JPH0725560B2 - 光学素子成形用型部材 - Google Patents
光学素子成形用型部材Info
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- JPH0725560B2 JPH0725560B2 JP16065788A JP16065788A JPH0725560B2 JP H0725560 B2 JPH0725560 B2 JP H0725560B2 JP 16065788 A JP16065788 A JP 16065788A JP 16065788 A JP16065788 A JP 16065788A JP H0725560 B2 JPH0725560 B2 JP H0725560B2
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- molding
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B11/00—Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
- C03B11/06—Construction of plunger or mould
- C03B11/08—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses
- C03B11/084—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor
- C03B11/086—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor of coated dies
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2215/00—Press-moulding glass
- C03B2215/02—Press-mould materials
- C03B2215/08—Coated press-mould dies
- C03B2215/14—Die top coat materials, e.g. materials for the glass-contacting layers
- C03B2215/22—Non-oxide ceramics
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は光学素子成形装置に用いられる型部材に関し、
特に高温での離型性が良好で容易に高精度を実現でき且
つ耐久性良好な光学素子成形用型部材に関する。この様
な光学素子成形用型部材はたとえば直接光学面を形成す
る高精度成形のための型部材として好適に利用される。
特に高温での離型性が良好で容易に高精度を実現でき且
つ耐久性良好な光学素子成形用型部材に関する。この様
な光学素子成形用型部材はたとえば直接光学面を形成す
る高精度成形のための型部材として好適に利用される。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題] 一般に、レンズ、プリズム、ミラー及びフィルタ等の光
学素子は、ガラス等の素材を研削して外形を所望の形状
とした後に、機能面即ち光が透過及び/又は反射する面
を研摩して光学面とすることにより製造されている。
学素子は、ガラス等の素材を研削して外形を所望の形状
とした後に、機能面即ち光が透過及び/又は反射する面
を研摩して光学面とすることにより製造されている。
しかして、以上の様な光学素子の製造においては、研削
及び研摩により所望の表面精度(即ち表面形状及び表面
粗さ等の精度)を得るためには、熟練した作業者が相当
の時間加工を行なうことが必要であった。また、機能面
が非球面である光学素子を製造する場合には、一層高度
な研削及び研摩の技術が要求され且つ加工時間も長くな
らざるを得なかった。
及び研摩により所望の表面精度(即ち表面形状及び表面
粗さ等の精度)を得るためには、熟練した作業者が相当
の時間加工を行なうことが必要であった。また、機能面
が非球面である光学素子を製造する場合には、一層高度
な研削及び研摩の技術が要求され且つ加工時間も長くな
らざるを得なかった。
そこで、最近では、上記の様な伝統的な光学素子製造方
法に代って、所定の表面精度を有する成形用金型内に光
学素子材料を収容して加熱しながら加圧することにより
プレス成形にて直ちに機能面を含む全体的形状を形成す
る方法が行なわれる様になってきている。これによれ
ば、機能面が非球面である場合でさえも比較的簡単且つ
短時間で光学素子を製造することができる。この様なプ
レス成形法は光学素子の連続製造に適する。
法に代って、所定の表面精度を有する成形用金型内に光
学素子材料を収容して加熱しながら加圧することにより
プレス成形にて直ちに機能面を含む全体的形状を形成す
る方法が行なわれる様になってきている。これによれ
ば、機能面が非球面である場合でさえも比較的簡単且つ
短時間で光学素子を製造することができる。この様なプ
レス成形法は光学素子の連続製造に適する。
以上の様なプレス成形において使用される型部材に要求
される性質としては、十分な硬度、良好な耐熱性、良好
な鏡面加工性及び成形時において光学素子材料と融着を
起さないこと等があげられる。
される性質としては、十分な硬度、良好な耐熱性、良好
な鏡面加工性及び成形時において光学素子材料と融着を
起さないこと等があげられる。
そこで、従来、この様なプレス成形用型部材としては金
属、セラミックス、及びこれらに適宜の材料をコーティ
ングした材料等数多くの種類が提案されている。
属、セラミックス、及びこれらに適宜の材料をコーティ
ングした材料等数多くの種類が提案されている。
たとえば、特開昭49−51112号公報には13Crマルテンサ
イト鋼を用いた型部材が開示されており、特開昭52−45
613号公報には炭化ケイ素(SiC)を用いた型部材及び窒
化ケイ素(Si3N4)を用いた型部材が開示されており、
特開昭60−246230号公報には超硬合金に貴金属をコーテ
ィングした型部材が開示されており、また特公昭62−21
733号公報には窒化チタンをコーティングした型部材が
開示されている。
イト鋼を用いた型部材が開示されており、特開昭52−45
613号公報には炭化ケイ素(SiC)を用いた型部材及び窒
化ケイ素(Si3N4)を用いた型部材が開示されており、
特開昭60−246230号公報には超硬合金に貴金属をコーテ
ィングした型部材が開示されており、また特公昭62−21
733号公報には窒化チタンをコーティングした型部材が
開示されている。
しかして、上記13Crマルテンサイト鋼は酸化しやすく更
に高温のプレス成形時においてFeがガラス材料中に拡散
してガラスが着色する難点がある。また、上記SiCやSi3
N4は一般的には酸化されにくいとさていれるが、高温で
はある程度の酸化が生じ型部材表面にSiO2の膜が形成さ
れるためガラスとの融着を生じやすく更に硬度が高すぎ
るため加工性が極めて悪いという難点がある。更に、表
面に貴金属をコーティングした材料は硬度が低いために
傷付きやすく且つ変形しやすいという難点がある。更
に、表面に窒化チタンをコーティングした材料はかなり
良好な特性を示すが高温で長期間連続的に使用した場合
にはガラスとの融着が発生しやすくなるという難点があ
る。
に高温のプレス成形時においてFeがガラス材料中に拡散
してガラスが着色する難点がある。また、上記SiCやSi3
N4は一般的には酸化されにくいとさていれるが、高温で
はある程度の酸化が生じ型部材表面にSiO2の膜が形成さ
れるためガラスとの融着を生じやすく更に硬度が高すぎ
るため加工性が極めて悪いという難点がある。更に、表
面に貴金属をコーティングした材料は硬度が低いために
傷付きやすく且つ変形しやすいという難点がある。更
に、表面に窒化チタンをコーティングした材料はかなり
良好な特性を示すが高温で長期間連続的に使用した場合
にはガラスとの融着が発生しやすくなるという難点があ
る。
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑み、容易に高精度
に製造でき且つプレス成形に際し精度劣化が少なく特に
高温でも長期にわたって融着を生ずることのない長寿命
の光学素子成形用型部材を提供することを目的とする。
に製造でき且つプレス成形に際し精度劣化が少なく特に
高温でも長期にわたって融着を生ずることのない長寿命
の光学素子成形用型部材を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとし
て、 少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆されているこ
とを特徴とする、光学素子成形用型部材、 及び、 少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆されており、
該窒炭化タンタル被覆層の下層としてタンタル層が設け
られていることを特徴とする、光学素子成形用型部材、 が提供される。
て、 少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆されているこ
とを特徴とする、光学素子成形用型部材、 及び、 少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆されており、
該窒炭化タンタル被覆層の下層としてタンタル層が設け
られていることを特徴とする、光学素子成形用型部材、 が提供される。
上記本発明の光学素子成形用型部材において、窒炭化タ
ンタルはタンタル含有率20〜80原子%であるのが好まし
い。
ンタルはタンタル含有率20〜80原子%であるのが好まし
い。
また、本発明によれば、上記の如き目的を達成するもの
として、 少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆されており、
該窒炭化タンタル被覆層が厚さ方向に関し組成が変化し
ていることを特徴とする、光学素子成形用型部材、 が提供される。
として、 少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆されており、
該窒炭化タンタル被覆層が厚さ方向に関し組成が変化し
ていることを特徴とする、光学素子成形用型部材、 が提供される。
この本発明の光学素子成形用型部材において、窒炭化タ
ンタル被覆層は表面から型母材側へと次第にタンタル含
有率が高くなる組成を有するのが好ましく、また窒炭化
タンタル被覆層は型母材との界面においてタンタル含有
率45〜100原子%であるのが好ましく、更に窒炭化タン
タル被覆層は表面においてタンタル含有率20〜80原子%
であるのが好ましい。
ンタル被覆層は表面から型母材側へと次第にタンタル含
有率が高くなる組成を有するのが好ましく、また窒炭化
タンタル被覆層は型母材との界面においてタンタル含有
率45〜100原子%であるのが好ましく、更に窒炭化タン
タル被覆層は表面においてタンタル含有率20〜80原子%
であるのが好ましい。
[実施例] 以下、図面を参照しながら本発明の具体的実施例を説明
する。
する。
第1図は本発明による型部材の第1の実施例を示す概略
断面図である。本図において、130は型母材を示し、132
は該型母材の成形面に形成された窒炭化タンタル被覆層
を示す。
断面図である。本図において、130は型母材を示し、132
は該型母材の成形面に形成された窒炭化タンタル被覆層
を示す。
本発明においては、型母材130としては、たとえば超硬
合金や焼結SiCを用いることができる。これら母材材料
は切削、研削、研摩等の加工により所望の外形とし、特
に成形面は所望の表面精度に仕上げておく。
合金や焼結SiCを用いることができる。これら母材材料
は切削、研削、研摩等の加工により所望の外形とし、特
に成形面は所望の表面精度に仕上げておく。
上記母材130の表面に窒炭化タンタル層132を形成するに
は、たとえばBunshah法による活性化反応蒸着法や反応
性スパッタリング法等の物理的気相法(PVD法)あるい
はプラズマCVD法や光CVD法や熱CVD法等の化学的気相法
(CVD法)を用いる。
は、たとえばBunshah法による活性化反応蒸着法や反応
性スパッタリング法等の物理的気相法(PVD法)あるい
はプラズマCVD法や光CVD法や熱CVD法等の化学的気相法
(CVD法)を用いる。
本発明において、窒炭化タンタルとはTaCN等の窒化炭化
物を含むたとえば侵入型窒炭化物の構造をもつものを意
味し、但しタンタル元素単体窒素元素単体あるいは、炭
素元素単体が混合されていてもよい。
物を含むたとえば侵入型窒炭化物の構造をもつものを意
味し、但しタンタル元素単体窒素元素単体あるいは、炭
素元素単体が混合されていてもよい。
窒炭化タンタル層132は、その組成において窒素及び炭
素とタンタルとの原子比率をかなりの範囲で変化させる
ことができるが、実用的範囲としては、たとえばタンタ
ル含有率が20〜80原子%程度のものが好適である。ま
た、炭素と窒素との原子比率はたとえば1:99〜99:1の範
囲であり、好ましくは40:60〜60:40の範囲である。
素とタンタルとの原子比率をかなりの範囲で変化させる
ことができるが、実用的範囲としては、たとえばタンタ
ル含有率が20〜80原子%程度のものが好適である。ま
た、炭素と窒素との原子比率はたとえば1:99〜99:1の範
囲であり、好ましくは40:60〜60:40の範囲である。
窒炭化タンタル層132の厚さは製造条件により適宜設定
されるが、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ
(たとえば0.1〜10μm、好ましくは1μm程度)とす
ればよい。
されるが、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ
(たとえば0.1〜10μm、好ましくは1μm程度)とす
ればよい。
窒炭化タンタル層132は特に高温でのガラスとの融着性
が著るしく低く離型性が良好であるので、これまで型部
材との融着のために高精度成形を工業的に実施すること
が困難であるとされている高融点のガラスを用いる成形
にも良好に適用でき、更には一次成形されたガラスまた
は溶融ガラスを型装置内に収容してプレス成形する光学
素子製造に適用して繰返し使用しても良好な精度の光学
素子を得ることができるという利点がある。
が著るしく低く離型性が良好であるので、これまで型部
材との融着のために高精度成形を工業的に実施すること
が困難であるとされている高融点のガラスを用いる成形
にも良好に適用でき、更には一次成形されたガラスまた
は溶融ガラスを型装置内に収容してプレス成形する光学
素子製造に適用して繰返し使用しても良好な精度の光学
素子を得ることができるという利点がある。
第2図は本発明による型部材の第2の実施例を示す概略
断面図である。本図において、130は型母材を示し、131
は該型母材の成形面に形成されたタンタル層を示し、13
2は該タンタル層上に形成された窒炭化タンタル被覆層
を示す。
断面図である。本図において、130は型母材を示し、131
は該型母材の成形面に形成されたタンタル層を示し、13
2は該タンタル層上に形成された窒炭化タンタル被覆層
を示す。
本発明においては、型母材130としては、たとえば超硬
合金や焼結SiCを用いることができる。これら母材材料
は切削、研削、研摩等の加工により所望の外形とし、特
に成形面は所望の表面精度に仕上げておく。
合金や焼結SiCを用いることができる。これら母材材料
は切削、研削、研摩等の加工により所望の外形とし、特
に成形面は所望の表面精度に仕上げておく。
上記母材130の表面にタンタル層131及び窒炭化タンタル
層132をこの順に形成するには、たとえば蒸着法及びBun
shah法による活性化反応蒸着法やスパッタリング法及び
反応性スパッタリング法等の物理的気相法(PVD法)あ
るいはプラズマCVD法や光CVD法や熱CVD法等の化学的気
相法(CVD法)を用いる。
層132をこの順に形成するには、たとえば蒸着法及びBun
shah法による活性化反応蒸着法やスパッタリング法及び
反応性スパッタリング法等の物理的気相法(PVD法)あ
るいはプラズマCVD法や光CVD法や熱CVD法等の化学的気
相法(CVD法)を用いる。
タンタル層131の厚さは製造条件により適宜設定される
が、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ(たとえ
ば0.01〜5μm、好ましくは0.2μm程度)とすればよ
い。
が、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ(たとえ
ば0.01〜5μm、好ましくは0.2μm程度)とすればよ
い。
該タンタル層131は、型母材130と窒炭化タンタル層132
との接合力を高め、使用時における被覆層の剥離を防止
する作用をなす。即ち、該タンタル層131を形成せずに
型母材130上に直接窒炭化タンタル層を形成すると、該
窒炭化タンタル層には比較的大きな内部応力が残留す
る。該炭化タンタル層の成膜条件を適宜設定することに
より残留内部応力を小さくすることもできるが、該成膜
条件を変化させると膜の内部構造も変化し所望の表面精
度が得られなくなることもあり、このため内部応力の低
下のみを最適化する条件設定は現実的ではない。そこ
で、型母材130と窒炭化タンタル層132との間にタンタル
層131を介在させることにより、窒炭化タンタル層132の
内部構造を良好に維持しつつ該窒炭化タンタル層132と
タンタル層131とからなる被覆層の残留内部応力を低下
させることが可能となるのである。かくして、使用時に
おいて、比較的高い温度での繰返しプレス成形による熱
履歴を受けても容易には被覆層の剥離を生じない耐久性
良好な型部材が得られる。
との接合力を高め、使用時における被覆層の剥離を防止
する作用をなす。即ち、該タンタル層131を形成せずに
型母材130上に直接窒炭化タンタル層を形成すると、該
窒炭化タンタル層には比較的大きな内部応力が残留す
る。該炭化タンタル層の成膜条件を適宜設定することに
より残留内部応力を小さくすることもできるが、該成膜
条件を変化させると膜の内部構造も変化し所望の表面精
度が得られなくなることもあり、このため内部応力の低
下のみを最適化する条件設定は現実的ではない。そこ
で、型母材130と窒炭化タンタル層132との間にタンタル
層131を介在させることにより、窒炭化タンタル層132の
内部構造を良好に維持しつつ該窒炭化タンタル層132と
タンタル層131とからなる被覆層の残留内部応力を低下
させることが可能となるのである。かくして、使用時に
おいて、比較的高い温度での繰返しプレス成形による熱
履歴を受けても容易には被覆層の剥離を生じない耐久性
良好な型部材が得られる。
本発明において、窒炭化タンタルとはTaCN等の窒化炭化
物を含むたとえば侵入型窒炭化物の構造をもつものを意
味し、但しタンタル元素単体、窒素元素単体あるいは炭
素元素単体が混合されていてもよい。
物を含むたとえば侵入型窒炭化物の構造をもつものを意
味し、但しタンタル元素単体、窒素元素単体あるいは炭
素元素単体が混合されていてもよい。
窒炭化タンタル層132は、その組成において窒素及び炭
素とタンタルとの原子比率をかなりの範囲で変化させる
ことができるが、実用的範囲としては、たとえばタンタ
ル含有率が20〜80原子%程度のものが好適である。ま
た、炭素と窒素との原子比率はたとえば1:99〜99:1の範
囲であり、好ましくは40:60〜60:40の範囲である。
素とタンタルとの原子比率をかなりの範囲で変化させる
ことができるが、実用的範囲としては、たとえばタンタ
ル含有率が20〜80原子%程度のものが好適である。ま
た、炭素と窒素との原子比率はたとえば1:99〜99:1の範
囲であり、好ましくは40:60〜60:40の範囲である。
窒炭化タンタル層132の厚さは製造条件により適宜設定
されるが、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ
(たとえば0.1〜10μm、好ましくは1μm程度)とす
ればよい。
されるが、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ
(たとえば0.1〜10μm、好ましくは1μm程度)とす
ればよい。
窒炭化タンタル層132は特に高温でのガラスとの融着性
が著るしく低く離型性が良好であるので、これまで型部
材との融着のために高精度成形を工業的に実施すること
が困難であるとされている高融点のガラスを用いる成形
にも良好に適用でき、更には一次成形されたガラスまた
は溶融ガラスを型装置内に収容してプレス成形する光学
素子製造に適用して繰返し使用しても良好な精度の光学
素子を得ることができるという利点がある。
が著るしく低く離型性が良好であるので、これまで型部
材との融着のために高精度成形を工業的に実施すること
が困難であるとされている高融点のガラスを用いる成形
にも良好に適用でき、更には一次成形されたガラスまた
は溶融ガラスを型装置内に収容してプレス成形する光学
素子製造に適用して繰返し使用しても良好な精度の光学
素子を得ることができるという利点がある。
第3図は本発明による型部材の第3の実施例を示す概略
断面図である。本図において、130は型母材を示し、13
2′は該型母材の成形面に形成された窒炭化タンタル被
覆層を示す。
断面図である。本図において、130は型母材を示し、13
2′は該型母材の成形面に形成された窒炭化タンタル被
覆層を示す。
本発明においては、型母材130としては、たとえば超硬
合金や焼結SiCを用いることができる。これら母材材料
は切削、研削、研摩等の加工により所望の外形とし、特
に成形面は所望の表面精度に仕上げておく。
合金や焼結SiCを用いることができる。これら母材材料
は切削、研削、研摩等の加工により所望の外形とし、特
に成形面は所望の表面精度に仕上げておく。
上記母材130の表面に窒炭化タンタル層132′を形成する
には、たとえばBunshah法による活性化反応蒸着法や反
応性スパッタリング法等の物理的気相法(PVD法)ある
いはプラズマCVD法や光CVD法や熱CVD法等の化学的気相
法(CVD法)を用いる。
には、たとえばBunshah法による活性化反応蒸着法や反
応性スパッタリング法等の物理的気相法(PVD法)ある
いはプラズマCVD法や光CVD法や熱CVD法等の化学的気相
法(CVD法)を用いる。
本発明において、窒炭化タンタルとはTaCN等の窒化炭化
物を含むたとえば侵入型窒炭化物の構造をもつものを意
味し、但しタンタル元素単体、窒素元素単体あるいは炭
素元素単体が混合されていてもよい。
物を含むたとえば侵入型窒炭化物の構造をもつものを意
味し、但しタンタル元素単体、窒素元素単体あるいは炭
素元素単体が混合されていてもよい。
上記窒炭化タンタル層132′は厚さ方向に関し組成(即
ちタンタルと窒素及び炭素との原子比率)が変化してい
る。
ちタンタルと窒素及び炭素との原子比率)が変化してい
る。
第4図(a)〜(i)は窒炭化タンタル層132′の厚さ
方向に関するタンタル含有率の分布の例を示すグラフで
ある。図において、縦軸はタンタル(Ta)含有率(原子
%)を示し、横軸は型母材130との界面を基準とした厚
さを示し、窒炭化タンタル層132′の厚さがtであると
されている。
方向に関するタンタル含有率の分布の例を示すグラフで
ある。図において、縦軸はタンタル(Ta)含有率(原子
%)を示し、横軸は型母材130との界面を基準とした厚
さを示し、窒炭化タンタル層132′の厚さがtであると
されている。
第4図(a)〜(e)では直線状にTa含有率が変化して
おり、第4図(f),(g)では曲線状にTa含有率が変
化しており、第4図(h)では折れ線状にTa含有率が変
化しており、第4図(i)では階段状にTa含有率が変化
している。
おり、第4図(f),(g)では曲線状にTa含有率が変
化しており、第4図(h)では折れ線状にTa含有率が変
化しており、第4図(i)では階段状にTa含有率が変化
している。
窒炭化タンタル層132′は、表面(即ちプレス成形の際
に光学素子材料と接触する面)においてTaとN及びCと
の原子比率が1:1程度で且つ母材130との界面においてTa
含有率が比較的高くなっているのが好ましい。なぜな
ら、型母材との接合強度を高めプレス成形時の窒炭化タ
ンタル層の剥離を防止するためにはできるだけTa含有率
の高いのが有利だからである。この様な観点から、窒炭
化タンタル層132′は、実用上、たとえば表面におけるT
a含有率が20〜80原子%程度、より好ましくは50原子%
程度であるのが好ましく、更に母材との界面におけるTa
含有率が45〜100原子%であるのが好ましい。また、炭
素と窒素との原子比率はたとえば1:99〜99:1の範囲であ
り、好ましくは40:60〜60:40の範囲である。
に光学素子材料と接触する面)においてTaとN及びCと
の原子比率が1:1程度で且つ母材130との界面においてTa
含有率が比較的高くなっているのが好ましい。なぜな
ら、型母材との接合強度を高めプレス成形時の窒炭化タ
ンタル層の剥離を防止するためにはできるだけTa含有率
の高いのが有利だからである。この様な観点から、窒炭
化タンタル層132′は、実用上、たとえば表面におけるT
a含有率が20〜80原子%程度、より好ましくは50原子%
程度であるのが好ましく、更に母材との界面におけるTa
含有率が45〜100原子%であるのが好ましい。また、炭
素と窒素との原子比率はたとえば1:99〜99:1の範囲であ
り、好ましくは40:60〜60:40の範囲である。
以上の様な窒炭化タンタル層132′における厚さ方向の
組成分布は、窒炭化タンタル層形成の際の上記PVD法やC
VD法において製造条件を適宜設定することにより得るこ
とができる。
組成分布は、窒炭化タンタル層形成の際の上記PVD法やC
VD法において製造条件を適宜設定することにより得るこ
とができる。
窒炭化タンタル層132′の厚さは製造条件により適宜設
定されるが、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ
(たとえば0.1〜10μm、好ましくは1μm程度)とす
ればよい。
定されるが、使用時に所望の特性が発揮できる様な厚さ
(たとえば0.1〜10μm、好ましくは1μm程度)とす
ればよい。
窒炭化タンタル層132′は特に高温でのガラスとの融着
性が著るしく低く離型性が良好であるので、これまで型
部材との融着のために高精度成形を工業的に実施するこ
とが困難であるとされている高融点のガラスを用いる成
形にも良好に適用でき、更には一次成形されたガラスま
たは溶融ガラスを型装置内に収容してプレス成形する光
学素子製造に適用して繰返し使用しても良好な精度の光
学素子を得ることができるという利点がある。
性が著るしく低く離型性が良好であるので、これまで型
部材との融着のために高精度成形を工業的に実施するこ
とが困難であるとされている高融点のガラスを用いる成
形にも良好に適用でき、更には一次成形されたガラスま
たは溶融ガラスを型装置内に収容してプレス成形する光
学素子製造に適用して繰返し使用しても良好な精度の光
学素子を得ることができるという利点がある。
以下、本発明による上記第1〜第3の実施例の型部材の
製造及びそれを用いたガラス成形の実施例を示す。尚、
同時に、比較のために、従来及び比較のための型部材の
製造及びそれを用いたガラス成形の例をも示す。
製造及びそれを用いたガラス成形の実施例を示す。尚、
同時に、比較のために、従来及び比較のための型部材の
製造及びそれを用いたガラス成形の例をも示す。
製造及び成形の実施例1: 超硬合金[WC(90%)+Co(10%)]及び焼結SiCを母
材材料として型母材を作り、該母材の成形面に窒炭化タ
ンタル層を形成して、以下の通り上記第1図に示される
本発明による型部材を製造した。また、比較のために、
上記型母材の成形面に被覆を行なわない型部材及び該成
形面にSiC層またはTiN層を形成した型部材を製造した。
製造した型部材の一覧表を第1表に示す。尚、第1表に
おいて、No.1及びNo.2は本発明実施例であり、No.3、N
o.4、No.5及びNo.6は比較例である。
材材料として型母材を作り、該母材の成形面に窒炭化タ
ンタル層を形成して、以下の通り上記第1図に示される
本発明による型部材を製造した。また、比較のために、
上記型母材の成形面に被覆を行なわない型部材及び該成
形面にSiC層またはTiN層を形成した型部材を製造した。
製造した型部材の一覧表を第1表に示す。尚、第1表に
おいて、No.1及びNo.2は本発明実施例であり、No.3、N
o.4、No.5及びNo.6は比較例である。
これら型部材の製造は以下の様にして行なわれた。
先ず、型母材材料を切削加工し、次いで成形光学素子の
機能面(光学面)に対応する成形面を所望の表面精度に
加工した。型母材の成形面は凹面であり、先ずダイヤモ
ンド砥石による研削で所望の曲率に加工し、次いで粒径
1μmのダイヤモンドパウダーを用いた研摩を行ない、
ニュートンリング1本程度の表面形状精度及びRmax0.02
μm程度の表面粗さ精度に仕上げた。
機能面(光学面)に対応する成形面を所望の表面精度に
加工した。型母材の成形面は凹面であり、先ずダイヤモ
ンド砥石による研削で所望の曲率に加工し、次いで粒径
1μmのダイヤモンドパウダーを用いた研摩を行ない、
ニュートンリング1本程度の表面形状精度及びRmax0.02
μm程度の表面粗さ精度に仕上げた。
次に、上記N.o1及びNo.2については、Bunshah法による
活性化反応蒸着法により型母材の成形面上に窒炭化タン
タル層を形成した。
活性化反応蒸着法により型母材の成形面上に窒炭化タン
タル層を形成した。
窒炭化タンタル層の形成は次の様にして行なった。
上記の様にして得られた型母材を有機溶剤で洗浄し、真
空槽内にセットした。次に、該真空槽内を約1×10-5To
rr以下に減圧し、同時に型母材を300℃程度に加熱し
た。次いで、反応ガスとして炭化水素ガス(メタン及び
アセチレン)と窒素ガスとを適量混合して3×10-4から
8×10-4Torr導入し、イオン化電圧50V程度を印加しな
がら金属タンタルを電子銃で蒸発させた。これにより、
蒸発タンタルと窒素と炭素とが反応して型母材表面上に
堆積し窒炭化タンタル層が形成された。得られた窒炭化
タンタル層のタンタル含有率は50原子%であり炭素含有
率及び窒素含有率はいずれも25原子%であった。また、
該窒炭化タンタル層の厚さは約1μmであった。
空槽内にセットした。次に、該真空槽内を約1×10-5To
rr以下に減圧し、同時に型母材を300℃程度に加熱し
た。次いで、反応ガスとして炭化水素ガス(メタン及び
アセチレン)と窒素ガスとを適量混合して3×10-4から
8×10-4Torr導入し、イオン化電圧50V程度を印加しな
がら金属タンタルを電子銃で蒸発させた。これにより、
蒸発タンタルと窒素と炭素とが反応して型母材表面上に
堆積し窒炭化タンタル層が形成された。得られた窒炭化
タンタル層のタンタル含有率は50原子%であり炭素含有
率及び窒素含有率はいずれも25原子%であった。また、
該窒炭化タンタル層の厚さは約1μmであった。
上記No.6については、上記No.1及びNo.2の場合と同様に
してBunshah法による活性化反応蒸着法により型母材の
成形面上にTiN層を形成した。得られたTiN層の厚さは約
1μmであった。
してBunshah法による活性化反応蒸着法により型母材の
成形面上にTiN層を形成した。得られたTiN層の厚さは約
1μmであった。
また、上記No.5については、通常のスパッタリング法に
より母材の成形面上にSiC層を形成した。得られたSiC層
の厚さは約1μmであった。
より母材の成形面上にSiC層を形成した。得られたSiC層
の厚さは約1μmであった。
次に、以上の様にして製造された型部材を用いて、光学
ガラスのプレス成形を行なった。
ガラスのプレス成形を行なった。
第5図はプレス成形に用いた装置を示す断面図である。
第5図において、4は取入れ用置換室であり、6は成形
室であり、8は蒸着室であり、10は取出し用置換室であ
る。12,14,16はゲートバルブであり、18はレールであ
り、20は該レール上を矢印A方向に搬送せしめられるパ
レットである。24,38,40,50は油圧シリンダであり、26,
52はバルブである。28は成形室6内においてレール18に
沿って配列されているヒータである。
室であり、8は蒸着室であり、10は取出し用置換室であ
る。12,14,16はゲートバルブであり、18はレールであ
り、20は該レール上を矢印A方向に搬送せしめられるパ
レットである。24,38,40,50は油圧シリンダであり、26,
52はバルブである。28は成形室6内においてレール18に
沿って配列されているヒータである。
成形室6内はパレット搬送方向に沿って順に加熱ゾーン
6−1、プレスゾーン6−2及び徐冷ゾーン6−3とさ
れている。プレスゾーン6−2において、上記油圧シリ
ンダ38のロッド34の下端には成形用上型部材30が固定さ
れており、上記油圧シリンダ40のロッド36の上端には成
形用下型部材32が固定されている。これら上型部材30及
び下型部材32は、上記第1図の本発明による型部材であ
る。蒸着室8内においては、蒸着物質46を収容した容器
42及び該容器を加熱するためのヒータ44が配置されてい
る。
6−1、プレスゾーン6−2及び徐冷ゾーン6−3とさ
れている。プレスゾーン6−2において、上記油圧シリ
ンダ38のロッド34の下端には成形用上型部材30が固定さ
れており、上記油圧シリンダ40のロッド36の上端には成
形用下型部材32が固定されている。これら上型部材30及
び下型部材32は、上記第1図の本発明による型部材であ
る。蒸着室8内においては、蒸着物質46を収容した容器
42及び該容器を加熱するためのヒータ44が配置されてい
る。
フリント系光学ガラス(SF14,軟化点Sp=586℃,ガラス
転移点Tg=485℃)を所定の形状及び寸法に粗加工し
て、成形のためのブランクを得た。
転移点Tg=485℃)を所定の形状及び寸法に粗加工し
て、成形のためのブランクを得た。
ガラスブランクをパレット20に裁置し、取入れ置換室4
内の20−1の位置へ入れ、該位置のパレットを油圧シリ
ンダ24のロッド24によりA方向に押してゲートバルブ12
を越えて成形室6内の20−2の位置へと搬送し、以下同
様に所定のタイミングで順次新たに取入れ置換室4内に
パレットを入れ、このたびにパレットを成形室6内で20
−2→・・・・・→20−8の位置へと順次搬送した。こ
の間に、加熱ゾーン6−1ではガラスブランクをヒータ
28により徐々に加熱し20−4の位置で軟化点以上とした
上で、プレスゾーン6−2へと搬送し、ここで油圧シリ
ンダ38,40を作動させて上型部材30及び下型部材32によ
り10kg/cm2の圧力で5分間プレスし、その後加圧力を解
除しガラス転移点以下まで冷却し、その後油圧シリンダ
38,40を作動させて上型部材30及び下型部材40をガラス
成形品から離型した。該プレスに際しては上記パレット
が成形用胴型部材として利用された。しかる後に、徐冷
ゾーン6−3ではガラス成形品を徐々に冷却した。尚、
成形室6内には不活性ガスを充満させた。
内の20−1の位置へ入れ、該位置のパレットを油圧シリ
ンダ24のロッド24によりA方向に押してゲートバルブ12
を越えて成形室6内の20−2の位置へと搬送し、以下同
様に所定のタイミングで順次新たに取入れ置換室4内に
パレットを入れ、このたびにパレットを成形室6内で20
−2→・・・・・→20−8の位置へと順次搬送した。こ
の間に、加熱ゾーン6−1ではガラスブランクをヒータ
28により徐々に加熱し20−4の位置で軟化点以上とした
上で、プレスゾーン6−2へと搬送し、ここで油圧シリ
ンダ38,40を作動させて上型部材30及び下型部材32によ
り10kg/cm2の圧力で5分間プレスし、その後加圧力を解
除しガラス転移点以下まで冷却し、その後油圧シリンダ
38,40を作動させて上型部材30及び下型部材40をガラス
成形品から離型した。該プレスに際しては上記パレット
が成形用胴型部材として利用された。しかる後に、徐冷
ゾーン6−3ではガラス成形品を徐々に冷却した。尚、
成形室6内には不活性ガスを充満させた。
成形室6内において20−8の位置に到達したパレット
を、次の搬送ではゲートバルブ16を越えて蒸着室8内の
20−9の位置へと搬送した。通常、ここで真空蒸着を行
なうのであるが、本実施例では該蒸着を行なわなかっ
た。そして、次の搬送ではゲートバルブ16を越えて取出
し置換室10内の20−10の位置へと搬送した。そして、次
の搬送時には油圧シリンダ50を作動させてロッド48によ
りガラス成形品を装置2外へと取出した。
を、次の搬送ではゲートバルブ16を越えて蒸着室8内の
20−9の位置へと搬送した。通常、ここで真空蒸着を行
なうのであるが、本実施例では該蒸着を行なわなかっ
た。そして、次の搬送ではゲートバルブ16を越えて取出
し置換室10内の20−10の位置へと搬送した。そして、次
の搬送時には油圧シリンダ50を作動させてロッド48によ
りガラス成形品を装置2外へと取出した。
以上の様なプレス成形の前後における型部材30,32の成
形面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面
粗さ、ならびに成形光学素子と型部材30,32との離型性
について第2表に示す。
形面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面
粗さ、ならびに成形光学素子と型部材30,32との離型性
について第2表に示す。
次に、融着発生のないNo.1、No.2、No.3及びNo.6につい
て、同一型部材を用いて連続10000回のプレス成形を行
なった。この際の型部材30,32の成形面の表面粗さ及び
成形された光学素子の光学面の表面粗さについて第3表
に示す。
て、同一型部材を用いて連続10000回のプレス成形を行
なった。この際の型部材30,32の成形面の表面粗さ及び
成形された光学素子の光学面の表面粗さについて第3表
に示す。
以上の様に、本発明実施例においては、繰返しプレス成
形に使用しても良好な表面精度を十分に維持でき、融着
を生ずることなく良好な表面精度の光学素子が成形でき
た。
形に使用しても良好な表面精度を十分に維持でき、融着
を生ずることなく良好な表面精度の光学素子が成形でき
た。
また、成形面に窒炭化タンタル層を有する本発明実施例
の型部材は、同様の母材にTiN層を有する型部材に比べ
て、成形回数が少ない時は殆ど差がないが、成形回数が
多くなっても離型性の低下が極めて少ないことが分っ
た。
の型部材は、同様の母材にTiN層を有する型部材に比べ
て、成形回数が少ない時は殆ど差がないが、成形回数が
多くなっても離型性の低下が極めて少ないことが分っ
た。
窒炭化タンタルの中に金属タンタルが存在しても、Taの
酸化物生成標準自由エネルギーはTiよりも大きいので、
金属チタンより酸化しにくいためガラスとのぬれ性が低
い。このため、本発明実施例の型部材はガラス成形時に
ガラスとの融着発生が少ないのであろうと推測できる。
酸化物生成標準自由エネルギーはTiよりも大きいので、
金属チタンより酸化しにくいためガラスとのぬれ性が低
い。このため、本発明実施例の型部材はガラス成形時に
ガラスとの融着発生が少ないのであろうと推測できる。
上記実施例では窒炭化タンタル層の形成方法としてBuns
hah法による活性化反応蒸着法が用いられているが、窒
炭化タンタル層はその他の方法たとえば反応性スパッタ
リング法を用いて形成することもできる。
hah法による活性化反応蒸着法が用いられているが、窒
炭化タンタル層はその他の方法たとえば反応性スパッタ
リング法を用いて形成することもできる。
第6図は窒炭化タンタル層形成のための反応性スパッタ
リング装置の概略構成図である。
リング装置の概略構成図である。
第6図において、140は真空槽である。該真空槽には排
気口142が接続されており、該排気口は不図示の減圧源
に接続されている。真空槽140内の上部にはヒータ144が
配置されており、145はその電源である。該ヒータ144の
下方に型母材支持体146が配置されており、該支持体に
は成形面を下向きにして型母材148が支持される。149は
該型母材に対しバイアス電圧を印加するためのバイアス
電源である。該型母材148の下方にはグロー放電発生用
のコイル150が配置されており、151はその高周波電源で
あり、152は整合回路である。上記真空槽140内の下部に
はカソード電極154が配置されており、該電極上にはタ
ンタルターゲット156が配置される。157は上記カソード
電極154に対し電圧を印加するための電源である。158は
上記タンタルターゲット156の方に向けてアルゴンガス
を供給するためのパイプであり、また160は上記型母材1
48の方に向けて炭化水素ガス(メタン及びアセチレン)
及び窒素ガスを供給するめのパイプである。尚、炭化水
素ガスと窒素ガスとは不図示の装置により所望の比率で
混合することができる。
気口142が接続されており、該排気口は不図示の減圧源
に接続されている。真空槽140内の上部にはヒータ144が
配置されており、145はその電源である。該ヒータ144の
下方に型母材支持体146が配置されており、該支持体に
は成形面を下向きにして型母材148が支持される。149は
該型母材に対しバイアス電圧を印加するためのバイアス
電源である。該型母材148の下方にはグロー放電発生用
のコイル150が配置されており、151はその高周波電源で
あり、152は整合回路である。上記真空槽140内の下部に
はカソード電極154が配置されており、該電極上にはタ
ンタルターゲット156が配置される。157は上記カソード
電極154に対し電圧を印加するための電源である。158は
上記タンタルターゲット156の方に向けてアルゴンガス
を供給するためのパイプであり、また160は上記型母材1
48の方に向けて炭化水素ガス(メタン及びアセチレン)
及び窒素ガスを供給するめのパイプである。尚、炭化水
素ガスと窒素ガスとは不図示の装置により所望の比率で
混合することができる。
窒炭化タンタル層の形成時には、所定の精度に仕上げら
れた型母材148を有機溶剤で洗浄した後に型母材支持体1
46により支持する。次に、真空槽140内を所定の真空度
まで排気し、パイプ158からアルゴンガスを導入し、高
周波電源によりコイル150に高周波電圧を印加してグロ
ー放電を発生させ、更にバイアス電源149により型母材1
48に負の電圧を印加して、アルゴンイオンによる型母材
148のスパッタクリーニングを行なう。その後、電源157
によりカソード電極154に高周波または直流の電圧を印
加して該タンタルターゲット156の近傍にアルゴンのグ
ロー放電を発生させて、タンタルターゲットにアルゴン
イオンの衝撃を与え、同時にパイプ160から炭化水素ガ
ス(メタン及びアセチレン)及び窒素ガスを導入し、電
源151によりコイル150に高周波電圧を印加して炭化水素
及び窒素のプラズマを形成し、バイアス電源149により
型母材148に負のバイアス電圧を印加して、上記炭化水
素及び窒素のプラズマ中の炭素イオン及び窒素イオンを
型母材148の方へと引き込むことにより、タンタルの反
応性スパッタリングを行なうことができる。これによ
り、型母材148の表面に窒炭化タンタル層が形成され
る。
れた型母材148を有機溶剤で洗浄した後に型母材支持体1
46により支持する。次に、真空槽140内を所定の真空度
まで排気し、パイプ158からアルゴンガスを導入し、高
周波電源によりコイル150に高周波電圧を印加してグロ
ー放電を発生させ、更にバイアス電源149により型母材1
48に負の電圧を印加して、アルゴンイオンによる型母材
148のスパッタクリーニングを行なう。その後、電源157
によりカソード電極154に高周波または直流の電圧を印
加して該タンタルターゲット156の近傍にアルゴンのグ
ロー放電を発生させて、タンタルターゲットにアルゴン
イオンの衝撃を与え、同時にパイプ160から炭化水素ガ
ス(メタン及びアセチレン)及び窒素ガスを導入し、電
源151によりコイル150に高周波電圧を印加して炭化水素
及び窒素のプラズマを形成し、バイアス電源149により
型母材148に負のバイアス電圧を印加して、上記炭化水
素及び窒素のプラズマ中の炭素イオン及び窒素イオンを
型母材148の方へと引き込むことにより、タンタルの反
応性スパッタリングを行なうことができる。これによ
り、型母材148の表面に窒炭化タンタル層が形成され
る。
該窒炭化タンタル層中のタンタル含有率は、成膜条件を
適宜設定することにより所望の値とすることができる。
該比率に大きく影響する成膜条件としては、真空槽140
内の真空度、アルゴンガスの圧力及び炭化水素ガス及び
窒素ガスの圧力、及び電源145,149,151,157の電圧等が
ある。
適宜設定することにより所望の値とすることができる。
該比率に大きく影響する成膜条件としては、真空槽140
内の真空度、アルゴンガスの圧力及び炭化水素ガス及び
窒素ガスの圧力、及び電源145,149,151,157の電圧等が
ある。
以上の様な反応性スパッタリング法によれば、型母材近
傍に炭化水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給して炭
化水素及び窒素のプラズマを形成するので、任意の炭素
/窒素/タンタル比率の窒炭化タンタル層を容易に形成
することができる。
傍に炭化水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給して炭
化水素及び窒素のプラズマを形成するので、任意の炭素
/窒素/タンタル比率の窒炭化タンタル層を容易に形成
することができる。
この様な反応性スパッタリング法を用いて、上記No.1と
同様の超硬合金製母材の成形面に炭素含有率50原子%で
タンタル含有率50原子%の窒炭化タンタル層を形成した
型部材(No.7)を得た。
同様の超硬合金製母材の成形面に炭素含有率50原子%で
タンタル含有率50原子%の窒炭化タンタル層を形成した
型部材(No.7)を得た。
該No.7を用いて、上記第5図に関し説明したと同様にし
て、連続12000回のプレス成形を行なった。そして、上
記No.1についても更に累計12000回までのプレス成形を
行なった。この際の型部材の成形面の表面粗さ及び成形
された光学素子の光学面の表面粗さについて第4表に示
す。
て、連続12000回のプレス成形を行なった。そして、上
記No.1についても更に累計12000回までのプレス成形を
行なった。この際の型部材の成形面の表面粗さ及び成形
された光学素子の光学面の表面粗さについて第4表に示
す。
第4表から、12000回のプレス後においてはNo.7の型部
材の方がNo.1の型部材よりも若干優れていることが分
る。
材の方がNo.1の型部材よりも若干優れていることが分
る。
製造及び成形の実施例2: 超硬合金[WC(90%)+Co(10%)]及び焼結SiCを母
材材料として型母材を作り、該母材の成形面にタンタル
層及び窒炭化タンタル層をこの順に形成して、以下の通
り上記第2図に示される本発明による型部材を製造し
た。また、比較のために、上記型母材の成形面に被覆を
行なわない型部材及び該成形面にSiC層またはTiN層を形
成した型部材、更には該成形面に直接炭化タンタル層を
形成した型部材(これは上記実施例1のものに相当する
が、ここでは比較例としている)を製造した。製造した
型部材の一覧表を第1表に示す。尚、第5表において、
No.8及びNo.9は本発明実施例であり、No.10、No.11、N
o.12、No.13、No.14及びNo.15は比較例である。
材材料として型母材を作り、該母材の成形面にタンタル
層及び窒炭化タンタル層をこの順に形成して、以下の通
り上記第2図に示される本発明による型部材を製造し
た。また、比較のために、上記型母材の成形面に被覆を
行なわない型部材及び該成形面にSiC層またはTiN層を形
成した型部材、更には該成形面に直接炭化タンタル層を
形成した型部材(これは上記実施例1のものに相当する
が、ここでは比較例としている)を製造した。製造した
型部材の一覧表を第1表に示す。尚、第5表において、
No.8及びNo.9は本発明実施例であり、No.10、No.11、N
o.12、No.13、No.14及びNo.15は比較例である。
これら型部材の製造は以下の様にして行なわれた。
先ず、型母材材料を切削加工し、次いで成形光学素子の
機能面(光学面)に対応する成形面を所望の表面精度に
加工した。型母材の成形面は凹面であり、先ずダイヤモ
ンド砥石による研削で所望の曲率に加工し、次いで粒径
1μmのダイヤモンドパウダーを用いた研摩を行ない、
ニュートンリング1本程度の表面形状精度及びRmax0.02
μm程度の表面粗さ精度に仕上げた。
機能面(光学面)に対応する成形面を所望の表面精度に
加工した。型母材の成形面は凹面であり、先ずダイヤモ
ンド砥石による研削で所望の曲率に加工し、次いで粒径
1μmのダイヤモンドパウダーを用いた研摩を行ない、
ニュートンリング1本程度の表面形状精度及びRmax0.02
μm程度の表面粗さ精度に仕上げた。
次に、上記N.o8及びNo.9については、蒸着法及びBunsha
h法による活性化反応蒸着法により型母材の成形面上に
タンタル層及び窒炭化タンタル層をこの順に形成した。
h法による活性化反応蒸着法により型母材の成形面上に
タンタル層及び窒炭化タンタル層をこの順に形成した。
タンタル層及び窒炭化タンタル層の形成は次の様にして
行なった。
行なった。
上記の様にして得られた型母材を有機溶剤で洗浄し、真
空槽内にセットした。次に、該真空槽内を約1×10-5To
rr以下に減圧し、同時に型母材を300℃程度に加熱し
た。次いで、金属タンタルを電子銃で蒸発させた。これ
により、蒸発タンタルが母材表面上に堆積しタンタル層
が形成された。該タンタル層の厚さは約0.2μmであっ
た。続いて金属タンタルを蒸発させながら、反応ガスと
して炭化水素ガス(メタン及びアセチレン)と窒素ガス
とを適量混合して3×10-4〜8×10-4Torr導入し、イオ
ン化電圧50V程度を印加した。これにより、蒸発タンタ
ルと窒素と炭素とが反応して上記タンタル層上に堆積し
窒炭化タンタル層が形成された。得られた窒炭化タンタ
ル層のタンタル含有率は50原子%であり窒素含有率及び
炭素含有率はいずれも25原子%であった。また、該窒炭
化タンタル層の厚さは約1μmであった。
空槽内にセットした。次に、該真空槽内を約1×10-5To
rr以下に減圧し、同時に型母材を300℃程度に加熱し
た。次いで、金属タンタルを電子銃で蒸発させた。これ
により、蒸発タンタルが母材表面上に堆積しタンタル層
が形成された。該タンタル層の厚さは約0.2μmであっ
た。続いて金属タンタルを蒸発させながら、反応ガスと
して炭化水素ガス(メタン及びアセチレン)と窒素ガス
とを適量混合して3×10-4〜8×10-4Torr導入し、イオ
ン化電圧50V程度を印加した。これにより、蒸発タンタ
ルと窒素と炭素とが反応して上記タンタル層上に堆積し
窒炭化タンタル層が形成された。得られた窒炭化タンタ
ル層のタンタル含有率は50原子%であり窒素含有率及び
炭素含有率はいずれも25原子%であった。また、該窒炭
化タンタル層の厚さは約1μmであった。
上記No.13、No.14及びNo.15については、上記No.8及びN
o.9の場合と同様にしてBunshah法による活性化反応蒸着
法により型母材の成形面上にTiN層または窒炭化タンタ
ル層を形成した。得られたTiN層または窒炭化タンタル
層の厚さはいづれも約1μmであった。
o.9の場合と同様にしてBunshah法による活性化反応蒸着
法により型母材の成形面上にTiN層または窒炭化タンタ
ル層を形成した。得られたTiN層または窒炭化タンタル
層の厚さはいづれも約1μmであった。
また、上記No.12については、通常のスパッタリング法
により母材の成形面上にSiC層を形成した。得られたSiC
層の厚さは約1μmであった。
により母材の成形面上にSiC層を形成した。得られたSiC
層の厚さは約1μmであった。
次に、以上の様にして製造された型部材を用いて、上記
製造及び成形の実施例1と同様にして光学ガラスのプレ
ス成形を行なった。
製造及び成形の実施例1と同様にして光学ガラスのプレ
ス成形を行なった。
プレス成形の前後における型部材30,32の成形面の表面
粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面粗さ、なら
びに成形光学素子と型部材30,32との離型性について第
6表に示す。
粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面粗さ、なら
びに成形光学素子と型部材30,32との離型性について第
6表に示す。
次に、融着発生のないNo.8、No.9、No.10、No.13、No.1
4及びNo.15について、同一型部材を用いて連続10000回
のプレス成形を行なった。この際の型部材30,32の成形
面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面粗
さについて第7表に示す。
4及びNo.15について、同一型部材を用いて連続10000回
のプレス成形を行なった。この際の型部材30,32の成形
面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面粗
さについて第7表に示す。
以上の様に、本発明実施例においては、繰返しプレス成
形に使用しても良好な表面精度を十分に維持でき、融着
を生ずることなく良好な表面精度の光学素子が成形でき
た。
形に使用しても良好な表面精度を十分に維持でき、融着
を生ずることなく良好な表面精度の光学素子が成形でき
た。
上記10000回のプレス成形で表面粗さが良好であったNo.
8,No.9,No.14,No.15について同一型部材を用いて更に連
続20000回までのプレス成形を試みたところ、No.14,No.
15はいずれも14000回に到達するまでに被覆層が剥離し
たが、No.8,No.9はいづれも20000回まで被覆層の剥離を
生ずることがなく且つ型部材及び光学素子の双方とも表
面粗さはそれ程劣化しなかった。
8,No.9,No.14,No.15について同一型部材を用いて更に連
続20000回までのプレス成形を試みたところ、No.14,No.
15はいずれも14000回に到達するまでに被覆層が剥離し
たが、No.8,No.9はいづれも20000回まで被覆層の剥離を
生ずることがなく且つ型部材及び光学素子の双方とも表
面粗さはそれ程劣化しなかった。
上記実施例ではタンタル層及び窒炭化タンタル層の形成
方法として蒸着法及びBunshah法による活性化反応蒸着
法が用いられているが、タンタル層及び窒炭化タンタル
層はその他の方法たとえばスパッタリング法及び反応性
スパッタリング法を用いて形成することもできる。この
方法は上記第6図の装置を用いて行なうことができる。
方法として蒸着法及びBunshah法による活性化反応蒸着
法が用いられているが、タンタル層及び窒炭化タンタル
層はその他の方法たとえばスパッタリング法及び反応性
スパッタリング法を用いて形成することもできる。この
方法は上記第6図の装置を用いて行なうことができる。
タンタル層及び窒炭化タンタル層の形成時には、所定の
精度に仕上げられた型母材148を有機溶剤で洗浄した後
に型母材支持体146により支持する。次に、真空槽140内
を所定の真空度まで排気し、パイプ158からアルゴンガ
スを導入し、高周波電源によりコイル150に高周波電圧
を印加してグロー放電を発生させ、更にバイアス電源14
9により型母材148に負の電圧を印加して、アルゴンイオ
ンによる型母材148のスパッタクリーニングを行なう。
その後、電源157によりカソード電極154に高周波または
直流の電圧を印加して該タンタルターゲット156の近傍
にアルゴンのグロー放電を発生させて、タンタルターゲ
ットにアルゴンイオンの衝撃を与え、バイアス電源149
により型母材148に負のバイアス電圧を印加して、タン
タルのスパッタリングを行なうことができる。これによ
り、型母材148の表面にタンタル層が形成される。続い
て、更にパイプ160から炭化水素ガス(メタン及びアセ
チレン)及び窒素ガスを導入し、電源151によりコイル1
50に高周波電圧を印加して炭化水素及び窒素のプラズマ
を形成し、該プラズマ中の炭素イオン及び窒素イオンを
型母材148の方へと引き込むことにより、タンタルの反
応性スパッタリングを行なうことができる。これによ
り、上記タンタル層上に窒炭化タンタル層が形成され
る。
精度に仕上げられた型母材148を有機溶剤で洗浄した後
に型母材支持体146により支持する。次に、真空槽140内
を所定の真空度まで排気し、パイプ158からアルゴンガ
スを導入し、高周波電源によりコイル150に高周波電圧
を印加してグロー放電を発生させ、更にバイアス電源14
9により型母材148に負の電圧を印加して、アルゴンイオ
ンによる型母材148のスパッタクリーニングを行なう。
その後、電源157によりカソード電極154に高周波または
直流の電圧を印加して該タンタルターゲット156の近傍
にアルゴンのグロー放電を発生させて、タンタルターゲ
ットにアルゴンイオンの衝撃を与え、バイアス電源149
により型母材148に負のバイアス電圧を印加して、タン
タルのスパッタリングを行なうことができる。これによ
り、型母材148の表面にタンタル層が形成される。続い
て、更にパイプ160から炭化水素ガス(メタン及びアセ
チレン)及び窒素ガスを導入し、電源151によりコイル1
50に高周波電圧を印加して炭化水素及び窒素のプラズマ
を形成し、該プラズマ中の炭素イオン及び窒素イオンを
型母材148の方へと引き込むことにより、タンタルの反
応性スパッタリングを行なうことができる。これによ
り、上記タンタル層上に窒炭化タンタル層が形成され
る。
該窒炭化タンタル層中のタンタル含有率は、成膜条件を
適宜設定することにより所望の値とすることができる。
該比率に大きく影響する成膜条件としては、真空槽140
内の真空度、アルゴンガスの圧力及び炭化水素ガス及び
窒素ガスの圧力、及び電源145,149,151,157の電圧等が
ある。以上の様な反応性スパッタリング法によれば、型
母材近傍に炭化水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給
して炭化水素及び窒素のプラズマを形成するので、任意
の炭素/窒素/タンタル比率の窒炭化タンタル層を容易
に形成することができる。
適宜設定することにより所望の値とすることができる。
該比率に大きく影響する成膜条件としては、真空槽140
内の真空度、アルゴンガスの圧力及び炭化水素ガス及び
窒素ガスの圧力、及び電源145,149,151,157の電圧等が
ある。以上の様な反応性スパッタリング法によれば、型
母材近傍に炭化水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給
して炭化水素及び窒素のプラズマを形成するので、任意
の炭素/窒素/タンタル比率の窒炭化タンタル層を容易
に形成することができる。
この様な反応性スパッタリング法を用いて、それぞれ上
記No.8,No.9と同様の母材、タンタル層及び窒炭化タン
タル層を有する型部材(No.16,No.17)を得た。尚、こ
の時得られた窒炭化タンタル層のタンタル含有率は50原
子%であり窒素含有率及び炭素含有率はいずれも25原子
であった。
記No.8,No.9と同様の母材、タンタル層及び窒炭化タン
タル層を有する型部材(No.16,No.17)を得た。尚、こ
の時得られた窒炭化タンタル層のタンタル含有率は50原
子%であり窒素含有率及び炭素含有率はいずれも25原子
であった。
該No.16,No.17を用いて、上記第5図に関し説明したと
同様にして、連続20000回のプレス成形を行なったとこ
ろ、タンタル層及び窒炭化タンタル層の剥離は生じなか
った。また、型部材及び光学素子の双方とも表面粗さは
それ程劣化しなかった。
同様にして、連続20000回のプレス成形を行なったとこ
ろ、タンタル層及び窒炭化タンタル層の剥離は生じなか
った。また、型部材及び光学素子の双方とも表面粗さは
それ程劣化しなかった。
製造及び成形の実施例3: 超硬合金[WC(90%)+Co(10%)]及び焼結SiCを母
材材料として型母材を作り、該母材の成形面に厚さ方向
に上記第4図(c)の組成分布を有する窒炭化タンタル
層を形成して、以下の通り上記第3図に示される本発明
による型部材を製造した。また、比較のために、上記型
母材の成形面に被覆を行なわない型部材及び該成形面に
SiC層またはTiN層を形成した型部材、更には該成形面に
厚さ方向に組成が均一の室炭化タンタル層を形成した型
部材(これは上記実施例1のものに相当するが、ここで
は比較例としている)を製造した。製造した型部材の一
覧表を第8表に示す。尚、第8表において、No.18及びN
o.19は本発明実施例であり、No.20、No.21、No.22、No.
23、No.24及びNo.25は比較例である。
材材料として型母材を作り、該母材の成形面に厚さ方向
に上記第4図(c)の組成分布を有する窒炭化タンタル
層を形成して、以下の通り上記第3図に示される本発明
による型部材を製造した。また、比較のために、上記型
母材の成形面に被覆を行なわない型部材及び該成形面に
SiC層またはTiN層を形成した型部材、更には該成形面に
厚さ方向に組成が均一の室炭化タンタル層を形成した型
部材(これは上記実施例1のものに相当するが、ここで
は比較例としている)を製造した。製造した型部材の一
覧表を第8表に示す。尚、第8表において、No.18及びN
o.19は本発明実施例であり、No.20、No.21、No.22、No.
23、No.24及びNo.25は比較例である。
これら型部材の製造は以下の様にして行なわれた。
先ず、型母材材料を切削加工し、次いで成形光学素子の
機能面(光学面)に対応する成形面を所望の表面精度に
加工した。型母材の成形面は凹面であり、先ずダイヤモ
ンド砥石による研削で所望の曲率に加工し、次いで粒径
1μmのダイヤモンドパウダーを用いた研摩を行ない、
ニュートンリング1本程度の表面形状精度及びRmax0.02
μm程度の表面粗さ精度に仕上げた。
機能面(光学面)に対応する成形面を所望の表面精度に
加工した。型母材の成形面は凹面であり、先ずダイヤモ
ンド砥石による研削で所望の曲率に加工し、次いで粒径
1μmのダイヤモンドパウダーを用いた研摩を行ない、
ニュートンリング1本程度の表面形状精度及びRmax0.02
μm程度の表面粗さ精度に仕上げた。
次に、上記No.18及びNo.19については、Bunshah法によ
る活性化反応蒸着法により型母材の成形面上に窒炭化タ
ンタル層を形成した。
る活性化反応蒸着法により型母材の成形面上に窒炭化タ
ンタル層を形成した。
窒炭化タンタル層の形成は次の様にして行なった。
上記の様にして得られた型母材を有機溶剤で洗浄し、真
空槽内にセットした。次に、該真空槽内を約1×10-5To
rr以下に減圧し、同時に型母材を300℃程度に加熱し
た。次いで、反応ガスとして炭化水素ガス(メタン及び
アセチレン)と窒素ガスとを適量混合してを導入し、イ
オン化電圧50V程度を印加しながら金属タンタルを電子
銃で蒸発させた。この際、炭化水素ガス(メタン及びア
セチレン)と窒素ガスとの混合ガスを3×10-4から8×
10-4Torrまで徐々に増加させ、同時に電子銃の調節によ
り金属タンタル蒸発量を徐々に少なくした。これによ
り、蒸発タンタルと窒素と炭素とが反応して型母材表面
上に堆積し窒炭化タンタル層が形成された。得られた窒
炭化タンタル層の厚さ方向のタンタル含有率分布は上記
第4図(c)の通りであり窒素と炭素との原子比率は1:
1であった。また、該窒炭化タンタル層の厚さは約1μ
mであった。
空槽内にセットした。次に、該真空槽内を約1×10-5To
rr以下に減圧し、同時に型母材を300℃程度に加熱し
た。次いで、反応ガスとして炭化水素ガス(メタン及び
アセチレン)と窒素ガスとを適量混合してを導入し、イ
オン化電圧50V程度を印加しながら金属タンタルを電子
銃で蒸発させた。この際、炭化水素ガス(メタン及びア
セチレン)と窒素ガスとの混合ガスを3×10-4から8×
10-4Torrまで徐々に増加させ、同時に電子銃の調節によ
り金属タンタル蒸発量を徐々に少なくした。これによ
り、蒸発タンタルと窒素と炭素とが反応して型母材表面
上に堆積し窒炭化タンタル層が形成された。得られた窒
炭化タンタル層の厚さ方向のタンタル含有率分布は上記
第4図(c)の通りであり窒素と炭素との原子比率は1:
1であった。また、該窒炭化タンタル層の厚さは約1μ
mであった。
上記No.24、及びNo.25については、炭化水素ガス及び窒
素ガスの導入量及び電子銃を一定の条件に維持すること
を除いて、それぞれ上記No.18及びNo.19の場合と同様に
して窒炭化タンタル層を形成した。得られた窒炭化タン
タル層のタンタル含有率は50原子%であった。また、該
窒炭化タンタル層の厚さはいづれも約1μmであった。
素ガスの導入量及び電子銃を一定の条件に維持すること
を除いて、それぞれ上記No.18及びNo.19の場合と同様に
して窒炭化タンタル層を形成した。得られた窒炭化タン
タル層のタンタル含有率は50原子%であった。また、該
窒炭化タンタル層の厚さはいづれも約1μmであった。
上記No.23については、上記No.24及びNo.25の場合と同
様にしてBunshah法による活性化反応蒸着法により型母
材の成形面上にTiN層を形成した。得られたTiN層の厚さ
は約1μmであった。
様にしてBunshah法による活性化反応蒸着法により型母
材の成形面上にTiN層を形成した。得られたTiN層の厚さ
は約1μmであった。
また、上記No.22については、通常のスパッタリング法
により母材の成形面上にSiC層を形成した。得られたSiC
層の厚さは約1μmであった。
により母材の成形面上にSiC層を形成した。得られたSiC
層の厚さは約1μmであった。
次に、以上の様にして製造された型部材を用いて、上記
製造及び成形の実施例1と同様にして光学ガラスのプレ
ス成形を行なった。
製造及び成形の実施例1と同様にして光学ガラスのプレ
ス成形を行なった。
以上の様なプレス成形の前後における型部材30,32の成
形面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面
粗さ、ならびに成形光学素子と型部材30,32との離型性
について第9表に示す。
形面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面
粗さ、ならびに成形光学素子と型部材30,32との離型性
について第9表に示す。
次に、融着発生のないNo.18、No.19、No.20、No.23、N
o.24及びNo.25について、同一型部材を用いて連続10000
回のプレス成形を行なった。この際の型部材30,32の成
形面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面
粗さについて第10表に示す。
o.24及びNo.25について、同一型部材を用いて連続10000
回のプレス成形を行なった。この際の型部材30,32の成
形面の表面粗さ及び成形された光学素子の光学面の表面
粗さについて第10表に示す。
以上の様に、本発明実施例においては、繰返しプレス成
形に使用しても良好な表面精度を十分に維持でき、融着
を生ずることなく良好な表面精度の光学素子が成形でき
た。
形に使用しても良好な表面精度を十分に維持でき、融着
を生ずることなく良好な表面精度の光学素子が成形でき
た。
上記10000回のプレス成形で表面粗さが良好であったNo.
18,No.19,No.24,No.25について同一型部材を用いて更に
連続20000回までのプレス成形を試みたところ、No.24,N
o.25はいずれも14000回に到達するまでに被覆層が剥離
したが、No.18,No.19はいづれも20000回まで被覆層の剥
離を生ずることがなく且つ型部材及び光学素子の双方と
も表面粗さはそれ程劣化しなかった。
18,No.19,No.24,No.25について同一型部材を用いて更に
連続20000回までのプレス成形を試みたところ、No.24,N
o.25はいずれも14000回に到達するまでに被覆層が剥離
したが、No.18,No.19はいづれも20000回まで被覆層の剥
離を生ずることがなく且つ型部材及び光学素子の双方と
も表面粗さはそれ程劣化しなかった。
上記実施例では窒炭化タンタル層の形成方法としてBuns
hah法による活性化反応蒸着法が用いられているが、窒
炭化タンタル層はその他の方法たとえば反応性スパッタ
リング法を用いて形成することもできる。この方法は上
記第6図の装置を用いて上記製造及び成形の実施例1と
同様にして行なうことができる。
hah法による活性化反応蒸着法が用いられているが、窒
炭化タンタル層はその他の方法たとえば反応性スパッタ
リング法を用いて形成することもできる。この方法は上
記第6図の装置を用いて上記製造及び成形の実施例1と
同様にして行なうことができる。
その際、窒炭化タンタル層中のタンタル含有率は、成膜
条件を適宜設定するにより所望の値とすることができ
る。該比率に大きく影響する成膜条件としては、真空槽
140内の真空度、アルゴンガスの圧力及び炭化水素ガス
及び窒素ガスの圧力、及び電源145,149,151,157の電圧
等がある。これら成膜条件を適宜変化させながら成膜を
行なうことにより、厚さ方向に組成分布が変化する窒炭
化タンタル層を形成することができる。
条件を適宜設定するにより所望の値とすることができ
る。該比率に大きく影響する成膜条件としては、真空槽
140内の真空度、アルゴンガスの圧力及び炭化水素ガス
及び窒素ガスの圧力、及び電源145,149,151,157の電圧
等がある。これら成膜条件を適宜変化させながら成膜を
行なうことにより、厚さ方向に組成分布が変化する窒炭
化タンタル層を形成することができる。
以上の様な反応性スパッタリング法によれば、型母材近
傍に炭化水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給して炭
化水素及び窒素のプラズマを形成するので、任意の炭素
/窒素/タンタル比率分布の窒炭化タンタル層を容易に
形成することができる。
傍に炭化水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給して炭
化水素及び窒素のプラズマを形成するので、任意の炭素
/窒素/タンタル比率分布の窒炭化タンタル層を容易に
形成することができる。
上記実施例では成形される光学ガラスとしてフリント系
のものが用いられているが、本発明の型部材によればそ
の他のクラウン系等のガラスについても同様に良好な精
度での成形が可能である。
のものが用いられているが、本発明の型部材によればそ
の他のクラウン系等のガラスについても同様に良好な精
度での成形が可能である。
上記実施例では、PVD法やCVD法で形成された窒炭化タン
タル層をそのまま用いているが、該方法により窒炭化タ
ンタル層を比較的厚く形成しておき、その後表面を鏡面
研摩した上で用いることもできる。また、多数回のプレ
スにより表面に欠陥が生じた場合にも、この様な研摩に
より良好な表面を再生することができる。
タル層をそのまま用いているが、該方法により窒炭化タ
ンタル層を比較的厚く形成しておき、その後表面を鏡面
研摩した上で用いることもできる。また、多数回のプレ
スにより表面に欠陥が生じた場合にも、この様な研摩に
より良好な表面を再生することができる。
[発明の効果] 以上の様な本発明によれば、成形面が窒炭化タンタル層
で被覆されているので、繰返しプレス成形に際し精度劣
化が少なく、更に特に高温での使用においてもガラスと
の融着を生ずることのない長寿命の光学素子成形用型部
材が提供される。
で被覆されているので、繰返しプレス成形に際し精度劣
化が少なく、更に特に高温での使用においてもガラスと
の融着を生ずることのない長寿命の光学素子成形用型部
材が提供される。
更に、窒炭化タンタルのヌープ硬さHkはたとえば2850で
あり、ヌープ硬さ2000のTiNに比較し高硬度であるため
傷が付きにくく、このため使用時においてクリーニング
を繰返しても傷付きにくく、それ故に良好な表面精度の
光学素子を長期にわたって製造することができる。
あり、ヌープ硬さ2000のTiNに比較し高硬度であるため
傷が付きにくく、このため使用時においてクリーニング
を繰返しても傷付きにくく、それ故に良好な表面精度の
光学素子を長期にわたって製造することができる。
また、本発明型部材は、型母材として加工性の良好なも
のを選択することができるので、製造が容易である。
のを選択することができるので、製造が容易である。
更に、本発明によれば、窒炭化タンタル層の下層として
タンタル層を設けることにより、被覆層の内部応力が少
なく且つ被覆層と型母材との接合力が大きく従って耐久
性の良好な型母材が得られる。
タンタル層を設けることにより、被覆層の内部応力が少
なく且つ被覆層と型母材との接合力が大きく従って耐久
性の良好な型母材が得られる。
更に、本発明によれば、窒炭化タンタル層の組成を厚さ
方向に変化させて型母材側を高タンタル含有率とするこ
とにより、被覆層の内部応力が少なく且つ被覆層と型母
材との接合力が大きく従って耐久性の良好な型母材が得
られる。
方向に変化させて型母材側を高タンタル含有率とするこ
とにより、被覆層の内部応力が少なく且つ被覆層と型母
材との接合力が大きく従って耐久性の良好な型母材が得
られる。
第1図〜第3図は本発明による型部材を示す概略断面図
である。 第4図(a)〜(i)は窒炭化タンタル層の厚さ方向に
関するタンタル含有率分布を示すグラフである。 第5図は光学素子のプレス成形に用いられる装置の断面
図である。 第6図は本発明による型部材の製造に使用される装置を
示す図である。 30,32:型部材、130:型母材、131:タンタル層、132,13
2′:窒炭化タンタル層、148:型母材。
である。 第4図(a)〜(i)は窒炭化タンタル層の厚さ方向に
関するタンタル含有率分布を示すグラフである。 第5図は光学素子のプレス成形に用いられる装置の断面
図である。 第6図は本発明による型部材の製造に使用される装置を
示す図である。 30,32:型部材、130:型母材、131:タンタル層、132,13
2′:窒炭化タンタル層、148:型母材。
Claims (7)
- 【請求項1】少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆
されていることを特徴とする、光学素子成形用型部材。 - 【請求項2】少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆
されており、該窒炭化タンタル被覆層の下層としてタン
タル層が設けられていることを特徴とする、光学素子成
形用型部材。 - 【請求項3】窒炭化タンタルがタンタル含有率20〜80原
子%である、請求項1または2に記載の光学素子成形用
型部材。 - 【請求項4】少なくとも成形面が窒炭化タンタルで被覆
されており、該窒炭化タンタル被覆層が厚さ方向に関し
組成が変化していることを特徴とする、光学素子成形用
型部材。 - 【請求項5】窒炭化タンタル被覆層が表面から型母材側
へと次第にタンタル含有率が高くなる組成を有する、請
求項4に記載の光学素子成形用型部材。 - 【請求項6】窒炭化タンタル被覆層が型母材との界面に
おいてタンタル含有率45〜100原子%である、請求項4
に記載の光学素子成形用型部材。 - 【請求項7】窒炭化タンタル被覆層が表面においてタン
タル含有率20〜80原子%である、請求項4に記載の光学
素子成形用型部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16065788A JPH0725560B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 光学素子成形用型部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16065788A JPH0725560B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 光学素子成形用型部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214838A JPH0214838A (ja) | 1990-01-18 |
| JPH0725560B2 true JPH0725560B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=15719674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16065788A Expired - Fee Related JPH0725560B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 光学素子成形用型部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725560B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-30 JP JP16065788A patent/JPH0725560B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0214838A (ja) | 1990-01-18 |
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