JPH07253668A

JPH07253668A - 水溶性感光性組成物

Info

Publication number: JPH07253668A
Application number: JP6043623A
Authority: JP
Inventors: Toru Gokochi; 透後河内; Hiroichi Niki; 博一仁木; Naomi Shinoda; 直美信田; Takuya Naito; 卓哉内藤; Makoto Nakase; 真中瀬; Kouji Asakawa; 鋼児浅川; Akinori Motomiya; 明典本宮
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【構成】ａ）光または電離放射線の照射によって酸を発
生する水溶性化合物およびｂ）下記式（１）並びに
（２）で表わされる繰り返し単位を有する、少なくとも
１種の水溶性高分子を含有する水溶性感光性組成物、並
びにａ）光または電離放射線の照射によって酸を発生す
る水溶性化合物およびｂ）ポリビニルアルコール共重合
体を含有し、金属イオンの含有量が全固形分に対して 1
000 ｐｐｍ以下である水溶性感光性組成物。を含有。【化１】（ここで、Ｒ₁ は水素原子または一価の有機基を表わ
す）【効果】有機溶媒を用いることなく水で現像可能であ
り、かつ有害な物質を用いることなくレジストとしての
使用に十分な感度を有する。したがって、人体にとって
安全であり、環境を汚染することもない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水溶液として塗布す
ることが可能な水溶性感光性組成物に関し、特には、パ
ターン形成後に、未硬化部分を水で現像することが可能
な水溶性感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路をはじめ、種
々の微細加工を必要とする各種電子部品、回路基板の分
野では、パターン形成の際にレジストが広く用いられて
いる。従来微細加工に用いられているレジストの代表的
な例としては、アクリル系レジスト（例えば、ポリ（メ
チルメタクリレート）、ポリ（トリフルオロエチルαク
ロロアクリレート）、ＬＳＩの量産に用いられつつある
キノンジアジド−ノボラック樹脂系のレジスト、並びに
特開昭 63-27829 号公報に開示されるようなアルカリ可
溶性樹脂、溶解抑止剤および酸発生剤からなる化学増幅
レジストを挙げることができる。しかしながら、これら
のレジストは、通常有機溶媒に溶解してレジスト溶液を
調製し、これを塗布することにより塗膜を形成するた
め、安全性の面で問題があり、塗布装置に局所排気手段
を設ける必要がある。

【０００３】一方、水溶液として塗布することができ、
水で現像することが可能な水溶性レジストが知られてお
り、その例として、感光剤として重クロム酸アンモンや
大量のジアゾ化合物を用い、さらに水溶性樹脂であるカ
ゼインやポリビニルアルコールを含有する感光性組成物
を挙げることができる。しかしながら、重クロム酸アン
モンは毒性を有する特別管理物質であり、また大量のジ
アゾ化合物も人体に対しては非常に有害であるため、や
はり安全性や環境汚染の面で問題がある。

【０００４】したがって、この発明は、レジストとして
十分な感度を保ちつつ、有機溶媒を用いずに水に溶解す
ることができ、かつ有害な物質を含有することのない安
全な水溶性感光性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑み鋭意研究の結果、下記水溶性感光性組成物により上
記目的が達成されることを見出し、この発明をなすに至
った。すなわち、この発明の水溶性感光性組成物は、
ａ）光または電離放射線の照射によって酸を発生する水
溶性化合物、およびｂ）下記式（１）並びに（２）で表
わされる繰り返し単位を有する、少なくとも１種の水溶
性高分子を含有することを特徴とする。

【０００６】

【化２】（ここで、Ｒ₁ は水素原子または一価の有機基を表わ
す）上記式（１）において、Ｒ₁ で表わされる一価の有機基
としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基を含む
アルキル基、芳香環および置換基を有する芳香環を挙げ
ることができる。

【０００７】この発明の水溶性感光性組成物に含まれる
上記（１）並びに（２）で表わされる繰り返し単位を含
む水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコールを酸
触媒等の触媒の存在下で上記Ｒ₁ で表わされる置換基を
有するアルデヒドと反応させてアセタール化することに
より得ることができる。この際用いられる、上記Ｒ₁で
表わされる置換基を有するアルデヒドの例としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレ
ルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、
ヘプタマール、オクタナール、ノナナール、デカナー
ル、パラホルムアルデヒド、アクリルアルデヒド、メタ
アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデ
ヒド、2-メチル-2- ブテナール、プロピオルアルデヒ
ド、2-ブチナール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロ
アセトアルデヒド、クロラール、ブロマール、ブチルク
ロラール、グリコールアルデヒド、ラクトアルデヒド、
アルドール、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、ベ
ンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロトン酸アルデヒドを挙げることができ
る。

【０００８】上記式（１）および（２）で表わされる繰
り返し単位を含む水溶性高分子において、式（１）で表
わされる繰り返し単位の総量は、高分子全体に対して 1
重量％以上20重量％以下であることが好ましい。この範
囲を逸脱すると、得られる感光性組成物の感度、露光後
の残膜率、および水に対する溶解性が悪化する傾向にあ
る。また、式（２）で表わされる繰り返し単位の総量
は、高分子全体に対して50重量％以上99重量％以下であ
ることが好ましい。この範囲を逸脱すると、得られる感
光性組成物の水現像時の溶解性が低下することがある。

【０００９】また、上記式（１）および（２）で表わさ
れる繰り返し単位を含む水溶性高分子の分子量は、重量
平均分子量（Ｍｗ）で5000〜 50000であることが好まし
い。Ｍｗが5000未満である場合には均一に塗膜すること
が困難になる恐れがあり、またＭｗが 50000をこえると
溶媒に対する溶解性が悪化する恐れがある。

【００１０】なお、この水溶性高分子の原料として用い
られるポリビニルアルコールは、通常、酢酸ビニルを原
料として量産されているが、この発明に用いられる水溶
性高分子を調製するにあたっては、ポリビニルアルコー
ル中に酢酸ビニルの未反応部分が残留していても構わな
い。しかしながら、この酢酸ビニルの未反応部分は、得
られる水溶性高分子の水に対する溶解性を低下させるの
で、その残存量は高分子全体に対して10重量％以下であ
ることが好ましい。

【００１１】上記水溶性高分子は通常水に溶解して用い
るが、この高分子のゲル化を防止するために、水溶液中
にエタノールやプロパノール類のようなアルコール系の
溶媒を安全性を損なわない範囲で添加することもでき
る。

【００１２】この発明の感光性組成物においては、上記
水溶性高分子は１種類のみを単独で用いることもできる
し、２種以上を混合して用いることもできる。また、上
記水溶性高分子に限らず、通常の水溶性高分子であるポ
リビニルアルコールや、カゼイン、多糖類等の化合物と
混合して用いることもできる。

【００１３】この発明による水溶性感光性組成物に用い
られる、光または電離放射線の照射により酸を発生する
水溶性化合物、すなわち酸発生剤としては、オニウム
塩、キノンジアジド類（特に、オルトキノンジアジド
類）、有機ハロゲン化物等を挙げることができる。より
具体的には、オニウム塩としては、例えば、フルオロホ
ウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、
ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンス
ルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオ
ンおよびパラニトロスルホネートアニオンを対イオンと
するジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩
およびジアゾニウム塩を挙げることができる。また、キ
ノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロリドやナフトキノンジアジドスルホン酸の
塩類を好ましく用いることができる。さらに、有機ハロ
ゲン化物はハロゲン化水素酸を形成する化合物を意味
し、例えば、米国特許第 3515552号、第 3536489号およ
び第 3779778号並びに西独特許公開公報 2243621号に記
載の化合物を挙げることができる。さらに詳しくは、例
えば、米国特許第 3515552号に記載されるカーボンテト
ラブロミド、テトラ（ブロモメチル）メタン、テトラブ
ロモエチレン、1,2,3,4-テトラブロモブタン、トリクロ
ロエトキシエタノール、p-ヨードフェノール、p-ブロモ
フェノール、p-ヨードビフェニル、2,6-ジブロモフェノ
ール、1-ブロモ-2- ナフトール、p-ブロモアニリン、ヘ
キサクロロ-p- キシレン、トリクロロアセトアニリド、
p-ブロモジメチルアニリン、テトラクロロテトラヒドロ
ナフタレン、α，α´- ジブロモキシレン、α，α，α
´，α´- テトラブロモキシレン、ヘキサブロモエタ
ン、1-クロロアントラキノン、ω，ω，ω- トリブロモ
キナリジン、ヘキサブロモシクロヘキサン、9-ブロモフ
ルオレン、ビス（ペンタクロロ）シクロペンタジフェニ
ル、ポリビニリデンクロライドおよび2,4,6-トリクロロ
フェノキシエチルビニルエーテル、米国特許第 3779778
号に記載されるヘキサブロモエタン、α，α，α-トリ
クロロアセトフェノン、トリブロモトリクロロエタンお
よびハロメチル-S-トリアジン類を挙げることができ
る。とりわけ、ハロメチル-S- トリアジン類、例えば2,
4-ビス（トリクロロメチル）-6- メチル-S- トリアジ
ン、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-S- トリアジン
は好ましい。さらに好ましい有機ハロゲン化物として
は、米国特許第 3987037号に開示される、ビニルハロメ
チル-S- トリアジンで置換された化合物が挙げられる。
このビニルハロメチル-S- トリアジン化合物は、少なく
とも１つのトリハロメチル基と少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和結合でトリアジン環と共役している基とを有
する光分解性のS-トリアジン類であり、下記式（Ａ）で
表わされる。

【００１４】

【化３】ここで、Ｑは臭素または塩素、Ｐは−ＣＱ₃ 、−ＮＨ
₂ 、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂ または−ＯＲであって、Ｒはフ
ェニルもしくは炭素数 6以下の低級アルキル基、ｎは 1
ないし 3、Ｗは芳香環、複素環または下記式（Ｂ）で表
わされる基である。

【００１５】

【化４】ここで、Ｚは酸素もしくは硫黄、Ｒ¹ は低級アルキル基
もしくはフェニル基を表わす。

【００１６】上記、式（Ａ）においてＷで表わされる芳
香環もしくは複素環はさらに置換されていてもよく、そ
の置換基としては、例えば、塩素、臭素、フェニル、炭
素数6以下の低級アルキル基、ニトロ、フェノキシ、ア
ルコキシ、アセトキシ、アセチル、アミノおよびアルキ
ルアミノを挙げることができる。上記式（Ａ）で表わさ
れるビニルハロメチル-S- トリアジン化合物の具体的な
例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】上記酸発生剤のうち、下記式（３）ないし
（５）で表わされるジアゾニウム塩は、水に対する溶解
性が良好であり、かつ紫外線に対して高感度であるため
特に好ましい。

【００２１】

【化８】

【００２２】この発明による水溶性感光性組成物におい
て、上記酸発生剤の配合量は、この化合物の酸発生効率
に依存するため一概には規定できないが、通常、全固形
分に対して0.01 - 20 重量部、安全性の観点からは 0.2
- 10 重量部とすることが好ましい。配合量が0.01重量
部未満である場合にはその配合効果が十分に現われず、
20重量部をこえると塗膜性、安全性等が悪化する恐れが
ある。

【００２３】この発明による水溶性感光性組成物は、上
記成分の他に、この発明の効果を損なわない程度の量の
添加剤を含有してもよい。そのような添加剤の例として
は、水溶性の酸架橋性化合物および特定の波長、特に 3
40ｎｍ以上の光に感応する上記酸発生剤の増感剤を挙げ
ることができる。より具体的には、水溶性の酸架橋性化
合物の例としてメラミン樹脂、エポキシ樹脂にカルボン
酸を有するビニル化合物を付加させた変性エポキシ樹脂
を挙げることができ、また酸発生剤の増感剤の例として
スクアリウム色素を挙げることができる。

【００２４】上記水溶性感光性組成物は、レジストとし
て用いた場合、光または電離放射線を照射した部分が硬
化するネガ型のレジストとして機能する。その反応機構
は、断言するものではないが、光または電離放射線の照
射によって生じた酸が触媒として作用し、下記反応式
（Ｉ）および（II）に示される反応が効率よく行なわれ
ているものと考えられる。

【００２５】

【化９】

【００２６】ところで、この発明による水溶性感光性組
成物は、前述のように光または電離放射線の照射によっ
て酸を発生する水溶性化合物を含有する、いわゆる化学
増幅型感光性組成物である。この型の感光性組成物は、
光または電離放射線で露光することにより酸発生剤より
酸が発生し、その後加熱することによって酸が拡散し、
この酸が触媒となって架橋反応が生じる化学増幅機構を
利用する。

【００２７】一方、上記水溶性感光性組成物の主成分で
ある水溶性高分子は、前述のようにポリビニルアルコー
ルから誘導することができるアセタール変性樹脂である
が、原料であるポリビニルアルコールには通常その製造
過程において金属イオンが混入し、したがって、生成物
であるアセタール変性樹脂にも微量の金属イオンが含ま
れる。この金属イオンの対イオンは、上記化学増幅機構
において重要な役割を果たす酸を失活させてしまい、化
学増幅機構を利用する感光性組成物の感度を著しく低下
させる。したがって、従来、このようなポリビニルアル
コール系の水溶性高分子を主成分とする化学増幅型感光
性組成物は、本来それ自体が有する感度を引き出すこと
ができず、実用に耐え得るものではなかった。

【００２８】本発明者らは、ポリビニルアルコール系水
溶性高分子を主成分とする化学増幅型感光性組成物にお
いて、金属イオンの含有量を低減させることにより感度
が著しく高まり、それによりこの発明の目的が達成され
ることを見出した。すなわち、ａ）光または電離放射線
の照射によって酸を発生する水溶性化合物、およびｂ）
ポリビニルアルコール系水溶性高分子を含有する水溶性
感光性組成物において、該組成物中の金属イオンの含有
量が全固形分に対して1000ｐｐｍ以下である水溶性感光
性組成物もこの発明の範囲に包含される。以下、先に記
載の感光性組成物と区別するために、この感光性組成物
を第２の（水溶性）感光性組成物、先に記載の感光性組
成物を第１の（水溶性）感光性組成物と記すことがあ
る。

【００２９】この感光性組成物に含有される光または電
離放射線の照射によって酸を発生する水溶性化合物とし
ては、上述の酸発生剤をそのまま用いることができる。
また、ポリビニルアルコール系水溶性高分子には、ポリ
ビニルアルコールおよびポリビニルアルコールから誘導
される変性ポリビニルアルコールが含まれる。

【００３０】感光性組成物中に含有される金属イオンの
量は、1000ｐｐｍ以下であれば実用上十分な感度を有す
る感光性組成物を得ることができるが、 500ｐｐｍ以下
であればより好ましい。通常、金属イオンの量を少なく
すればするほど感光性組成物の感度を高めることがで
き、それに伴い、酸発生剤の濃度を低減させて安全性を
向上させることが可能となる。

【００３１】この感光性組成物においては、酸発生剤が
金属イオンを含有しないことはもちろん、特にポリビニ
ルアルコール系高分子が金属イオンを含有しないことが
重要である。前述のように、ポリビニルアルコール系高
分子の原料であるポリビニルアルコールそれ自体には、
その製造過程において混入した金属イオンが含まれてい
る。したがって、このポリビニルアルコールをそのまま
用いたのではこの発明の感光性組成物を得ることは不可
能であり、金属イオン含有量を低減させる必要がある。

【００３２】ポリビニルアルコール系高分子に含まれる
金属イオンの量は、例えば、その原料であるポリビニル
アルコールの製造過程において極力金属イオンを含まな
い試薬を使用するか、製造されたポリビニルアルコール
やポリビニルアルコール系高分子を洗浄することにより
低減することができる。より具体的には、ポリビニルア
ルコール系高分子の金属イオン含有量は、例えば、ポリ
酢酸ビニルを加水分解してポリビニルアルコールを製造
する際、揮発性の酸を用いて加水分解を行ない、アルカ
リで中和することなくデカンテーションと濃縮を繰り返
して酸を除去したり、生成したポリビニルアルコールま
たはポリビニルアルコール系高分子そのものをシュウ酸
等の溶液を用いて洗浄することにより低減させることが
できる。

【００３３】なお、上記式（１）および（２）で表わさ
れる繰り返し単位を含む水溶性高分子もまたポリビニル
アルコール系高分子である。したがって、この水溶性高
分子を含むこの発明の第１の感光性組成物に上記第２の
感光性組成物の構成を適用することにより、すなわち第
１の感光性組成物中に含まれる金属イオンの量を低減さ
せることによって、より感度を向上させ、酸発生剤の含
有量を低減させて安全な水溶性感光性組成物を得ること
が可能となる。

【００３４】次に、これらの水溶性感光性組成物を用い
たパターン形成方法について説明する。まず、上記感光
性組成物の水溶液または少量のアルコールを添加した水
溶液（レジスト）を調製する。次いで、調製したレジス
トを基板上に塗布し、ホットプレート等を用いて90〜 1
20℃に加熱してレジストの溶媒を蒸発させる。レジスト
の基板への塗布は、通常この分野で行なわれているいず
れの方法をも用いることができる。溶媒の蒸発後、基板
上に形成されるレジスト層の膜厚は、用途によって異な
るが、通常0.05μｍ〜15μｍの範囲内にあることが好ま
しい。この範囲を逸脱すると、感度が著しく低下した
り、解像度が低下する恐れがある。

【００３５】次に、基板上に形成されたレジスト層に対
し、所望のパターンに従って光または電離放射線を照射
し、露光を行なう。この際用いられる光または電離放射
線としては、光源の汎用性が高く、手軽であることから
紫外線、特に、波長 340ｎｍ以上の紫外線が好ましい。

【００３６】露光後、 100℃〜 150℃の温度でポストエ
クスポージャーベークを行なう。これにより化学増幅が
進み、レジストの増感が行なわれる。最後に、レジスト
層を水現像してパターンを形成する。この際、感光性組
成物に用いられる高分子成分によっては、水に対する溶
解性が若干劣り、現像の進行が遅くなることがある。こ
の場合には、水に若干のアルカリを加えてもよい。

【００３７】なお、上記方法において、パターン露光を
行なう代わりにレジスト層全面に均一に露光し、ポスト
エクスポージャーベークを行なうことにより、基板上に
硬化薄膜を形成することができる。このようにして形成
された膜は、露光後加熱することにより収縮して延伸効
果を生じる。ただし、このような効果を得るためには、
ポストエクスポージャーベークを強力に行なう必要があ
る。すなわち、酸発生剤を 5重量部以上用い、これらの
酸発生剤が全て反応するに足りる程度に大きい露光量で
露光し、さらに露光後加熱を 140℃以上の温度で行なう
ことが好ましい。このような条件の下で、この発明によ
る感光性組成物を用いて、例えば、光で配向可能な液晶
の配向膜を形成することもできる。

【００３８】この発明による水溶性感光性組成物を用
い、上記方法により形成されたパターンまたは薄膜は、
通常無色透明である。しかしながら、現像後、さらに高
温でポストベークすることによりパターンまたは薄膜の
透明度を減少させ、黒化させることができる。具体的に
は、現像後、 140℃〜 250℃程度の温度で 1ないし60分
程度加熱すればよい。この黒化は、高温での加熱と酸の
作用により、下記反応式(III)に示されるような極端な
脱水反応が進行し、膜が炭化するために生じるものであ
ると考えられる。

【００３９】

【化１０】

【００４０】このポストベークは、嫌気性雰囲気または
窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。また、ポストベ
ークの前に露光に用いた光または電離放射線を再度照射
して膜内部に含まれる酸の濃度を増加させたり、気相、
液相もしくは他の高分子層から膜内部に酸を供給するこ
とにより黒化反応を増強させることもできる。

【００４１】このようにして黒化したパターンもしくは
薄膜は、例えば、表示もしくは受光デバイスの遮光部分
に好適に用いることができる。また、この発明による感
光性組成物を用いて形成したレジスト層は、黒化すると
僅かに導電性を示す。したがって、黒化したパターンを
微導電性パターンとして使用することもできる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によりこの発明をより詳細に説
明する。実施例１１）高分子成分の調製 i) 合成例１ポリビニルアルコール（重量平均分子量 1万） 2ｇを水
30ｍｌに溶解し、この溶液に濃硫酸 4.5ｍｌおよびブタ
ナール0.05モルを加えて、撹拌しながら60℃で8時間反
応させた。反応終了後、硫酸を酢酸バリウムで中和して
濾過し、濾液を減圧濃縮することによりアセタール化度
9モル％のポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量
約 1万 2千）（以下、樹脂Ａと記載する）を得た。

【００４３】ii) 合成例２ポリビニルアルコール（重量平均分子量 1万） 2ｇを水
30ｍｌに溶解し、この溶液に濃硫酸 4.5ｍｌおよびグリ
オキシル酸 0.025モルを加えて、撹拌しながら60℃で48
時間反応させた。反応終了後、イオン交換樹脂で硫酸を
除去し、濾液を減圧濃縮することによりアセタール化度
8モル％のポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量
約 1万 2千）（以下、樹脂Ｂと記載する）を得た。

【００４４】iii)比較樹脂比較樹脂として、市販のポリビニルブチラール樹脂（以
下、樹脂Ｃと記載する）（積水化学社製、ＢＬ−Ｓ、ア
セタール化度70モル％）およびポリビニルアルコール
（以下、樹脂Ｄと記載する）（日本合成工業社製、ゴセ
ール、ＧＬ-50 ）を用いた。

【００４５】全ての樹脂は、 2％シュウ酸溶液に溶解し
た後、エーテルで沈殿させ、洗浄、濾別および減圧乾燥
を行なって精製した。２）酸発生剤の調製酸発生剤としては、前記式（３）ないし（５）で表わさ
れるジアソニウム塩およびトリフェニルスルホニウムト
リフレートを用いた。このうち、式（３）で表わされる
ジアゾニウム塩（以下酸発生剤Ｅと記載する）はレスペ
ケミカル社より、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト（以下、酸発生剤Ｈと記載する）はみどり化学社より
それぞれ購入した。式（４）で表わされるジアゾニウム
塩（以下、酸発生剤Ｆと記載する）は、上記酸発生剤Ｅ
を水に溶解し、過剰量のスルホサリチル酸を添加した
後、濃縮して冷却し、析出した結晶を濾別することによ
り得た。また、式（５）で表わされるジアゾニウム塩
（以下酸発生剤Ｇと記載する）は、上記酸発生剤Ｆの調
製方法において、スルホサリチル酸の代わりにp-エチル
ベンゼンスルホン酸を用いることにより調製した。

【００４６】３）レジスト溶液の調製下記表１に示す組成を有する固形分を 4倍量の水に溶解
し、この溶液を濾過して７種類のレジスト溶液を調製し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】４）パターンの形成上記３）で調製したレジスト溶液を、それぞれ回転塗布
（1500回転）により膜厚が 7ミクロンとなるようにウェ
ハー上に塗布した。次いで、このウェハーを 100℃で 1
分間ベークした後、パターン露光を行なった。露光後、
140℃で 1分間ベークし、最後に温水（40℃）で 2分間
洗浄してパターンを形成した。各々のレジストの感度と
得られたパターンの解像度を下記表２に示す。

【００４９】

【表２】なお、表中＊を付した値は波長 250ｎｍの光で露光した
ものであり、他は全て高圧水銀ランプを用いて露光した
ものである。実施例２実施例１において調製した樹脂Ａ、ＢおよびＣについ
て、合成例に記した精製工程を行なう前の未精製樹脂と
精製工程を行なった後の精製樹脂とをそれぞれ用意し、
これに酸発生剤として上記酸発生剤Ｅを 1重量％添加
し、実施例１と同様にしてパターンの形成を行なった。
各々のレジストについてＮａイオンの濃度を測定し、Ｎ
ａイオン濃度と感度との関係を下記表３にまとめた。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３より明らかなように、未精製の樹脂で
はＮａイオン濃度が全て1000ｐｐｍを越え、レジストと
して機能していない。実施例３実施例１において調製した樹脂ＡおよびＢに、それぞれ
10重量％の酸発生剤Ｅを添加し、さらに10倍量の水に溶
解してレジスト溶液を調製した。次いで、これらのレジ
スト溶液の各々を基板上に塗布し、パターン露光を行な
った。その後、基板を 120℃で 1分間ベークし、水洗現
像を 2分間行なってパターンを形成した。次に、得られ
たパターンを窒素雰囲気下、 200℃で10分間加熱し、パ
ターンを黒化させた。パターンの加熱前後の光透過率
（波長 550ｎｍ）を下記表４に示す。

【００５２】

【表４】表４から、加熱黒化後のパターンが遮光層として十分機
能することが明らかである。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、この発明による水溶性感
光性組成物は、有機溶媒を用いずに水に溶解することが
でき、かつ有害な物質を全く含有しないかもしくはほと
んど含有せずに、ネガ型の化学増幅レジストとして使用
するに十分な感度を有する。したがって、酸発生剤のよ
うな添加物の量を低減することができ、また使用にあた
っては換気装置のような特別な装置を必要とすることが
なく、安全に作業を行なうことができる。加えて、この
発明による水溶性感光性組成物は、パターンや薄膜を形
成した後、さらに高温で加熱することにより黒化させる
ことが可能であり、遮光膜等への用途も期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29/14 ＬＨＡＧ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者内藤卓哉神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者浅川鋼児神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者本宮明典神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）光または電離放射線の照射によって酸
を発生する水溶性化合物、およびｂ）下記式（１）並びに（２）で表わされる繰り返し単
位を有する、少なくとも１種の水溶性高分子を含有する
水溶性感光性組成物。【化１】（ここで、Ｒ₁ は水素原子または一価の有機基を表わ
す）
【請求項２】ａ）光または電離放射線の照射によって酸
を発生する水溶性化合物、およびｂ）ポリビニルアルコール共重合体を含有する水溶性感
光性組成物、または請求項１記載の水溶性感光性組成物
において、該組成物中の金属イオンの含有量が全固形分
に対して 1000 ｐｐｍ以下である水溶性感光性組成物。
【請求項３】ａ）基板上に請求項１または２に記載の水
溶性感光性組成物を塗布する工程、ｂ）水溶性感光性組成物を塗布した基板に、所定のパタ
ーンに従って光または電離放射線を照射する工程、ｃ）光照射後の基板を加熱して化学増幅を行なう工程、
およびｄ）化学増幅後の基板を水で現像する工程を具備するパ
ターン形成方法。
【請求項４】水で現像した後、さらに加熱してパターン
の透明性を低下させる工程を具備する請求項３記載のパ
ターン形成方法。