JPH07254153A - 情報記録媒体の情報出力方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録材料の結晶−非晶質転移を利用した情報
記録媒体について、高感度かつ高密度に記録された情報
を小形のシステムで読み出すことや、光源を用いること
なく表示を行うことが可能な方法を提供する。 【構成】 記録材料の結晶−非晶質転移を利用して情報
の記録を行う情報記録媒体の蛍光強度またはエレクトロ
ルミネセンス強度を検出して記録された情報の出力を行
う情報記録媒体の情報出力方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光ディスクや表示記録素
子などに適用される情報記録媒体の情報出力方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、書換え可能な高密度記録媒体が盛
んに研究されている。このうち、物理的な結晶−非晶質
転移を利用した記録媒体は、化学反応を伴う記録媒体よ
りも繰り返し耐性がよいことが知られている。しかしな
がら、結晶−非晶質転移を利用した記録媒体において
は、従来結晶と非晶質との反射率の差を検出して記録さ
れた情報を読み出すのが一般的であり、十分な感度で読
み出しを行うには記録領域をあまり小さくすることがで
きず、高密度化には限界があった。また記録媒体からの
反射光の検出に当って、検出手段の厳密な位置制御が必
要となることから、システムの大型化を招きやすいとい
う問題もあった。

【０００３】さらに、このような記録媒体に用いられる
記録材料は、これまで主として無機物質に限られてい
た。これは、ポリマーを除く低分子量の有機物質は常温
以上で安定な非晶質状態を保つものが少なく、逆にポリ
マーは安定な非晶質状態を保つことができるが結晶化が
起こりにくいことから、記録媒体には用いることが困難
であるためである。しかし、無機物質の結晶−非晶質転
移を利用した記録媒体では、転移温度が高温であるた
め、耐熱性のある基板を用いる必要がある。また、無機
物質のうち金属や半導体では熱伝導率が大きいため記録
や消去に大きなエネルギーを要し、しかも記録スポット
が大きくなって密度を上げるのが困難である。

【０００４】これに対し近年、有機物質を用いた書換え
可能な表示記録媒体も盛んに研究されている。例えば、
ロイコ染料と顕・消色材とを組み合わせて発色および消
色を可逆的に起こさせるもの（特開平４−５０２９０号
公報）、マトリックスポリマー中の有機結晶粒子の凝固
条件に応じて透明性を変化させるもの（特開昭５４−１
１９３７７号公報）、液晶ポリマーの分子配列の熱的挙
動を利用して透明性を変化させる方法（特開昭４−１３
０４１２号公報）、結晶−非晶質転移を利用して着色状
態の変化を生じさせるもの（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉ
ｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔ．，１９９３，２３５，ｐ．１４
７）などが提案されている。しかし、これらの表示記録
媒体は情報の読み出しに当って全て別途に光源が必要と
なるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、結晶−
非晶質転移を利用した従来の書換え可能な記録媒体にお
いては、システムの小形化が困難で、記録密度も低いと
いう問題があった。また、有機物質を用いた従来の表示
記録媒体には別途に光源が必要であるという問題があっ
た。

【０００６】本発明の目的は、システムの小形化に有利
で、かつ高感度かつ高密度の可逆的情報記録への対応が
可能となる結晶−非晶質転移を利用した情報記録媒体の
情報出力方法を提供することにある。また本発明の別の
目的は、記録された情報の出力当って特に光源を必要と
しない、結晶−非晶質転移を利用した情報記録媒体の情
報出力方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の情報記録
媒体の情報出力方法は、記録材料の結晶−非晶質転移を
利用して情報の記録を行う情報記録媒体の蛍光強度また
はエレクトロルミネセンス強度を検出して記録された情
報の出力を行うことを特徴とするものである。

【０００８】本発明者らは、以前より有機物質の蒸着膜
を用いたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の研究を
重ねてきた。ＥＬ素子においては、印加電圧を低くする
ために膜厚が数十ｎｍ程度の薄膜が必要であり、かつ上
部電極の蒸着プロセスに耐え、電気的短絡がなく、動作
安定性のよい素子を作製するためには、アモルファス有
機薄膜を用いることが必要になる。これらの観点から、
本発明者らは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、安
定な非晶質状態を保つことができる色素分子の具体的な
分子構造を明らかにすることができた。

【０００９】しかも、上述したような高いＴｇを有する
色素分子の大部分は、結晶と非晶質とでその蛍光強度ま
たはＥＬ強度が大きく異なる。このような知見に基づき
本発明者らは、高いＴｇを有する色素分子を記録材料と
して用いることにより本発明を完成するに至った。ここ
で、結晶−非晶質転移により蛍光強度が変化する有機色
素についての検討結果をより具体的に説明する。これら
の検討過程において、市販品または合成により得られた
色素分子を、再結晶または昇華により精製した結晶粉末
を用いた。また、これらの結晶を融解した後に急冷する
かまたは無蛍光ガラス基板上に蒸着することにより非晶
質とした。結晶であるか非晶質であるかはＸ線回折によ
り調べた。蛍光強度は励起光源としてＵＶランプを用い
て目視により評価した。その結果、下記のＡ−１〜Ａ−
８で示す色素分子は、結晶から非晶質へと転移すると特
に蛍光強度が大きく低下することが判明した。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】なお、有機色素分子は一般に、平面構造で
ある場合に最も蛍光強度が強く、非平面構造では蛍光強
度が弱くなる。したがって本発明においては、自由度の
少ない結晶構造では平面構造をとりやすく、自由度の大
きい非晶質状態では平面構造をとりにくい分子が記録材
料として好ましい。しかし、複雑な色素分子について
は、置換基などのわずかな分子構造の違いによっても結
晶構造や非晶質構造が変化するため、与えられた条件下
での結晶構造や非晶質構造を予測するのは極めて困難で
ある。このため、上述したように実際に結晶と非晶質と
を作製し、それらの蛍光強度を評価することが有効であ
る。なお、有機色素分子に関しては、蛍光強度が大きい
ほどＥＬ強度が大きいことが知られているため、ＥＬ強
度を検出する場合も素子には結晶と非晶質とで蛍光強度
が大きく変化する色素分子がやはり好適である。

【００１４】なお本発明においては、結晶−非晶質転移
を利用することが可能でかつ結晶と非晶質との蛍光強度
またはＥＬ強度の差が十分であれば、無機物質を記録材
料として用いることもできる。ただし、上述したように
無機物質は一般に結晶−非晶質転移の生じる転移温度が
高く、熱伝導率も大きいことから、本発明では有機色素
を用いることが好ましい。すなわち本発明では通常、有
機色素分子の薄膜を有する光記録媒体または表示記録媒
体を作製する。有機色素分子の薄膜の製造方法として
は、キャスト法、蒸着法、ＬＢ法、水面展開法、電解法
など種々の方法を適用できる。このうち、キャスト法は
最も簡便であり、蒸着法は多層構造膜を作製するのに優
れている。なお、有機色素を適当なバインダー中に分散
させた薄膜も用いることができる。

【００１５】以下、本発明における記録・消去の原理に
ついて説明する。本発明では、例えば非晶質の有機色素
分子からなる薄膜を形成する。この状態では蛍光強度や
ＥＬ強度はほとんど０かまたは著しく小さい。この状態
が記録されていない初期状態である。次に、非晶質の有
機色素分子からなる薄膜の一部分を加熱することにより
非晶質を結晶に転移させる。結晶化した部分では、蛍光
強度やＥＬ強度は著しく大きくなる。この操作により記
録が行われる。さらに、結晶を加熱溶融させた後、急冷
して非晶質状態に戻す。この操作により消去が行われ
る。ただし本発明は可逆的な可逆的な結晶−非晶質転移
に基づき記録された情報を消去することができる書換え
可能な情報記録媒体に限らず、ＤＲＡＷ（Ｄｉｒｅｃｔ
Ｒｅａｄ Ａｆｔｅｒ Ｗｒｉｔｅ）型情報記録媒体
などに適用することもできる。

【００１６】上述した記録・消去の原理を図１を参照し
て説明する。図１は、記録材料の比容の温度依存性を示
す図である。ガラス転移点Ｔｇ以下の室温で非晶質の記
録材料の一部を結晶化温度Ｔｃまで加熱すると、過冷却
液体を経て結晶に転移し、記録が行われる。この記録材
料を融点Ｔｍまで加熱して溶融させた液体を急冷すると
元の非晶質に戻り、消去が行われる。

【００１７】なお、上記とは逆に、初期状態が結晶であ
って蛍光強度やＥＬ強度が著しく大きい状態であり、そ
の一部分を加熱して結晶を融解させた後、急冷すること
によって非晶質にし、その部分の蛍光強度やＥＬ強度を
著しく小さくするという方法で、記録を行うこともでき
る。この場合、非晶質を加熱して結晶化させることによ
り消去を行う。ただし本発明においては、非晶質から結
晶への転移を利用して記録する場合、この過程は発熱過
程であるため、熱エネルギーの投入量を少なくすること
ができ、高感度で高速な記録が可能となる。また上述し
たような記録材料では、非晶質が不安定であると室温設
置やわずかな加熱で全体に結晶化が進み記録された情報
が消去されてしまう。ここで非晶質の結晶化が進む結晶
化温度Ｔｃは、加熱温度によっても変化するがガラス転
移点Ｔｇと融点Ｔｍの間の温度範囲に存在するので、本
発明で用いられる記録材料のガラス転移点Ｔｇは少なく
とも室温（２５℃）以上であることが必要となり、さら
には５０℃以上であることが好ましい。一方非晶質があ
まりにも安定だと、結晶化に当り大きな熱エネルギーが
必要となって高速で記録・消去を行うことが困難となる
ため、記録材料のガラス転移点Ｔｇは１５０℃以下であ
ることが好ましい。

【００１８】次に、本発明における記録および消去の具
体的な手段について説明する。本発明において、結晶−
非晶質間の転移を起こさせるには上述したように熱エネ
ルギーを用いる。熱エネルギーを与える手段としては、
レーザー光やサーマルヘッドなどを用いることができ
る。高密度記録にはスポット径を小さくできるレーザー
光が有利である。なお、レーザー光を効率よく有機色素
分子に吸収させるためには、一般にレーザー波長に吸収
を持つ光吸収層、光熱変換層などを設けることが好まし
い。また、サーマルヘッドは分解能は大きくないが、大
きな面積を加熱する場合および透明な物質を加熱する場
合に都合がよく、表示記録媒体に好適である。これらの
加熱方法は一般に記録操作で用いられる。一方、消去操
作には記録媒体を一度に加熱できる熱板プレス法やロー
ル法などが好ましい。さらに、加熱された記録媒体を冷
却するには自然放熱してもよいが、冷板プレス法、ロー
ル法、または冷気流により急冷する方法が好ましい。

【００１９】本発明では、蛍光強度を検出して情報記録
媒体に記録された情報を出力する場合、励起光と蛍光と
の波長が異なるため、蛍光強度の測定感度（記録の読み
出し感度）を高くすることができる。しかも、蛍光は発
光領域が小さくても四方に放射されるため、記録領域を
極めて小さくすることができ、高密度記録に適する。例
えば最近では、分子１個からの蛍光発光も測定されてお
り、原理的に分子サイズ近くまでの超高密度記録も可能
である。さらに蛍光の検出に当って、検出手段の厳密な
位置制御が不要となり、ひいてはシステムの小形化が可
能となる。またＥＬ強度を検出して情報を出力する場合
は、単に情報記録媒体に所定の電界を印加するだけで自
己発光を示すので、光源の別設などが不要となる。さら
に、いずれにおいても、反射率や吸収率の違いを検出す
る方法と異なり、膜厚を特に厳密に制御する必要はな
く、作製プロセス上も有利である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１（高密度光記録媒体） 厚さ約０．１ｍｍのガラス板上に金属クロムを蒸着して
光熱変換層を形成した。一方、光学研磨された厚さ１．
２ｍｍのガラス基板上に構造式（Ａ−１）で示される化
合物を載せ、加熱融解させた。この融液に、上記のガラ
ス板を光熱変換層側を下にして接触させ、融液を全面に
均一に広げて挟みこんだ。次に、このガラス基板を水で
冷却されたアルミニウム板に押し付けることにより融液
を冷却して化合物（Ａ−１）の非晶質固体からなる記録
層を形成した。以上のようにして、ガラス基板＼記録層
＼光熱変換層＼ガラス板という構造の光記録媒体を作製
した。

【００２１】この光記録媒体を９００ＲＰＭで回転させ
ながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザー
ビームをスポット径１μｍ、照射強度１ｍＷの条件で照
射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡で観察した結
果、レーザービーム照射部に強い蛍光を発する幅約１μ
ｍのラインが明瞭なコントラストで認められた。また、
この光記録媒体を偏光顕微鏡で観察した結果、ライン状
に結晶化が起こっていることも認められた。これらの結
果から、記録がなされていることが確認された。

【００２２】次に、記録後の光記録媒体を回転させなが
ら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービー
ムをスポット径２μｍ、照射強度８ｍＷの条件で照射し
た。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡で観察したとこ
ろ、レーザービームを走査した領域では記録が消去され
ていた。

【００２３】実施例２（高密度光記録媒体） 記録層として、構造式（Ａ−１）で示される化合物の代
わりに構造式（Ａ−２）で示される化合物を用いた以外
は実施例１と同様にして、ガラス基板＼記録層＼光熱変
換層＼ガラス板という構造の光記録媒体を作製した。

【００２４】この光記録媒体を９００ＲＰＭで回転させ
ながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザー
ビームをスポット径１μｍ、照射強度１ｍＷの条件で照
射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡で観察した結
果、レーザービーム照射部に強い蛍光を発する幅約１μ
ｍのラインが明瞭なコントラストで認められた。また、
この光記録媒体を偏光顕微鏡で観察した結果、ライン状
に結晶化が起こっていることも認められた。これらの結
果から、記録がなされていることが確認された。

【００２５】次に、記録後の光記録媒体を回転させなが
ら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービー
ムをスポット径２μｍ、照射強度８ｍＷの条件で照射し
た。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡で観察したとこ
ろ、レーザービームを走査した領域では記録が消去され
ていた。

【００２６】実施例３（高密度光記録媒体） 厚さ１．２ｍｍのガラス基板上に金属クロムを蒸着して
光熱変換層を形成した。また、構造式（Ａ−３）で示さ
れる化合物とポリメチルメタクリレートとを重量比１：
１の割合で含有するＴＨＦ溶液を調製した。次いで、前
記光熱変換層上にこのＴＨＦ溶液を塗布し、６０℃のホ
ットプレート上で乾燥させて記録層を形成した。以上の
ようにして、ガラス基板＼光熱変換層＼記録層からなる
光記録媒体を作製した。

【００２７】この光記録媒体を９００ＲＰＭで回転させ
ながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザー
ビームをスポット径１μｍ、照射強度１ｍＷの条件で照
射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡で観察した結
果、レーザービーム照射部に強い蛍光を発する幅約１μ
ｍのラインが明瞭なコントラストで認められた。また、
この光記録媒体を偏光顕微鏡で観察した結果、ライン状
に結晶化が起こっていることも認められた。これらの結
果から、記録がなされていることが確認された。

【００２８】次に、記録後の光記録媒体を回転させなが
ら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービー
ムをスポット径２μｍ、照射強度８ｍＷの条件で照射し
た。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡で観察したとこ
ろ、レーザービームを走査した領域では記録が消去され
ていた。

【００２９】実施例４（表示記録媒体） ５０×５０×１ｍｍのガラス基板上にＡｌを蒸着し、構
造式( １）で示されるオキサジアゾール誘導体（電子輸
送層）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、構造式（Ａ−２）で
示されるオキサジアゾール誘導体（発光層）を５０ｎｍ
の厚さに蒸着し、さらに構造式( ２）で示されるカルバ
ゾール誘導体（電子輸送層）を５０ｎｍの厚さに蒸着し
た。最後に、スパッタ法によりＩＴＯ透明電極を形成し
て表示記録媒体を作製した。

【００３０】

【化４】

【００３１】次に、サーマルシミュレータ（株式会社東
芝製）を用い、この表示記録媒体に「Ｔ」字を印字する
ように加熱して、発光層である（Ａ−２）のオキサジア
ゾール誘導体の一部を結晶化させた。この表示記録媒体
を１０Ｖの直流電圧で駆動させたところ、強く発光する
「Ｔ」字が明瞭に現れた。次に、この表示記録媒体をホ
ットプレート上に２秒間押圧した後、急冷してオキサジ
アゾール誘導体の一部を非晶質化させた。この表示記録
媒体を１０Ｖの直流電圧で駆動させたところ、「Ｔ」字
は完全に消去されて何らのパターンも認められなかっ
た。

【００３２】実施例５（表示記録媒体） 発光層として、構造式（Ａ−２）で示される化合物の代
わりに構造式（Ａ−１）で示される化合物を用いること
を除いては、実施例４と同様にして表示記録媒体を作製
した。

【００３３】次に、サーマルシミュレータ（株式会社東
芝製）を用い、この表示記録媒体に「Ｔ」字を印字する
ように加熱して、発光層である（Ａ−１）のオキサジア
ゾール誘導体の一部を結晶化させた。この表示素子を１
０Ｖの直流電圧で駆動させたところ、強く発光する
「Ｔ」字が明瞭に現れた。次に、この表示記録媒体をホ
ットプレート上に２秒間押圧した後、急冷してオキサジ
アゾール誘導体の一部を非晶質化させた。この表示記録
媒体を１０Ｖの直流電圧で駆動させたところ、「Ｔ」字
は完全に消去されて何らのパターンも認められなかっ
た。

【００３４】実施例６（表示記録媒体） ５０×５０×１ｍｍのガラス基板上にＡｌを蒸着し、構
造式( １）で示されるオキサジアゾール誘導体（電子輸
送層）を２０ｎｍの厚さに蒸着し、構造式（Ａ−２）で
示されるオキサジアゾール誘導体（発光層）を２０ｎｍ
の厚さに蒸着し、さらに構造式( ２）で示されるカルバ
ゾール誘導体（電子輸送層）を５０ｎｍの厚さに蒸着し
た。その上に銅フタロシアニンを３０ｎｍの厚さに蒸着
した。最後に、スパッタ法によりＩＴＯ透明電極を形成
して表示記録媒体を作製した。

【００３５】この表示記録媒体に、半導体レーザーから
波長６３０ｎｍのレーザービームをスポット径１μｍ、
照射強度１ｍＷの条件で照射した。この表示記録媒体を
１０Ｖの直流電圧で駆動させたところ、レーザービーム
照射部に強い発光を示す幅約１μｍのラインが明瞭なコ
ントラストで認められた。

【００３６】次に、記録後の表示記録媒体に、半導体レ
ーザーから波長６３０ｎｍのレーザービームをスポット
径２μｍ、照射強度８ｍＷの条件で照射した。この表示
記録媒体を１０Ｖの直流電圧で駆動させたところ、レー
ザービームを走査した領域ではＥＬ強度が低下してお
り、記録が消去されていることがわかった。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、記
録材料の結晶−非晶質転移を利用した情報記録媒体につ
いて、高感度かつ高密度に記録された情報を小形のシス
テムで読み出すことや、光源を用いることなく表示を行
うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】記録材料の比容の温度依存性を示す特性図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 記録材料の結晶−非晶質転移を利用して
   情報の記録を行う情報記録媒体の蛍光強度またはエレク
   トロルミネセンス強度を検出して記録された情報の出力
   を行うことを特徴とする情報記録媒体の情報出力方法。