JPH07252402A - 水性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
水性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH07252402A JPH07252402A JP6069897A JP6989794A JPH07252402A JP H07252402 A JPH07252402 A JP H07252402A JP 6069897 A JP6069897 A JP 6069897A JP 6989794 A JP6989794 A JP 6989794A JP H07252402 A JPH07252402 A JP H07252402A
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- cationic surfactant
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリアミン系硬化剤の共存下でも水分散状態
で長期間エポキシ基を安定に含有する常温架橋型水性エ
ポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 エポキシ樹脂とカチオン性界面活性剤とを含
有する水分散体からなる水性エポキシ樹脂組成物。
で長期間エポキシ基を安定に含有する常温架橋型水性エ
ポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 エポキシ樹脂とカチオン性界面活性剤とを含
有する水分散体からなる水性エポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミン系硬化剤の共
存下でも水分散状態で長期間エポキシ基を安定に含有す
る常温架橋型水性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。
存下でも水分散状態で長期間エポキシ基を安定に含有す
る常温架橋型水性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂を含有する水性エポキシ樹
脂組成物は、接着剤、塗料、繊維処理剤等の分野におい
て広く利用されており、その中で耐水性等の物性を向上
させ、かつ常温架橋が可能な水性エポキシ樹脂組成物が
研究されている。該水性エポキシ樹脂組成物中でエポキ
シ樹脂とポリアミン系硬化剤を用いるものとしては、例
えば、特公昭５１−４４５３８号公報、特公昭５６−２
９８９７号公報、特公昭５７−１０１３１号公報記載の
組成物が提案されている。
脂組成物は、接着剤、塗料、繊維処理剤等の分野におい
て広く利用されており、その中で耐水性等の物性を向上
させ、かつ常温架橋が可能な水性エポキシ樹脂組成物が
研究されている。該水性エポキシ樹脂組成物中でエポキ
シ樹脂とポリアミン系硬化剤を用いるものとしては、例
えば、特公昭５１−４４５３８号公報、特公昭５６−２
９８９７号公報、特公昭５７−１０１３１号公報記載の
組成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれもエポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤を配合した水
性エポキシ樹脂組成物の状態では可使時間が数時間〜１
日であり、使用する度に配合する必要があることから用
途が限定されていた。
ずれもエポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤を配合した水
性エポキシ樹脂組成物の状態では可使時間が数時間〜１
日であり、使用する度に配合する必要があることから用
途が限定されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するためポリアミン系硬化剤の共存下でもエポ
キシ樹脂の反応基であるエポキシ基が、水分散状態で長
期間にわたり安定に存在する常温架橋型水性エポキシ樹
脂を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）とカチオン性界
面活性剤（ａ２）とを含有する水分散体（Ａ）からなる
水性エポキシ樹脂組成物；エポキシ樹脂（ａ１）とカチ
オン性界面活性剤（ａ２）とを含有する水分散体（Ａ）
と、ポリアミン系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせてなる常
温架橋型水性エポキシ樹脂組成物；およびエポキシ樹脂
（ａ１）とカチオン性界面活性剤（ａ２）とを含有する
水分散体（Ａ）と、ポリアミン系硬化剤（Ｂ）とからな
る一液性常温架橋型水性エポキシ樹脂組成物である。
点を解決するためポリアミン系硬化剤の共存下でもエポ
キシ樹脂の反応基であるエポキシ基が、水分散状態で長
期間にわたり安定に存在する常温架橋型水性エポキシ樹
脂を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）とカチオン性界
面活性剤（ａ２）とを含有する水分散体（Ａ）からなる
水性エポキシ樹脂組成物；エポキシ樹脂（ａ１）とカチ
オン性界面活性剤（ａ２）とを含有する水分散体（Ａ）
と、ポリアミン系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせてなる常
温架橋型水性エポキシ樹脂組成物；およびエポキシ樹脂
（ａ１）とカチオン性界面活性剤（ａ２）とを含有する
水分散体（Ａ）と、ポリアミン系硬化剤（Ｂ）とからな
る一液性常温架橋型水性エポキシ樹脂組成物である。
【０００５】本発明における（Ａ）を構成するエポキシ
樹脂（ａ１）としては、例えばビスフェノール型（ビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノー
ルＡＤ型等）；ノボラック型（フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型）；環状脂肪族系（アリ
サイクリックジエポキシアジペート等）；グリシジル
エステル系（ジグリシジルフタレート、グリシジルアク
リレート等）；グリシジルアミン系（テトラグリシジ
ルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェ
ノール等）；複素環系（グリシジルグリオキシドアル
キルヒダントイン等）；およびこれら２種以上の混合物
が挙げられる。エポキシ当量は、通常１７０〜５，００
０である。これらのうち好ましいものは疎水性の大きい
、、であり、特に好ましいものはビスフェノー
ル型およびノボラック型である。
樹脂（ａ１）としては、例えばビスフェノール型（ビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノー
ルＡＤ型等）；ノボラック型（フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型）；環状脂肪族系（アリ
サイクリックジエポキシアジペート等）；グリシジル
エステル系（ジグリシジルフタレート、グリシジルアク
リレート等）；グリシジルアミン系（テトラグリシジ
ルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェ
ノール等）；複素環系（グリシジルグリオキシドアル
キルヒダントイン等）；およびこれら２種以上の混合物
が挙げられる。エポキシ当量は、通常１７０〜５，００
０である。これらのうち好ましいものは疎水性の大きい
、、であり、特に好ましいものはビスフェノー
ル型およびノボラック型である。
【０００６】本発明における（Ａ）を構成するカチオン
性界面活性剤（ａ２）としては、親水基の構造から、４
級アンモニウム塩型、アミン塩型、３級アミン型等に分
けられるが、いずれのものも使用できる。４級アンモニ
ウム塩型は、３級アミンをアルキルハライドやアルキル
硫酸などのアルキル化剤との反応により製造でき、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウ
リルジメチルベンジルクロライド、セチルピリジニウム
ブロマイド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモ
ニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型
は、１〜３級アミン類を酸で中和することにより製造で
き、例えば、ラウリルアミン酢酸塩、トリエタノールア
ミンモノステアレートギ酸塩、ステアラミドエチルジエ
チルアミン酢酸塩等が挙げられる。３級アミン型として
は、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられ
る。これらの内、親水基の構造としては、エポキシ樹脂
と混合した際エポキシ基の安定性の良い、４級アンモニ
ウム塩型が好ましい。
性界面活性剤（ａ２）としては、親水基の構造から、４
級アンモニウム塩型、アミン塩型、３級アミン型等に分
けられるが、いずれのものも使用できる。４級アンモニ
ウム塩型は、３級アミンをアルキルハライドやアルキル
硫酸などのアルキル化剤との反応により製造でき、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウ
リルジメチルベンジルクロライド、セチルピリジニウム
ブロマイド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモ
ニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型
は、１〜３級アミン類を酸で中和することにより製造で
き、例えば、ラウリルアミン酢酸塩、トリエタノールア
ミンモノステアレートギ酸塩、ステアラミドエチルジエ
チルアミン酢酸塩等が挙げられる。３級アミン型として
は、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられ
る。これらの内、親水基の構造としては、エポキシ樹脂
と混合した際エポキシ基の安定性の良い、４級アンモニ
ウム塩型が好ましい。
【０００７】カチオン性界面活性剤（ａ２）の疎水部と
しては、エポキシ樹脂構造と親和性のよい、芳香環を含
有し、かつ、芳香環と親水基であるカチオン部との間
に、適度な親水／疎水バランスをもつポリオキシアルキ
レン鎖を含有することが好ましい。芳香環の含有量は、
通常０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜１０重
量％である。ポリオキシアルキレン鎖の含有量は、通常
５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％で
ある。いずれの場合も、この範囲を超えると、エポキシ
樹脂の水分散体が不安定となる。またカチオン性界面活
性剤（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）を安定な水分散
体とするために、分子量が５００〜１０万であることが
好ましい。さらに好ましくは１，０００〜５万である。
５００未満では、水分散体の安定性が悪く、１０万を超
えると、カチオン性界面活性剤の粘度が著しく高く、水
分散体を製造する際の取り扱いが煩雑となる。
しては、エポキシ樹脂構造と親和性のよい、芳香環を含
有し、かつ、芳香環と親水基であるカチオン部との間
に、適度な親水／疎水バランスをもつポリオキシアルキ
レン鎖を含有することが好ましい。芳香環の含有量は、
通常０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜１０重
量％である。ポリオキシアルキレン鎖の含有量は、通常
５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％で
ある。いずれの場合も、この範囲を超えると、エポキシ
樹脂の水分散体が不安定となる。またカチオン性界面活
性剤（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）を安定な水分散
体とするために、分子量が５００〜１０万であることが
好ましい。さらに好ましくは１，０００〜５万である。
５００未満では、水分散体の安定性が悪く、１０万を超
えると、カチオン性界面活性剤の粘度が著しく高く、水
分散体を製造する際の取り扱いが煩雑となる。
【０００８】上述した好ましい構造を有するカチオン性
界面活性剤は、フェノール類にアルキレンオキシドを付
加した芳香環含有化合物に、４級アンモニウム塩含有化
合物を結合させる方法、４級アンモニウム塩含有化合物
にアルキレンオキシドを付加し、芳香環含有化合物であ
るフェノール類と結合させる方法、フェノール類にアル
キレンオキシドを付加した芳香環含有化合物に、アルカ
ノールアミンを結合させた後、３級アミンを４級化する
方法等により、容易に合成することができる。芳香環含
有化合物と４級アンモニウム塩含有化合物との結合は、
例えば一方の化合物をエピクロルヒドリン等でグリシジ
ルエーテル末端とし、もう一方の化合物の水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基と反応させる方法、一方の化合物
をジイソシアネート化合物により、イソシアネート基末
端とし、もう一方の化合物の水酸基、カルボキシル基、
アミノ基と反応させる方法、両方の化合物の水酸基を、
アルカリ金属化合物によりアルカリ金属アルコラートと
し、ジハロゲン化合物により、エーテル結合で、両者を
つなぐ方法等が挙げられる。またこれらカチオン性活性
剤（ａ２）は、一部非イオン性活性剤、アニオン性活性
剤、両性活性剤と併用することも可能である。
界面活性剤は、フェノール類にアルキレンオキシドを付
加した芳香環含有化合物に、４級アンモニウム塩含有化
合物を結合させる方法、４級アンモニウム塩含有化合物
にアルキレンオキシドを付加し、芳香環含有化合物であ
るフェノール類と結合させる方法、フェノール類にアル
キレンオキシドを付加した芳香環含有化合物に、アルカ
ノールアミンを結合させた後、３級アミンを４級化する
方法等により、容易に合成することができる。芳香環含
有化合物と４級アンモニウム塩含有化合物との結合は、
例えば一方の化合物をエピクロルヒドリン等でグリシジ
ルエーテル末端とし、もう一方の化合物の水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基と反応させる方法、一方の化合物
をジイソシアネート化合物により、イソシアネート基末
端とし、もう一方の化合物の水酸基、カルボキシル基、
アミノ基と反応させる方法、両方の化合物の水酸基を、
アルカリ金属化合物によりアルカリ金属アルコラートと
し、ジハロゲン化合物により、エーテル結合で、両者を
つなぐ方法等が挙げられる。またこれらカチオン性活性
剤（ａ２）は、一部非イオン性活性剤、アニオン性活性
剤、両性活性剤と併用することも可能である。
【０００９】ポリアミン系硬化剤（Ｂ）としては、公知
のものが使用でき、例えばポリアミノアミド系硬化剤
［植物油から誘導される脂肪酸重合体（ダイマー酸）と
ポリアルキレンポリアミンの縮合物およびその変性
体］；変性脂肪族ポリアミン硬化剤［脂肪族ポリアミ
ンを、エポキシ化合物のアダクト、不飽和化合物のマイ
ケル付加、メチロール化合物との反応（マンニッヒ反
応）、ケトン化合物との反応（ケチミン化）などの反応
により変性したもの］；芳香族アミン類；およびこれ
ら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いのは、エポキシ基との反応が常温で進行する、およ
びである。これらポリアミン硬化剤の活性水素当量
は、通常１５〜４５０当量／ｇ、好ましくは２０〜２０
０当量／ｇである。活性水素当量が１５当量／ｇ未満で
は得られる樹脂の耐水性及び保存安定性が悪くなり、４
５０当量／ｇを超えると架橋反応が遅く、硬化物性が不
足する。
のものが使用でき、例えばポリアミノアミド系硬化剤
［植物油から誘導される脂肪酸重合体（ダイマー酸）と
ポリアルキレンポリアミンの縮合物およびその変性
体］；変性脂肪族ポリアミン硬化剤［脂肪族ポリアミ
ンを、エポキシ化合物のアダクト、不飽和化合物のマイ
ケル付加、メチロール化合物との反応（マンニッヒ反
応）、ケトン化合物との反応（ケチミン化）などの反応
により変性したもの］；芳香族アミン類；およびこれ
ら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いのは、エポキシ基との反応が常温で進行する、およ
びである。これらポリアミン硬化剤の活性水素当量
は、通常１５〜４５０当量／ｇ、好ましくは２０〜２０
０当量／ｇである。活性水素当量が１５当量／ｇ未満で
は得られる樹脂の耐水性及び保存安定性が悪くなり、４
５０当量／ｇを超えると架橋反応が遅く、硬化物性が不
足する。
【００１０】（Ａ）の製造方法については特に限定はさ
れないが、例えば（ａ１）、（ａ２）を予め混合しそ
の中へ水を滴下分散させる方法、（ａ１）の中へ（ａ
２）の入った水を滴下分散させる方法、（ａ１）を
（ａ２）の入った水の中へ滴下分散させる方法、（ａ
１）、（ａ２）および水を一括混合分散させる方法等が
挙げられる。これらの方法のうち安定な水分散体を得る
には、カチオン性活性剤（ａ２）がエポキシ樹脂（ａ
１）と水との界面に移行し易いおよびの方法が好ま
しい。
れないが、例えば（ａ１）、（ａ２）を予め混合しそ
の中へ水を滴下分散させる方法、（ａ１）の中へ（ａ
２）の入った水を滴下分散させる方法、（ａ１）を
（ａ２）の入った水の中へ滴下分散させる方法、（ａ
１）、（ａ２）および水を一括混合分散させる方法等が
挙げられる。これらの方法のうち安定な水分散体を得る
には、カチオン性活性剤（ａ２）がエポキシ樹脂（ａ
１）と水との界面に移行し易いおよびの方法が好ま
しい。
【００１１】本発明の水性エポキシ樹脂組成物はコロイ
ダルまたはエマルション状の水性分散体であって、かつ
エポキシ基は長期間に亙って安定に保持される。すなわ
ち、水に分散した状態では硬化反応官能基であるエポキ
シ樹脂中のエポキシ基と、ポリアミン系硬化剤中のアミ
ノ基は遮断されてミセル内に安定に保持されるが、塗膜
にすると水が揮散してミセルが破壊され、エポキシ基と
アミノ基との反応が起こり架橋する。
ダルまたはエマルション状の水性分散体であって、かつ
エポキシ基は長期間に亙って安定に保持される。すなわ
ち、水に分散した状態では硬化反応官能基であるエポキ
シ樹脂中のエポキシ基と、ポリアミン系硬化剤中のアミ
ノ基は遮断されてミセル内に安定に保持されるが、塗膜
にすると水が揮散してミセルが破壊され、エポキシ基と
アミノ基との反応が起こり架橋する。
【００１２】本発明における（Ａ）と（Ｂ）の固形分重
量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常４５／５５〜９０／１０、
好ましくは５０／５０〜８５／１５である。（Ａ）と
（Ｂ）の比率がこの範囲をはずれると、十分な架橋が得
られず、硬化物物性が不足する。
量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常４５／５５〜９０／１０、
好ましくは５０／５０〜８５／１５である。（Ａ）と
（Ｂ）の比率がこの範囲をはずれると、十分な架橋が得
られず、硬化物物性が不足する。
【００１３】本発明で得られるエポキシ樹脂の水分散体
は、そのもので従来からある二液混合型の主剤エポキシ
樹脂として使用することができ、ポリアミン系硬化剤共
存下でも長期間エポキシ基が安定に保持されるので、常
温硬化型ポリアミン系硬化剤を予め混合した、一液性常
温架橋型水性エポキシ樹脂組成物として使用することも
可能である。
は、そのもので従来からある二液混合型の主剤エポキシ
樹脂として使用することができ、ポリアミン系硬化剤共
存下でも長期間エポキシ基が安定に保持されるので、常
温硬化型ポリアミン系硬化剤を予め混合した、一液性常
温架橋型水性エポキシ樹脂組成物として使用することも
可能である。
【００１４】（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に限定され
ず、例えば（Ａ）を含む水性分散体と（Ｂ）とを、通常
の攪拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナ
ー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラ
ットストンミルなど）を用いて混合する方法が挙げられ
る。
ず、例えば（Ａ）を含む水性分散体と（Ｂ）とを、通常
の攪拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナ
ー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラ
ットストンミルなど）を用いて混合する方法が挙げられ
る。
【００１５】本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必
要により（Ｂ）以外のエポキシ反応性活性水素を含有し
ていない水性樹脂が配合されていてもよい。また、被覆
用、接着用あるいは繊維処理用として通常配合される添
加剤が任意に配合されていてもよい。該添加剤の具体例
としては、塗料として用いる場合は顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、造膜補
助剤、たれ防止剤、艶消し剤、硬化促進剤などが、接着
剤として用いる場合は接着性付与剤、増粘剤などが、繊
維処理剤として用いる場合は柔軟剤、帯電防止剤、防燃
剤などが挙げられる。
要により（Ｂ）以外のエポキシ反応性活性水素を含有し
ていない水性樹脂が配合されていてもよい。また、被覆
用、接着用あるいは繊維処理用として通常配合される添
加剤が任意に配合されていてもよい。該添加剤の具体例
としては、塗料として用いる場合は顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、造膜補
助剤、たれ防止剤、艶消し剤、硬化促進剤などが、接着
剤として用いる場合は接着性付与剤、増粘剤などが、繊
維処理剤として用いる場合は柔軟剤、帯電防止剤、防燃
剤などが挙げられる。
【００１６】本発明の組成物をコーティング剤として使
用する場合、その塗布方法としては刷毛塗り、コテ塗
り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法
等の方法が挙げられ、塗布後は常温で乾燥すれば架橋が
進行し塗膜は硬化する。また、必要により４０〜１００
℃程度に加熱して架橋を促進させることもできる。
用する場合、その塗布方法としては刷毛塗り、コテ塗
り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法
等の方法が挙げられ、塗布後は常温で乾燥すれば架橋が
進行し塗膜は硬化する。また、必要により４０〜１００
℃程度に加熱して架橋を促進させることもできる。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以
下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以
下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００１８】製造例、実施例および比較例における使用
原料の略号の意味は下記のとおりである。
原料の略号の意味は下記のとおりである。
【００１９】使用原料 エポキシ樹脂 Ｅ−１：エピコート８２８［油化シェルエポキシ株式会
社製］、エポキシ当量＝１９０ Ｅ−２：エピコート１００１［油化シェルエポキシ株式
会社製］、エポキシ当量＝４７０
社製］、エポキシ当量＝１９０ Ｅ−２：エピコート１００１［油化シェルエポキシ株式
会社製］、エポキシ当量＝４７０
【００２０】非イオン界面活性剤 Ｎ−１：ノニポール−５００［三洋化成工業株式会社
製、ポリ（５０モル）エチレンオキシドノニルフェニル
エーテル］ Ｎ−２：イオネットＴ−６０Ｃ［三洋化成工業株式会社
製、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート］
製、ポリ（５０モル）エチレンオキシドノニルフェニル
エーテル］ Ｎ−２：イオネットＴ−６０Ｃ［三洋化成工業株式会社
製、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート］
【００２１】ポリアミン硬化剤 Ａ−１：リアクトＣＡ−１０１［三洋化成工業株式会社
製、変性アミン系硬化剤、アミン価＝４３０、活性水素
当量＝７４当量／ｇ］ Ａ−２：ポリマイドＬ−４５−３［三洋化成工業株式会
社製、ポリアミド系硬化剤、アミン価＝３２５、活性水
素当量＝１０５当量／ｇ］ Ａ−３：ポリマイドＬ−４０５１［三洋化成工業株式会
社製、ポリアミド系硬化剤、アミン価＝３４５、活性水
素当量＝１０５当量／ｇ］
製、変性アミン系硬化剤、アミン価＝４３０、活性水素
当量＝７４当量／ｇ］ Ａ−２：ポリマイドＬ−４５−３［三洋化成工業株式会
社製、ポリアミド系硬化剤、アミン価＝３２５、活性水
素当量＝１０５当量／ｇ］ Ａ−３：ポリマイドＬ−４０５１［三洋化成工業株式会
社製、ポリアミド系硬化剤、アミン価＝３４５、活性水
素当量＝１０５当量／ｇ］
【００２２】製造例１（カチオン性界面活性剤の製造） ジエチルエタノールアミン１１７ｇ（１モル）に、苛性
カリ触媒存在下プロピレンオキシド２，３２０ｇ（４０
モル）、次いでエチレンオキシド４，４００ｇ（１００
モル）とを付加した後、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（エピコート８２８：油化シェルエポキシ株式
会社製、エポキシ当量＝１９０）１９０ｇ（０．５モ
ル）を加え、カチオン性界面活性剤の前駆体（Ｃ１−
Ａ）を得た。（Ｃ１−Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィー以下同じ）による数平均分子量
は、６，６５０（ポリスチレン換算以下同じ）、アミン
価は１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。密閉容器に（Ｃ
１−Ａ）を１，０００ｇ（０．１５モル）取り、メチル
クロライド１０ｇ（０．２モル）を加圧下投入し、末端
アミノ基を４級塩とした。減圧下、揮発成分を留去し、
カチオン性界面活性剤（Ｃ−１）を得た。得られたカチ
オン性活性剤（Ｃ−１）のアミン価は、５．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、（Ｃ１−Ａ）の末端アミノ基の約７０％
が４級塩化されていた。
カリ触媒存在下プロピレンオキシド２，３２０ｇ（４０
モル）、次いでエチレンオキシド４，４００ｇ（１００
モル）とを付加した後、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（エピコート８２８：油化シェルエポキシ株式
会社製、エポキシ当量＝１９０）１９０ｇ（０．５モ
ル）を加え、カチオン性界面活性剤の前駆体（Ｃ１−
Ａ）を得た。（Ｃ１−Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィー以下同じ）による数平均分子量
は、６，６５０（ポリスチレン換算以下同じ）、アミン
価は１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。密閉容器に（Ｃ
１−Ａ）を１，０００ｇ（０．１５モル）取り、メチル
クロライド１０ｇ（０．２モル）を加圧下投入し、末端
アミノ基を４級塩とした。減圧下、揮発成分を留去し、
カチオン性界面活性剤（Ｃ−１）を得た。得られたカチ
オン性活性剤（Ｃ−１）のアミン価は、５．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、（Ｃ１−Ａ）の末端アミノ基の約７０％
が４級塩化されていた。
【００２３】製造例２（カチオン性界面活性剤の製造） ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）に、苛性カリ触媒
存在下プロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）、次い
でエチレンオキシド２，２００ｇ（５０モル）を付加し
た後、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）と、苛性
カリ２２４．４ｇ（４モル）を６０℃で反応させた。８
時間反応させた後、トルエン１，０００ｇで希釈し、過
剰の苛性カリ、生成塩化カリウムを濾別することにより
除去した後、濾液の揮発成分を減圧下除去し、グリシジ
ルエーテル基末端のポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンビスフェノールＡ（Ｃ２−Ｇ）を得た。（Ｃ２−
Ｇ）のエポキシ当量は、１，３６０であった。次いで
（Ｃ２−Ｇ）２，０００ｇ（０．８モル）に、ジメチル
エタノールアミン１０７ｇ（１．２モル）を加え、８０
℃で８時間反応させることにより、カチオン性界面活性
剤の前駆体（Ｃ２−Ａ）を得た。（Ｃ２−Ａ）のＧＰＣ
による数平均分子量は、２，９３０、アミン価は、３
２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ｃ２−Ａ）１，００
０ｇ（０．３３モル）に、メチルクロライド６０ｇ
（０．６７モル）を加圧下投入し、末端アミノ基を４級
塩とした。減圧下、揮発成分を留去し、カチオン性界面
活性剤（Ｃ−２）を得た。得られたカチオン性活性剤
（Ｃ−２）のアミン価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、完
全に４級塩化されていた。
存在下プロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）、次い
でエチレンオキシド２，２００ｇ（５０モル）を付加し
た後、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）と、苛性
カリ２２４．４ｇ（４モル）を６０℃で反応させた。８
時間反応させた後、トルエン１，０００ｇで希釈し、過
剰の苛性カリ、生成塩化カリウムを濾別することにより
除去した後、濾液の揮発成分を減圧下除去し、グリシジ
ルエーテル基末端のポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンビスフェノールＡ（Ｃ２−Ｇ）を得た。（Ｃ２−
Ｇ）のエポキシ当量は、１，３６０であった。次いで
（Ｃ２−Ｇ）２，０００ｇ（０．８モル）に、ジメチル
エタノールアミン１０７ｇ（１．２モル）を加え、８０
℃で８時間反応させることにより、カチオン性界面活性
剤の前駆体（Ｃ２−Ａ）を得た。（Ｃ２−Ａ）のＧＰＣ
による数平均分子量は、２，９３０、アミン価は、３
２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ｃ２−Ａ）１，００
０ｇ（０．３３モル）に、メチルクロライド６０ｇ
（０．６７モル）を加圧下投入し、末端アミノ基を４級
塩とした。減圧下、揮発成分を留去し、カチオン性界面
活性剤（Ｃ−２）を得た。得られたカチオン性活性剤
（Ｃ−２）のアミン価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、完
全に４級塩化されていた。
【００２４】製造例３（カチオン性界面活性剤の製造） ノニポール−４００［三洋化成工業株式会社製、ポリ
（４０モル）エチレンオキシドノニルフェニルエーテ
ル］２，０００ｇ（１．０モル）に、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ−８０：日本ポリウレタン工業株式会
社製、ＮＣＯ％＝４８．２）１７４ｇ（１．０モル）を
加え、窒素気流下７０℃で１２時間反応させることによ
り、ＮＣＯ％＝１．８９のイソシアネート基末端ポリエ
チレンオキシドノニルフェニルエーテル（Ｃ３−Ｉ）を
得た。密閉容器に（Ｃ３−Ｉ）１，０００ｇ（０．５モ
ル）取り、ジメチルエタノールアミン４４ｇ（０．５モ
ル）を加え、７０℃で８時間反応させ、カチオン性界面
活性剤の前駆体（Ｃ３−Ａ）を得た。（Ｃ３−Ａ）のＧ
ＰＣによる数平均分子量は、２，０５０であった。引続
き、ベンジルクロライド６３ｇ（０．５モル）を加圧下
投入し、末端アミノ基を４級塩とした。減圧下、揮発成
分を留去し、カチオン性界面活性剤（Ｃ−３）を得た。
（４０モル）エチレンオキシドノニルフェニルエーテ
ル］２，０００ｇ（１．０モル）に、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ−８０：日本ポリウレタン工業株式会
社製、ＮＣＯ％＝４８．２）１７４ｇ（１．０モル）を
加え、窒素気流下７０℃で１２時間反応させることによ
り、ＮＣＯ％＝１．８９のイソシアネート基末端ポリエ
チレンオキシドノニルフェニルエーテル（Ｃ３−Ｉ）を
得た。密閉容器に（Ｃ３−Ｉ）１，０００ｇ（０．５モ
ル）取り、ジメチルエタノールアミン４４ｇ（０．５モ
ル）を加え、７０℃で８時間反応させ、カチオン性界面
活性剤の前駆体（Ｃ３−Ａ）を得た。（Ｃ３−Ａ）のＧ
ＰＣによる数平均分子量は、２，０５０であった。引続
き、ベンジルクロライド６３ｇ（０．５モル）を加圧下
投入し、末端アミノ基を４級塩とした。減圧下、揮発成
分を留去し、カチオン性界面活性剤（Ｃ−３）を得た。
【００２５】製造例４〜８（エポキシ樹脂水分散体の製
造） 表１に示すエポキシ樹脂、非イオン性活性剤、製造例１
〜３のカチオン性活性剤、および水を用いて、下記の操
作でエポキシ樹脂水分散体（エポキシＥＭ）Ｆ−１〜Ｆ
−５を得た。エポキシ樹脂１００ｇを３００ｍｌのビー
カーに入れ、６０℃に加熱後、表１に示す活性剤を１０
重量％含有する活性剤水溶液を１００ｇ投入し、回転子
固定型分散機〔ウルトラディスパーザーＬＫ−２２型
（株）ＹＡＭＡＴＯ製〕を使用し、３０℃にて１３５０
０ＲＰＭで５分間分散した。
造） 表１に示すエポキシ樹脂、非イオン性活性剤、製造例１
〜３のカチオン性活性剤、および水を用いて、下記の操
作でエポキシ樹脂水分散体（エポキシＥＭ）Ｆ−１〜Ｆ
−５を得た。エポキシ樹脂１００ｇを３００ｍｌのビー
カーに入れ、６０℃に加熱後、表１に示す活性剤を１０
重量％含有する活性剤水溶液を１００ｇ投入し、回転子
固定型分散機〔ウルトラディスパーザーＬＫ−２２型
（株）ＹＡＭＡＴＯ製〕を使用し、３０℃にて１３５０
０ＲＰＭで５分間分散した。
【００２６】
【表１】
【００２７】製造例９〜１１（ポリアミン硬化剤水分散
体の製造） Ａ−１〜Ａ−３のポリアミン硬化剤１００ｇを３００ｍ
ｌのビーカーに入れ、６０℃に加熱後、水を１００ｇ投
入し、回転子固定型分散機〔ウルトラディスパーザーＬ
Ｋ−２２型（株）ＹＡＭＡＴＯ製〕を使用し、３０℃に
て１３５００ＲＰＭで５分間分散し、ポリアミン硬化剤
水分散体（アミンＥＭ）Ｂ−１〜Ｂ−３を得た。
体の製造） Ａ−１〜Ａ−３のポリアミン硬化剤１００ｇを３００ｍ
ｌのビーカーに入れ、６０℃に加熱後、水を１００ｇ投
入し、回転子固定型分散機〔ウルトラディスパーザーＬ
Ｋ−２２型（株）ＹＡＭＡＴＯ製〕を使用し、３０℃に
て１３５００ＲＰＭで５分間分散し、ポリアミン硬化剤
水分散体（アミンＥＭ）Ｂ−１〜Ｂ−３を得た。
【００２８】実施例１〜５、比較例１〜２ Ｆ−１〜Ｆ−５と、Ｂ−１〜Ｂ−３を表２に示す組み合
わせで室温にて混合し、一液性常温架橋型水性エポキシ
樹脂組成物とした。
わせで室温にて混合し、一液性常温架橋型水性エポキシ
樹脂組成物とした。
【００２９】安定性試験方法 実施例並びに比較例のエポキシＥＭ／アミンＥＭ混合液
を、室温で１日、１０日、３０日の期間静置し、エポキ
シ基の保持率を測定した。エポキシ基の定量は、公知の
方法（ＪＩＳＫ７２３６）にて行った。その結果を表２
に示す。
を、室温で１日、１０日、３０日の期間静置し、エポキ
シ基の保持率を測定した。エポキシ基の定量は、公知の
方法（ＪＩＳＫ７２３６）にて行った。その結果を表２
に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】常温架橋塗膜の試験方法 実施例並びに比較例のエポキシＥＭ／アミンＥＭ混合液
を、混合直後に、約３５マイクロメーターの厚みで鉄板
に塗装し、室温で７日間乾燥硬化させた。得られた塗膜
を、鉛筆硬度、碁盤目試験、耐水性、耐酸性の試験に供
した。その結果を表３に示す。 碁盤目試験：ＪＩＳＫ５４００ 耐水性：室温下、蒸留水に３０日間浸漬。 耐酸性：室温下、５％硫酸水溶液に、７日間浸漬。
を、混合直後に、約３５マイクロメーターの厚みで鉄板
に塗装し、室温で７日間乾燥硬化させた。得られた塗膜
を、鉛筆硬度、碁盤目試験、耐水性、耐酸性の試験に供
した。その結果を表３に示す。 碁盤目試験：ＪＩＳＫ５４００ 耐水性：室温下、蒸留水に３０日間浸漬。 耐酸性：室温下、５％硫酸水溶液に、７日間浸漬。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】本発明の水性エポキシ樹脂組成物は従来
のものに比べ下記の効果を有する。 （１）遊離エポキシ基を含有していながら、アミン系硬
化剤と混合した一液性水分散状態での長期間の保存安定
性が極めて良好である。 （２）アミン系硬化剤と混合した一液性水分散体は、水
の蒸発により、エポキシ基およびアミノ基が反応し、常
温もしくは低温度の加熱で架橋が進行して硬化する。 （３）硬化した皮膜は従来の溶剤系に匹敵する優れた耐
溶剤性、可撓性、耐酸性等の物性を示す。 （４）無機・有機の各種基材に対し密着性が良好であ
る。 上記効果を奏することから、本発明の水性樹脂組成物は
各種コーティング剤〔建材（ガラス、スレート、窯業系
等の無機、アルミ等の金属、木質材料、プラスチック
等）用内外装塗料、車両（中塗り、下塗り電着、耐チッ
ピング、等）用塗料、車両部品用塗料、家電、自動車部
品等のプラスチック用塗料、防食塗料、ハードコート
剤、缶用コーティング剤、塩ビシート用コーティング
剤、紙用コーティング剤、塗装プライマー等〕、接着剤
（合板用、内装材シート張り合わせ用、ラミネート用、
プラスチックフィルム用プライマー等）、繊維処理剤
（不織布用バインダー、防水処理剤等）などの工業用材
料として極めて有用である。
のものに比べ下記の効果を有する。 （１）遊離エポキシ基を含有していながら、アミン系硬
化剤と混合した一液性水分散状態での長期間の保存安定
性が極めて良好である。 （２）アミン系硬化剤と混合した一液性水分散体は、水
の蒸発により、エポキシ基およびアミノ基が反応し、常
温もしくは低温度の加熱で架橋が進行して硬化する。 （３）硬化した皮膜は従来の溶剤系に匹敵する優れた耐
溶剤性、可撓性、耐酸性等の物性を示す。 （４）無機・有機の各種基材に対し密着性が良好であ
る。 上記効果を奏することから、本発明の水性樹脂組成物は
各種コーティング剤〔建材（ガラス、スレート、窯業系
等の無機、アルミ等の金属、木質材料、プラスチック
等）用内外装塗料、車両（中塗り、下塗り電着、耐チッ
ピング、等）用塗料、車両部品用塗料、家電、自動車部
品等のプラスチック用塗料、防食塗料、ハードコート
剤、缶用コーティング剤、塩ビシート用コーティング
剤、紙用コーティング剤、塗装プライマー等〕、接着剤
（合板用、内装材シート張り合わせ用、ラミネート用、
プラスチックフィルム用プライマー等）、繊維処理剤
（不織布用バインダー、防水処理剤等）などの工業用材
料として極めて有用である。
Claims (7)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂（ａ１）とカチオン性界面
活性剤（ａ２）とを含有する水分散体（Ａ）からなる水
性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂（ａ１）とカチオン性界面
活性剤（ａ２）とを含有する水分散体（Ａ）と、ポリア
ミン系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせてなる常温架橋型水
性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂（ａ１）とカチオン性界面
活性剤（ａ２）とを含有する水分散体（Ａ）と、ポリア
ミン系硬化剤（Ｂ）とからなる一液性常温架橋型水性エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 カチオン性界面活性剤（ａ２）が、第４
級アンモニウム塩を親水基とし、かつ数平均分子量が、
５００〜１０万である請求項１〜３のいずれか記載の水
性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 カチオン性界面活性剤（ａ２）が、芳香
環を０．１〜３０重量％、オキシアルキレン基を５０〜
９９．５重量％含有する、請求項１〜４のいずれか記載
の水性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノール
型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹
脂である請求項１〜５のいずれか記載の水性エポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項７】 （Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比（Ａ）／
（Ｂ）が、４５／５５〜９０／１０である請求項１〜６
のいずれか記載の水性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6069897A JPH07252402A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | 水性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6069897A JPH07252402A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | 水性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252402A true JPH07252402A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=13415958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6069897A Pending JPH07252402A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | 水性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252402A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201802A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-07-19 | Ohbayashi Corp | コンクリート体用の注入補修材およびコンクリート体の補修方法 |
| JP2006124632A (ja) * | 2004-04-09 | 2006-05-18 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| WO2011118791A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 日本ペイント株式会社 | 塗膜形成方法 |
| JP5110237B1 (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-26 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料 |
| JP2013072073A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Dic Corp | アミン系硬化剤、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015064191A1 (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | Dic株式会社 | コンクリート補修材 |
| CN111808564A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-10-23 | 武汉开思新材料有限公司 | 一种梯度自迁移型表面亲水高强树脂胶粘剂及其制备方法 |
| JP2022541533A (ja) * | 2019-07-18 | 2022-09-26 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 水性ポリウレタン分散液中でのポリオールエステルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用 |
| JPWO2022202683A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 |
-
1994
- 1994-03-14 JP JP6069897A patent/JPH07252402A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201802A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-07-19 | Ohbayashi Corp | コンクリート体用の注入補修材およびコンクリート体の補修方法 |
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| WO2011118791A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 日本ペイント株式会社 | 塗膜形成方法 |
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| JP2013072073A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Dic Corp | アミン系硬化剤、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015064191A1 (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | Dic株式会社 | コンクリート補修材 |
| JP2022541533A (ja) * | 2019-07-18 | 2022-09-26 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 水性ポリウレタン分散液中でのポリオールエステルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用 |
| CN111808564A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-10-23 | 武汉开思新材料有限公司 | 一种梯度自迁移型表面亲水高强树脂胶粘剂及其制备方法 |
| CN111808564B (zh) * | 2020-05-26 | 2022-02-08 | 武汉开思新材料有限公司 | 一种梯度自迁移型表面亲水高强树脂胶粘剂及其制备方法 |
| JPWO2022202683A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | ||
| WO2022202683A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 熱硬化性組成物、電子機器及び電子機器の製造方法 |
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