポリジメチルシ
ロキサン、ヒンダードフェノールなどの安定剤、顔料、
可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を添加する事が出来
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を説明するが、これらは本発明の範囲を制限する
ものでない。

【００２７】参考例１（分岐状ポリスチレンＡ１〜Ａ２
の調製） オートクレーブにスチレン１４．０ｋｇ、シクロヘキサ
ン６０ｋｇを仕込、内温５０℃にコントロールした。次
いでｎ−ブチルリチウム１１．２ｇを含有する１０％シ
クロヘキサン溶液を打ち込み反応を開始した。４分後内
温は７８℃に上昇した。反応液をサンプリングしゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量
測定を実施したところこの時点での重量平均分子量は１
２．２万、数平均分子量は１１．７３万であった。次い
でオートクレーブを８０℃に上げて、テトラグリシジル
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下ＴＥＤ
と略称する）１０．０ｇを含有する２０％シクロヘキサ
ン溶液を２回に分けて添加し、カップリング反応を実施
した。２０分撹拌後メタノールでポリマーを沈澱させ、
分岐状ポリマーＡ１を回収した。

【００２８】このもののＧＰＣチャートは未カップリン
グの低分子量を１５．８％含有する３及び４分岐ポリス
チレンの混合物であった。このものの重量平均分子量は
３７．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３
３であった。ＴＥＤは４官能のカップリング剤であるが
３分岐ポリマーが６割強の生成であったことは立体障害
で４番目のエポキシ基に活性末端のスチリルリチウムが
反応しにくいためと思われる。参考例１のＡ１の合成条
件を一部変更し、同様に処理することで重量平均分子量
１４．２万の未カップリングリニアーポリマー１７．１
％を含有する重量平均分子量４８．２万、分子量分布
１．６２の３分岐ポリマーが７８％含有される３、４分
岐ポリマー混合のＡ２を合成した。分析結果とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）を表１に示す。

【００２９】参考例２（４分岐状ポリスチレンＡ３，Ａ
４の調製） オートクレーブにシクロヘキサン６０ｋｇ，スチレンモ
ノマー１０．０ｋｇを仕込、内温を５０℃にコントロー
ルした。次いでｎ−ブチルリチウム６．３ｇを含有する
１０％シクロヘキサン溶液を打ち込み重合を開始した。
５分後内温は８０℃に上昇した。反応液の一部をサンプ
リングし、ＧＰＣ解析を実施したところ重量平均分子量
１５．０万、分子量分布１．０３のポリマーであった。
この後オートクレーブ内温を８０℃に上げて、カップリ
ング剤としてジ（トリクロロシリリル）エタン２．８ｇ
を含有する１０％シクロヘキサン溶液を添加した。２０
分撹拌しながら反応させた。反応液をメタノール中で処
理し、Ａ３の分岐ポリマーを回収した。

【００３０】このものの重量平均分子量は５１．０万で
分子量分布は１．２１であり未カップリングリニアーポ
リマーが２０．０％含有されるほぼ４分岐のポリマーで
あった。カップリング剤とて使用したジ（トリクロロシ
リリル）エタンは６官能のカップリング剤であるがＴＥ
Ｄの場合と同様に立体障害のためか４官能としか作用し
なかった。触媒及びカツプリング剤の添加量を調整する
ことにより、同様に処理して重量平均分子量６０万、分
子量分布１．２５の重量平均分子量１６．１万の未カッ
プリングリニアーポリマー２３．２％含有する４分岐ポ
リマーＡ４を得た。

【００３１】参考例３（６分岐ポリスチレン，８分岐ポ
リスチレンＡ５，Ａ６の調製） オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ，スチレン
モノマー１０．０ｋｇを仕込内温５０℃でｎ−ブチルリ
チウム１０．２ｇを含有する１０％シクロヘキサン溶液
の触媒を添加し重合を実施した。この時点での重量平均
分子量９．５万、分子量分布１．０３のポリマーを調整
し、このものに３５ｇのｐ−ジビニルベンゼンを含有す
る１０％シクロヘキサン溶液を添加した。２０分間反応
させた後多量のメタノール中に反応液を投入し、ポリマ
ーを沈澱させ分岐ポリマーを得た。このもののＧＰＣ解
析は重量平均分子量５７．２万、分子量分布１．６５の
平均６分岐のほぼ星型に近い分岐ポリマーであった。

【００３２】本参考例同様に、ｎ−ブチルリチウム及び
ジビニルベンゼンの添加量をかえて重量平均分子量５
６．８万、分子量分布１．８０の平均８分岐ポリマーを
得た。ジビニルベンゼンを用いて分岐状ポリマーを得る
場合は添加ジビニルベンゼン量で分岐数を調整するがカ
ップリング剤を用いる場合に比較して分子量分布の広
い、星型状ポリマーに実質的に近い構造のポリマーが得
られ未反応のリニアーポリマーはほとんど含有されてい
ない。

【００３３】参考例４（リニアーな単分散ポリスチレン
Ａ７，Ａ８の調製） オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ，スチレン
モノマー１０．０ｋｇを仕込反応初期温度５０℃でｎ−
ブチルリチウム８．０ｇを含有するシクロヘキサン溶液
を打ち込み重合反応を実施した。２０分反応させメタノ
ール中でポリマーを沈澱させリニアーな単分散ポリマー
Ａ７を得た。このものの重量平均分子量は１６．７万、
数平均分子量は１６．２０万の単分散に近いポリマーで
あった。同様にして重量平均分子量１０．５万、数平均
分子量１０．１０万のリニアーポリマーＡ８を得た。

【００３４】参考例５（ゴム変性ポリスチレンＢ１の調
製） ポリブタジエン（日本ゼオン（株）、ニポール１２２０
ＳＬ）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン及
び、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの
少量を加え、下記の組成の重合原液を調整した。（単位
重量部数） ・ポリブタジエン ９．８ ・スチレン ７６．８ ・エチルベンゼン １３．０ ・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０４ ・α−メチルスチレン２量体 ０．０２ ・ポリジメチルシロキサン ０．１０

【００３５】上記重合原液を、各々が６．２リットルの
撹拌機付きの３槽式反応機に２．２リットル／ｈｒにて
連続的に送液した。第１槽反応機出口の固形分濃度が３
８重量％になるように反応機内温を制御した。同時に最
終槽反応機出口の固形分濃度が８０重量％となるように
反応機内温度を調整した。次いで２３０℃、真空下の脱
揮装置に送り込み、未反応のスチレンおよびエチルベン
ゼンを除去し、押出機にて造粒し、ペレット状のゴム変
性ポリスチレンＢ１を得た。Ｂ１中のポリブタジエンの
割合は１２．３重量％であつた。次いで、Ａ１のメチル
エチルケトン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより求めた連続相の重量平均分子量及び数平
均分子量はそれぞれ２５．４万、９．２万であつた。な
お分散相の、平均粒子径は１．５μｍであり、トルエン
に対する膨潤指数は９．８であった。

【００３６】実施例、比較例における測定は以下に記述
する方法に従った。 （１）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ−Ｄ２４５に準拠する方法で２３℃て゛測定し
た。 （２）デュポン式ダート試験 射出成形した１０ｃｍ×７ｃｍ×２ｃｍの平板試験片５
０枚を用いて一定荷重の先端曲率６ｍｍのミサイルを高
さを変えて落下させ、試験片が破壊するエネルギーを求
めた。 （３）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠 （４）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠 ２００℃，５ｋｇ／ｃｍ²

【００３７】（５）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎの測定ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。 ＧＰＣの測定条件 測定器：東ソーＨＬＣ−８０２０（示差屈折率検出器内
蔵） カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨ^XLを２本使用 温度：３８℃ 溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ） サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖ％ サンプリングピッチ：１／０．４（回／秒） 分子量計算：東ソーＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンの分
子量と溶出時間の関係を３次回帰曲線として検量線を作
成し、算出した。ポリスチレンの分岐度の算出はカップ
リング反応前のリニアーなポリマーのＭｗ１を測定し、
カップリング反応後のＭｗ２を求めて分岐度＝Ｍｗ２／
Ｍｗ１から求めた。

【００３８】

【実施例】

実施例１ 参考例１で調製した３，４分岐混合のラジアル型分岐ポ
リスチレンＡ１を３０重量部及び参考例５で調製したポ
リブタジエン１２．３％含有するゴム変性ビニル芳香族
重合体Ｂ１を７０重量部とをブレンドし、二軸押出機を
用いて溶融混練し、ペレット化した。このものののポリ
ブタジエンの含有量は８．６１％であり、ゲル分を除い
たマトリックスの組成はアニオン分岐ポリマー／アニオ
ンリニアーポリマー／ラジカル多分散ポリマー＝３２．
０／６．０／６２．０である。次いで射出成型機を用い
て樹脂温２２０℃で成形し、試験片を作成し、表２の物
性評価を実施した。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様にして参考例１で合成したアニオン３，
４分岐ポリマーＡ２を３０重量部、参考例５で合成した
ゴム変性ポリスチレンＢ１を７０重量部をブレンドし、
押出し成形して、実施例１と同様の項目につき物性評価
を実施した。結果を表２に示す。

【００４０】実施例３、４ ＧＰポリスチレンとゴム変性ポリスチレンのブレンド比
率を４０／６０にして実施例１を繰り返した。ゴム成分
が少ないためＩＺＯＤ，Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度は低下し
ているが曲げ弾性率が高くなっている。

【００４１】実施例５〜７ Ｂ成分としてゴム成分を含まないラジカル重合の多分散
ＧＰＰＳを用いて実施例１を繰り返した。実施例の組成
物はＭＦＲと弾性率が比較例と比べて格段に優れている
のがわかる。

【００４２】比較例１、２ 実施例１、２及び実施例３、４の組成物とゴム含有量を
そろえて比較例を作成した。比較例１は分岐ＰＳを含有
しない組成物であり、比較例２はアニオン重合ＰＳを含
有していないラジカル多分散の組成物である。いずれも
ＭＦＲと衝撃強度のバランスが実施例に劣ることがわか
る。 比較例３ ラジカル重合の多分散ＧＰＰＳである。分子量のわりに
極端にＭＦＲが低いことがわかる。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、
（Ａ）リニアーな成分と星型分岐構造を有する成分との
混合物であるアニオン重合ポリスチレン成分と、（Ｂ）
ラジカル重合によって得られるゴム変性ビニル芳香族重
合体またはスチレン系重合体からなるもので、かかる組
成をとることにより、剛性と耐熱性を損なうことなく、
流動性と機械的強度のバランスを保持し、良好な成形加
工性を有する樹脂組成物が得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アニオン重合によって得られる重
   量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万のポリスチレン
   成分で該アニオン重合体のポリスチレン成分が重量平均
   分子量（Ｍｗ）４．０万〜２０万のリニアーな成分と重
   量平均分子量（Ｍｗ）１２．０万〜６０．０万の分岐構
   造を有する成分との混合物であるアニオン重合ポリスチ
   レン成分１〜５０重量％と、（Ｂ）ラジカル重合によっ
   て得られるゴム変性ビニル芳香族重合体またはスチレン
   系重合体９９〜５０重量％よりなるスチレン系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が１０〜５０重量％、成分
   （Ｂ）が９０〜５０重量％である請求項１記載のスチレ
   ン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が
   １２．０万〜４０万である請求項１記載のスチレン系樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）のリニアーポリマーの含有量
   が１〜５０重量％、分岐構造を有するポリマーが９９〜
   ５０重量％である請求項１記載のスチレン系樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 成分（Ａ）が多官能低分子量化合物残基
   を中心に枝ポリマーとして分子量分布（重量平均分子量
   Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５以下の鎖長のそろっ
   たビニル芳香族重合体３〜８本結合している星型分岐構
   造を有し、重量平均分子量（ＭＷ）が１２．０万〜６０
   万である分岐構造を有する成分と重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）４．０万〜１５万のリニアーな構造を有する成分の
   混合物でかつ該混合物重合体の重量平均分子量が１０万
   〜５０万である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 成分（Ｂ）のゴム変性ビニル芳香族重合
   体の連続相を構成するビニル芳香族系重合体の重量平均
   分子量（Ｍｗ）が１５〜３０万である請求項１記載のス
   チレン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 成分（Ｂ）のゴム成分を含有しないビニ
   ル芳香族系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜５
   ０万である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。