JPH0725724A

JPH0725724A - 撥水性水中油型乳化組成物

Info

Publication number: JPH0725724A
Application number: JP19390993A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yamaguchi; 和弘山口; Toshihiro Tanaka; 俊宏田中; Shigenori Kumagai; 重則熊谷; Shinichi Anzai; 伸一安斎; Hideo Nakajima; 英夫中島
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1995-01-27
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JP3250877B2

Abstract

(57)【要約】【構成】イオン性界面活性物質の存在下で、ショ糖脂
肪酸ジエステルと、高級脂肪酸アルコール及び／又は高
級脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を形成する撥
水性水中油型乳化組成物。また、接触角が６０°以上で
ある前記撥水性水中油型乳化組成物。【効果】優れた増粘ゲル化能、安全性、安定性、使用
性を有するとともに、使用後の塗布膜が撥水性を有し、
保持性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水中油型乳化組成物、特
に使用後の塗布膜が撥水性を有する撥水性水中油型乳化
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】医薬品、化粧品等の分野において乳化組
成物が用いられていることは周知であり、特に皮膚外用
剤として用いた場合にはさっぱりした使用感が得られる
ことから、水相中に油分を分散させた水中油型乳化組成
物が汎用されている。しかしながら、油相は水相中に分
散されているのみであり、両者の比重等によ長期保存中
に油相が分離してしまうおそれがある。そこで、水相の
粘度を上昇させ、場合によってはゲル化させることによ
り、剤型保持を行う必要があり、その目的で種々の水性
の増粘ゲル化剤が用いられている。例えば、有機化合物
としては多糖類、カゼイン等の天然高分子、ポリオキシ
エチレン、アクリル酸ポリマ−等の合成高分子が、ま
た、無機化合物としては、モンモリロナイトをはじめと
する各種粘土鉱物やシリカなどが、増粘ゲル化剤の目的
・効果に応じて適宣選択使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな増粘ゲル化剤を用いた水中油型乳化組成物では、例
えば、皮膚に塗布した場合、まず、外相の水相中にある
増粘ゲル化剤が皮膚上に被膜を形成してしまい、その上
に油相が配置されることになる。しかも、増粘ゲル化剤
自体が親水性であるために、水洗時には増粘ゲル化剤ご
と油相も洗い流されてしまい、油分が配合されているの
もかかわらず十分な耐水性が得られず、塗布面上での保
持性に問題があった。

【０００４】すなわち、化粧料等の水中油型乳化組成物
を皮膚に塗布した場合、長時間にわたってその効果が持
続することが望まれるが、前記のような水性の増粘ゲル
化剤を配合した水中油型乳化組成物では、耐水性が低い
ために、夏季には発汗、水浴等により容易に剥離してし
まい、その効果を長時間にわたって持続することが極め
て困難であった。また、冬季には乾燥した外気条件や水
仕事などによりヒビ、アカギレ、肌荒れなどを生じやす
く、これらの予防、治療に各種薬剤を配合したクリーム
が用いられているものの、やはり前記のような水性の増
粘ゲル化剤を配合した水中油型乳化組成物では、皮膚上
での保持性が低いため、効果が制限されてしまうという
課題があった。

【０００５】本発明は前記従来技術の課題に鑑み成され
たものであり、その目的は水中油型乳化組成物でありな
がら、良好な増粘ゲル化能、使用性、安定性を有すると
ともに、使用後の塗布膜が撥水性を示し、塗布膜の耐水
性に優れる撥水性水中油型乳化組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、食品添加物、化
粧品などに広く利用され、安全性も良好であるショ糖脂
肪酸エステルを溶媒分別で精製して得られたショ糖脂肪
酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級
脂肪酸を水相の増粘ゲル化剤として水中油型乳化組成物
に用いると、優れた増粘ゲル化能を発揮するとともに、
前記水中油型乳化組成物の使用後の塗布膜が撥水性を有
し、塗布膜の耐水性が向上することを見出した。

【０００７】すなわち、さほど高分子構造を有していな
いショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及
び／又は高級脂肪酸が水相中に存在すると、特定構造の
会合体を形成し、この会合体があたかも水溶性高分子の
ように機能することによって、系が増粘ゲル化すること
が判明した。そして、本来ショ糖脂肪酸ジエステル及び
高級脂肪族アルコール等は親油性が比較的高いため、前
記会合体によって増粘ゲル化された水中油型乳化組成物
を、例えば皮膚へ塗布した場合などには、無論上記会合
体が容易に破壊され、親水性の低いショ糖脂肪酸ジエス
テル、高級脂肪族アルコール等に戻るため、これらの存
在は水中油型乳化組成物の撥水性を害さず、油相成分と
共に優れた撥水性を発揮し得るのである。

【０００８】本発明者らはまた、カラムクロマト精製に
よって得られた純粋なショ糖脂肪酸ジエステルを用いて
詳細に検討を行った結果、純粋なショ糖脂肪酸ジエステ
ルでは水への分散が困難で増粘ゲル化するのに長時間を
要するが、少量のイオン性界面活性物質を含有するショ
糖脂肪酸ジエステルを用いると容易に均一に分散するこ
とが明らかとなった。すなわち、本出願の請求項１記載
の撥水性水中油型乳化組成物は、水相中にショ糖脂肪酸
ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂
肪酸と、イオン性界面活性物質とを含有することを特徴
とする。

【０００９】そして、本出願の請求項２記載の撥水性水
中油型乳化組成物は、請求項１に記載の撥水性水中油型
乳化組成物において、水相中のショ糖脂肪酸ジエステル
と、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル
比が１：１〜１：５であり、これらの混合物全量に対し
てイオン性界面活性物質を０．４〜２０モル％含有する
ことを特徴とする。請求項３記載の撥水性水中油型乳化
組成物は、イオン性界面活性物質の存在下で、ショ糖脂
肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級
脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を形成している
ことを特徴とする。

【００１０】請求項４記載の撥水性水中油型乳化組成物
は、請求項１〜３に記載の撥水性水中油型乳化組成物に
おいて、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコー
ル及び／又は高級脂肪酸のモル比を１：２とした場合に
ＤＳＣ（示唆走査型熱量測定）において観測される、前
記ショ糖脂肪酸ジエステルでもなく、前記高級脂肪族ア
ルコール及び／又は前記高級脂肪酸でもなく、また、そ
の他の成分でもない吸熱ピークと同じ位置に吸熱ピーク
を有することを特徴とする。請求項５記載の撥水性水中
油型乳化組成物は、請求項１〜４に記載の撥水性水中油
型乳化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級
脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合
し、ラメラ構造を形成していることを特徴とする。

【００１１】請求項６記載の撥水性水中油型乳化組成物
は、請求項１〜５に記載の撥水性水中油型乳化組成物に
おいて、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコー
ル及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合し、そのサブセ
ル構造が六方晶であるラメラ構造を形成していることを
特徴とする。請求項７記載の撥水性水中油型乳化組成物
は、請求項１〜６に記載の撥水性水中油型乳化組成物に
おいて、水に対する接触角が６０°以上であることを特
徴とする。

【００１２】以下に本発明の構成を詳細に説明する。本
発明に係る撥水性水中油型乳化組成物は、通常非イオン
性界面活性剤として用いられているショ糖脂肪酸ジエス
テルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
と、イオン性界面活性物質とを増粘ゲル化剤として用い
ることによって、該水中油型乳化組成物の使用後の塗布
膜が撥水性を示すものである。よって、本発明の撥水性
水中油型乳化組成物の必須成分は、ショ糖脂肪酸ジエス
テル、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸、イ
オン性界面活性物質の３種又は４種である。

【００１３】本発明において用いるショ糖脂肪酸ジエス
テルは、その脂肪酸が炭素数１２〜２２の飽和あるいは
不飽和の、直鎖あるいは分岐を持つものであり、二つの
脂肪酸は異なってもよい。ショ糖脂肪酸ジエステル中に
他のショ糖脂肪酸エステル、例えばショ糖脂肪酸モノエ
ステルやショ糖脂肪酸トリエステルが不純物として含有
されていても本発明に係る撥水性水中油型乳化組成物が
得られるが、不純物の含有率は最大で５０％であり、好
ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であ
る。但し、不純物としてモノエステルとトリエステルが
共存する場合で、モノエステルとトリエステルとの比が
１：３〜１：２０の範囲内にあれば、ジエステルの含有
率が５０％より少なくても良く、この場合のジエステル
の含有率は３５％以上、好ましくは４０％以上である。

【００１４】一般に市販されているショ糖脂肪酸エステ
ルはモノエステル、ジエステル、トリエステル、及びそ
の他の不純物の混合物であり、本発明で用いるような純
度の高いショ糖脂肪酸ジエステルを得るためには、溶媒
分別やカラムクロマトグラフィーによって精製する必要
がある。カラムクロマトグラフィーにて精製すればジエ
ステル純度９９％以上の高純度品を得ることができる。
ショ糖脂肪酸ジエステルは単独では水に非常に分散しに
くい。このため、水に良好に分散させるためにイオン性
界面活性物質を併用することが好適である。

【００１５】イオン性界面活性物質としては、脂肪酸石
鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、アルカンスルホ
ン酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸
塩、アルキルアリルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸
エステル塩、二級高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルおよびアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、グ
リセリン脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸
アルキロールアミドの硫酸エステル塩、硫酸化油、リン
酸エステル塩、アミノ酸、コラーゲン加水分解物と高級
脂肪酸縮合物、コラーゲン加水分解物誘導体等のアニオ
ン性界面活性剤、およびアルキルアミン塩、ポリアミン
またはアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アル
キルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジ
アルキルモルホリニウム塩等のカチオン界面活性剤等を
用いることができ、好ましくは親油基の炭素数が１２〜
２２のイオン性界面活性剤であり、特に好ましいものは
親油基の炭素数１２〜２２のアニオン性あるいはカチオ
ン性界面活性剤である。但し、水溶性のイオン性界面活
性物質が多くなると撥水性が得られなくなるので、水溶
性のイオン性界面活性物質の配合量は、ショ糖脂肪酸ジ
エステルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
の混合物全量に対して、好ましくは０．４〜２０モル
％、更に好ましくは１〜８モル％である。

【００１６】本発明で用いられる高級脂肪族アルコール
及び／又は高級脂肪酸としては、その脂肪鎖が炭素数１
２以上の飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは分岐をも
つものであり、これらを一種又は二種以上を用いてもよ
い。例えば、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘ
ニルアルコール、バチルアルコール、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸等が挙げられる。

【００１７】本発明の撥水性水中油型乳化組成物におい
て、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコール及
び／又は高級脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を
形成し、増粘ゲル化能及び撥水性が発揮されるのであれ
ば、前記必須成分の配合比率は特に限定されないが、好
ましくはショ糖脂肪酸ジエステルが１０モル％以上５０
モル％以下、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪
酸が５０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましく
は、ショ糖脂肪酸ジエステルが２５モル％以上４５モル
％以下、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸が
５５モル％以上７５モル％以下である。そして、ショ糖
脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は
高級脂肪酸の配合モル比としては、好ましくは１：１〜
１：５、さらに好ましくは１：１．５〜１：３である。

【００１８】この範囲内で水相中にショ糖脂肪酸ジエス
テルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸を配
合すればショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族アルコー
ル及び／又は高級脂肪酸のモル比が１：２の会合体が形
成される。また、ショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸と、イオン性界面活
性物質の合計量は、該撥水性水中油型乳化組成物全量に
対して１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは２
〜１５％である。

【００１９】ショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族ア
ルコールの配合比を変えて増粘ゲル化剤を調製し、この
増粘ゲル化剤を５％、予め乳化しておおいた水中油型乳
化組成物を９５％の割合で混合し、前記配合比とゲル硬
度の関係を調べた。ショ糖脂肪酸ジエステルとしてショ
糖ステアリン酸ジエステルを、高級脂肪族アルコールと
してステアリルアルコールを用いた場合には、図１に示
すように、増粘ゲル化能を示す範囲としては、高級脂肪
族アルコールのモル分率が約０．５〜０．８３、すなわ
ち、ショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族アルコールの
モル比が１：１〜１：５の範囲であり、好ましくは前記
モル分率が約０．６〜０．７５、すなわち、前記モル比
が１：１．５〜１：３である。そして、増粘ゲル化能が
最大となるのは前記モル比が約０．６７、すなわち、前
記モル比１：２の時であることが理解される。尚、高級
脂肪族アルコールの代りに高級脂肪酸またはこれらの混
合物を用いても同様の結果が得られる。

【００２０】このような増粘ゲル化能はショ糖脂肪酸ジ
エステルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
が水相中で形成しているモル比１：２の会合体に由来
し、前記会合体の存在はＤＳＣ（走査型熱量測定機）に
より確認できる。すなわち、前記撥水性水中油型乳化組
成物をＤＳＣ（走査型熱量測定機）で測定すれば、図２
に示すように、用いたショ糖脂肪酸ジエステルに由来す
る吸熱ピーク（以下このピークをＰｓとする）、又は高
級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸に由来する吸
熱ピーク（Ｐａ）のＴｃ（固液転移温度）における吸熱
ピークの他に、それらよりも高温部に新たな吸熱ピーク
（Ｐｃとする）が観察される。ショ糖脂肪酸ジエステル
が前記モル比１：２よりも多い時にはＰｓと、Ｐｃが観
測され、モル比が１：２に近づくに伴ってＰｓは小さく
なり、Ｐｃが大きくなる。そして、前記配合モル比が
１：２付近ではＰｓ、又はＰａは消失し、Ｐｃのみとな
り、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸がモル
比１：２よりも多い時にはＰｓの他にＰａが観察される
ようになる。

【００２１】従って、このＰｃはショ糖脂肪酸ジエステ
ルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル
比１：２で形成される会合体の吸熱ピークである。本発
明者らは前記会合体の構造を明らかにするために、Ｘ線
解析を行った。ショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族ア
ルコール及び／又は高級脂肪酸の存在モル比が１：２の
乳化組成物について小角Ｘ線回折法にて測定した結果、
図３に示すように、２１．５度付近に面間隔約４．１Å
のピークが観察され、六方晶（α構造）のサブセルから
成る会合体を形成していることが確認された。

【００２２】従って、本発明の撥水性水中油型乳化組成
物において、水相中で形成されている会合体の構造につ
いて次のような構造を有していることが理解される。す
なわち、水相中では図１に示すように、ショ糖脂肪酸ジ
エステル分子と高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂
肪酸分子がモル比１：２で配列し、このような配列にお
いて、六方晶形のサブセル構造を有している。各分子の
親水基及び疎水基はその親和性により同じ方向性をもっ
て隣り合っており、このような配列が連なって層を成
し、親水基を水相側に、疎水基を互に向け合ったラメラ
構造を形成するものである。

【００２３】前記ショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族
アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル比が１：２の会
合体は、少なくともショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪
族アルコールのモル比が１：１以上で形成され、これ水
相中に分散していることによって水相の流動性が制限さ
れ、系が増粘ゲル化される。しかし、ショ糖脂肪酸ジエ
ステルが前記モル比より多いと過剰のショ糖脂肪酸ジエ
ステルが存在し、また、高級脂肪族アルコール及び／又
は高級脂肪酸が前記モル比１：２よりも多くなると、過
剰の高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸が存在
して、増粘ゲル化能は低下する傾向にある。

【００２４】前記モル比１：２の会合体を水相中で形成
し、増粘ゲル化している水中油型乳化組成物では、従来
の親水性高分子等の増粘ゲル化剤を用いた水中油型乳化
組成物では得られなかった塗布膜の撥水性が得られる。
すなわち、本発明の撥水性水中油型乳化組成物は、水中
油型乳化組成物の特徴であるさっぱりとした使用感を有
し、しかも親水性高分子が配合された場合の欠点である
べたつきや、ぬめり感もなく、更に配合されている油分
の撥水性が損われることなく使用後の塗布膜が良好な撥
水性を示し、耐水性が優れてるため皮膚上などでの保持
性に優れているという特徴を有する。

【００２５】撥水性は水に対する接触角を測定すること
で評価することができ、接触角が大きい程撥水性が高い
が、本発明の撥水性水中油型乳化組成物を用いた場合に
は一般に接触角が６０°以上と極めて高い撥水性を示
す。本発明に係る撥水性水中油型乳化組成物を得るため
には、次のような方法が挙げられる。すなわち、ショ糖
脂肪酸ジエステル、高級脂肪族アルコール及び／又は高
級脂肪酸、イオン性界面活性物質をクロロホルム等の溶
媒に混合溶解後、溶媒を留去して均一な増粘ゲル化剤を
得る。これを予め調製した乳化物に添加・混合して、本
発明の撥水性水中油型乳化組成物を得ることができる。
あるいは、前記増粘ゲル化剤を水又は水性溶媒等の水相
に溶解して増粘ゲル状組成物とし、これを予め調製した
乳化物に添加・混合してもよい。増粘ゲル化剤は前記の
ように予め均一にしておく必要は特にないが、増粘ゲル
状組成物を調製する時の調製時間を短縮するためには予
め均一にしておくと良い。前記水性溶媒としては、例
えば、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メ
チルアルコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチ
レングリコ−ル、グリセリン、エチレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ル、又はこれらの水溶液等が挙げら
れる。

【００２６】本発明の撥水性水中油型乳化組成物はま
た、化粧料や医薬品等の水中油型乳化組成物の製造過程
において、前記必須成分を前記モル比１：２の会合体を
形成する配合比で適宜配合して得ることができる。例え
ば、油相に高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
を加えておき、水相と乳化後、ショ糖脂肪酸ジエステル
及びイオン性界面活性物質を混合する方法が挙げられ
る。ショ糖脂肪酸ジエステル及びイオン性界面活性物質
は、予め水相に添加してもよいが、その場合には、乳化
中に増粘する等の問題が起こりやすくなる。また、乳化
過程でショ糖脂肪酸ジエステルが界面活性剤として消費
されてしまい、水相中で会合体を形成するのに要するシ
ョ糖脂肪酸ジエステル量が不足するので、所望の増粘ゲ
ル状組成物を得るためには、乳化後に会合体を形成する
為のショ糖脂肪酸ジエステルを追加しなければならな
い。

【００２７】本発明の撥水性水中油型乳化組成物の製造
方法が前記のように均一な増粘ゲル化剤を調製して製造
する方法であっても、あるいは必須成分を別々に配合す
る方法であっても、前記モル比１：２の会合体が形成さ
れ、ＤＳＣにおいて該会合体のピークが確認される。そ
して、本発明の撥水性水中油型乳化組成物は、その硬度
が変化したり、分離したりするようなことがなく、経時
的に非常に安定で、且つ、使用後の塗布膜が撥水性を有
し、塗布面状での保持性が優れた水中油型乳化組成物で
ある。

【００２８】尚、本発明の撥水性水中油型乳化組成物に
は用途、目的に応じて他の物質を配合することも可能で
あり、例えば、化粧品に応用するならば香料類、防腐剤
類、ビタミン類、粉体、顔料、薬剤等を配合できる。無
機粉末としては、例えばタルク、酸化チタン、カオリ
ン、無水ケイ酸、ケイ酸塩、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ベンガラ、黄酸化鉄、酸化クロ
ム、カーボンブラック、群青、雲母、セリサイト、ナイ
ロンパウダー、ポリエチレン末、セルロースパウダー、
アクリル系樹脂、二酸化チタン、酸化鉄等が挙げられ
る。

【００２９】無機顔料としては、例えばタルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタン、赤酸化
鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、チタンコーティッドマ
イカ、オキシ塩化ビスマス、ベンガラ、粘結顔料、グン
ジョウピンク、水酸化クロム、雲母チタン、黄酸化鉄、
酸化クロム、酸化アルミニウムコバルト、紺青、黒酸化
鉄、カーボンブラック、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウ
ム、ベントナイト、マイカ、酸化ジルコニウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質
炭酸マグネシウム、ニラミン等が挙げられ、これらの無
機粉末、無機顔料はそのまま配合してもよいが、シリコ
ーン処理、フッ素処理、金属石鹸処理、活性剤処理等に
より疎水化したものを配合してもよい。

【００３０】また、油分としては、ジメチルポリシロキ
サン、メチルポリシロキサン、環状シロキサン、トリメ
チルケイ酸等のシリコン油、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、コレステロ−ル等のス
テロ−ル類、流動パラフィン、オゾケライト、セレシン
ロウ、パラフィンロウ、ミクロクリスタルロウ、ワセリ
ン、スクワラン等の炭化水素、牛脂、豚油、アーモンド
油、アボガド油、オリーブ油、カカオ油、胡麻油、綿実
油、ヒマシ油、パーム核油、椰子油、パーム油、木ロ
ウ、落花生油等の油脂類、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリ
ン、キャンデリラロウ、カルバナロウ等のロウ類、ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレート、コレステロ−ル
イソステアレ−ト等のエステル類が挙げられるが、シリ
コン油や炭化水素油を用いれば、さらに使用性、撥水性
が向上する傾向が認められた。

【００３１】これら油相には油溶性薬剤、酸化防止剤、
オクチルメトキシシンナメート等の紫外線吸収剤、親油
性の界面活性剤を配合することもできる。また、本発明
の撥水性水中油型乳化組成物は、その効果を損わない限
り各種剤型の化粧品や医薬品としたり、配合したりする
ことができ、クリーム、乳液、ローションの他、美容
液、メーキャップ化粧料、皮膚外用剤クリーム、クレン
ジング等のＯ／Ｗ乳化組成物に適用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。なお、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また、配合量は特に指定がない限り重量％で示す。
まず、本発明において用いるショ糖脂肪酸ジエステルの
製造例について説明する。

【００３３】製造例１ショ糖ステアリン酸ジエステル
の精製１Lビ−カ−に、モノエステルを約３０％含むとさ
れる市販ショ糖ステアリン酸エステル１００gを秤取
し、メタノ−ル８５５mlと水４５mlの混合液を加えて溶
媒の沸点近傍の温度で一度試料を溶解する。その後溶液
を４４℃に保温し二相に分離させた後、上層（溶液相）
を分取する。なお、下層（固体相）の主成分はトリエス
テルであり、上層には、モノエステル及びジエステルが
主に含まれる。この上層に水をエタノ−ル濃度が約
８０v/v％になるように加え６０℃にした後、２５℃に
て沈殿物を生成させ、該沈殿物を分取する。この上層は
モノエステルを主成分とし、沈殿はジエスエテルを主成
分とする。で得られた沈殿物をメタノ−ル７２０mlに溶解
し、その溶液に水を１８０ml加えて撹拌し、２５℃にて
保温・静置して沈殿物を生成させ、その沈殿物を分取す
る。の操作を再度行い、ショ糖ステアリン酸ジエステ
ルを約８０％以上含む組成物を得ることができた。ショ
糖ステアリン酸ジエステル以外に存在する含有物として
は、ショ糖ステアリン酸モノエステル、トリエステル、
ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウムなどであった。
なお、原料ショ糖脂肪酸エステルに対する収率は約３３
％であった。

【００３４】製造例２ショ糖オレイン酸モノ及びジエ
ステルの精製１Lビ−カ−に、モノエステルを約７０％含むとさ
れる市販ショ糖オレイン酸エステル５０gを秤取し、メ
タノ−ル７６０ml、水１９０mlの混合液を加えて溶解し
−２０℃で静置し、二相分離させた後沈殿部分（下層）
を分取する。ここで、上層はモノエステル、沈殿（下
層）はジエステル及びトリエステルの混合物を主成分と
する。分取した沈殿部分にメタノ−ル７６０ml、水１９０
mlの混合液を加えて溶解し、−２０℃で静置して再度二
相に分離させて沈殿部分を分取する。この操作を２回繰
り返す。ここで、上層はモノエステル、沈殿（下層）は
ジエステル及びトリエステルを主成分とする。及びで得られた上層を濃縮してショ糖オレイン
酸モノエステルを得た。ショ糖オレイン酸モノエステル
の純度は約９５％、収率は、原料ショ糖オレイン酸エス
テルに対して約６５％であった。及びで得られた下層をメタノ−ル９７％溶液に
溶解し、室温で静置し上層を分取する。で得られた上層を濃縮、乾燥してショ糖オレイン
酸ジエステルを得た。ショ糖オレイン酸ジエステルの純
度は６５％以上、原料ショ糖オレイン酸エステルに対す
る収率は約２５％であった。

【００３５】製造例３ショ糖ステアリン酸ジエステル
のカラムクロマトグラフィ−による精製クロロホルム４００mlを溶媒として市販品のカラム
クロマトグラフィ−用のシリカゲル２００gを膨潤さ
せ、カラムクロマト管に充填し、製造法１によって得ら
れたショ糖ステアリン酸エステルを約１０g付加した。以下の溶媒を順次用いて段階溶離を行った。 i）メタノール：クロロホルム＝８：９２（体積比）１L ii）メタノ−ル：クロロホルム＝１５：８５（体積比）
１L iii）メタノ−ル：クロロホルム＝２５：７５（体積
比）１L 溶離液を７０mlずつ分画し、各分画についてガスクロマ
トグラフィーとＴＬＣでショ糖ステアリン酸ジエステル
を確認した。ジエステル分画を濃縮したところ、約４g
のショ糖ステアリン酸ジエステル（純度９８％以上）が
分取できた。

【００３６】製造例４ショ糖オレイン酸ジエステルの
カラムクロマトグラフィ−による精製クロロホルム４００mlを溶媒として市販品のカラム
クロマトグラフィ−用のシリカゲル２００gを膨潤さ
せ、カラムクロマト管に充填し、製造法２によって得ら
れたショ糖オレイン酸エステルを約１０g付加した。以下の溶媒を順次用いて段階溶離を行った。 i）メタノ−ル：クロロホルム＝６：９４（体積比）１L ii）メタノ−ル：クロロホルム＝１２：８８（体積比）
１L iii）メタノ−ル：クロロホルム＝２０：８０（体積
比）１L 溶離液を７０mlずつ分画し、各分画についてガスクロマ
トグラフィーとＴＬＣでショ糖オレイン酸ジエステルを
確認した。ジエステル分画を濃縮したところ、約２．５
gのショ糖オレイン酸ジエステル（純度９８％以上）が
分取できた。

【００３７】製造例５ショ糖ステアリン酸ジエステル
の精製１Lビーカーに、モノエステルを約３０％含むとさ
れる市販ショ糖ステアリン酸エステル１００ｇを秤取
し、メタノール８００ｍｌと水１００ｍｌ混合液を加え
て溶媒の沸点近傍の温度で一度試料を溶解する。その
後、３５℃にて沈殿物を生成させ、該沈殿物を分取し、
ショ糖ステアリン酸ジエステルを約４０％、ショ糖ステ
アリン酸トリエステルを５０％含む組成物を得ることが
できた。ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステア
リン酸トリエステル以外に存在する含有物としては、シ
ョ糖ステアリン酸モノエステル、ステアリン酸、ステア
リン酸ナトリウムであった。尚、原料ショ糖脂肪酸エス
テルに対する収率は約７５％であった。

【００３８】次に、以上のように製造されたショ糖脂肪
酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級
脂肪酸とを用いた撥水性水中油型乳化組成物の例につい
て説明する。実施例１ 1)精製水７９．５wt％ 2)プロピレングリコール１０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム０．５ 4)ジメチルポリシロキサン５．０ 5)ステアリルアルコール２．０ 6)ショ糖ステアリン酸ジエステル３．０ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものである。１）〜５）を加熱攪拌して
乳化し、６）を加えてゲル状水中油型乳化組成物を得
た。この乳化組成物は３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ
１カ月以上安定であり、且つ、さっぱりとした使用感で
使用性に優れ、撥水性は、◎であった。また、ＤＳＣ測
定において、前記モル比１：２の会合体を形成している
ことが確認された。

【００３９】尚、本明細書において、乳化組成物の塗膜
の撥水性は水との接触角を測定することにより評価し
た。接触角はガラスプレートに被験乳化組成物を厚さ
０．３５mmに塗布し、乾燥後、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型
（協和界面科学社製）を用いて約２５℃で測定した。撥
水性は下記の基準に従って評価した。 ◎・・・接触角８０°以上 ○・・・接触角６０〜８０°未満 △・・・接触角４０〜６０°未満 ×・・・接触角４０°未満

【００４０】比較例１ 1)精製水８１．５wt％ 2)プロピレングリコール１０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム０．５ 4)ジメチルポリシロキサン５．０ 5)モンモリロナイト（水性増粘剤）３．０１）〜４）を加熱攪拌して乳化し、５）を加えて水中油
型乳化組成物を得た。この乳化組成物は３７℃、２５
℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であったが、撥水性
は、×であった。

【００４１】比較例２ 1)精製水８３．５wt％ 2)プロピレングリコール１０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム０．５ 4)ジメチルポリシロキサン５．０ 5)アクリル酸ポリマー（水溶性高分子増粘剤）１．５ 6)苛性カリ０．５１）〜４）を加熱攪拌して乳化し、５）、６）を加えて
均一にし、水中油型乳化組成物を得た。この乳化組成物
は３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であ
ったが、撥水性は、×であった。

【００４２】比較例３〜６ 1)精製水８３．５wt％ 2)プロピレングリコール１０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム０．５ 4)ジメチルポリシロキサン５．０ 5)ステアリルアルコール１．５１）〜５）を加熱攪拌した後、以下の市販ショ糖脂肪酸
エステル３．０％を７０℃で加え、乳化して得られた水
中油型乳化組成物について比較した。

【００４３】比較例３市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル１０
％、ジエステル以上９０％）を用いた場合、均一なゲル
状水中油型乳化組成物が得られなかった。比較例４市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル３０
％、ジエステル以上７０％）を用いた場合、得られたゲ
ル状水中油型乳化組成物の撥水性は△であった。比較例５市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル５０
％、ジエステル以上５０％）を用いた場合、得られたゲ
ル状水中油型乳化組成物の撥水性は×であった。比較例６市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル７０
％、ジエステル以上３０％）を用いた場合、得られたゲ
ル状水中油型乳化組成物の撥水性は×であった。

【００４４】実施例２栄養クリ−ム 1)流動パラフィン３０．０wt％ 2)プルロニック４．０ 3)ビタミンＥアセテート０．２ 4)パラベン０．２ 5)香料０．１ 6)ステアリン酸１．５ 7)精製水残量 8)グリセリン３０．０ 9)ショ糖オレイン酸ジエステル２．５ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものであり、少量のオレイン酸ナトリウム
を含有する。１）〜６）と７）〜８）を別々に７０℃に
加熱し、７）〜８）に１）〜６）を攪拌しながら加えて
乳化後、９）を加えて混合攪拌し、冷却して栄養クリー
ムを得た。この栄養クリームの撥水性は○であった。ま
た、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：２の会合体を
形成していることが確認された。

【００４５】実施例３ハンドクリーム 1)スクワラン２０．０wt％ 2)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル４．０ 3)ワセリン１５．０ 4)ビタミンＥアセテート０．２ 5)パラベン０．２ 6)香料０．１ 7)ステアリルアルコール０．７５ 8)ベヘニルアルコール０．７５ 9)精製水残量 10)プロピレングリコール１０．０ 11)ショ糖ステアリン酸ジエステル３．０ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものであり、少量のステアリン酸ナトリ
ウムを含有する。１）〜８）と９）〜１０）を別々に７
０℃に加熱し、９）〜１０）に１）〜８）を攪拌しなが
ら加えて乳化後、１１）を加えて混合攪拌し、冷却して
ハンドクリームを得た。このハンドクリームの撥水性
は、○であった。また、ＤＳＣ測定において、前記モル
比１：２の会合体を形成していることが確認された。

【００４６】実施例４ゲル状美白化粧料＜ゲル処方＞ 1)ステアリン酸０．５wt％ 2)トリエタノールアミン０．３ 3)ベヘニルアルコール２．０ 4)精製水残量 5)ショ糖ステアリン酸ジエステル３．０ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものである。１）〜４）を６０℃に加熱
溶解した後、５）を加えて混合攪拌し、冷却してゲルを
得た。

【００４７】＜乳化処方＞ 1)スクワラン４０．０wt％ 2)ステアリン酸０．５ 3)パラベン０．１ 4)香料０．１ 5)トリエタノールアミン０．３ 6)プロピレングリコール２０．０ 7)アルブチン３．０ 8)精製水残量以上の組成で常法により乳化物を調製し、上記のゲル７
０ｇと乳化物３０ｇを混合し、２５℃に冷却して、ゲル
状美白化粧料を得た。このゲル状美白化粧料の撥水性
は、○であった。また、ＤＳＣ測定において、前記モル
比１：２の会合体を形成していることが確認された。

【００４８】実施例５サンスクリーンクリーム 1)ビースワックス２．０wt％ 2)ショートニング２．０ 3)セトステアリルアルコール２．０ 4)オリーブ油１４．８ 5)ｐージメチルアミノ安息香酸2ーエチルヘキシルエステル４．０ 6)2ーヒドロキシー4ーメトキシベンゾフェノン１．０ 7)香料０．１ 8)パラベン０．１ 9)エタノール５．０ 10)精製水残量 11)ステアリン酸カリウム０．４ 12)プロピレングリコール５．０ 13)ショ糖オレイン酸ジエステル２．０ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものである。１）〜８）と９）〜１２）を
別々に７０℃に加熱攪拌し、１）〜８）に９）〜１２）
を攪拌しながら加えて乳化後、１３）を加えて混合攪拌
し、冷却してＯ／Ｗのサンスクリーンクリームを得た。
このクリームの撥水性は○であった。また、ＤＳＣ測定
において、前記モル比１：２の会合体を形成しているこ
とが確認された。

【００４９】実施例６サンスクリーンローション 1)ワセリン１０．０wt％ 2)オリーブオイル１５．０ 3)オレイン酸１．５ 4)オクチルメトキシシンナメート３．０ 5)パラベン０．１ 6)香料０．１ 7)精製水残量 8)オレイン酸カリウム０．３ 9)シリコン処理酸化チタン６．０ 10)プロピレングリコール５．０ 11)ショ糖ステアリン酸ジエステル３．０ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものである。１）〜６）と７）〜１０）
を別々に７０℃に加熱攪拌し、１）〜６）に７）〜１
０）を攪拌しながら加えて乳化後、１１）を加えて混合
攪拌し、冷却してＯ／Ｗのサンスクリーンローションを
得た。このローションの撥水性は○であった。また、Ｄ
ＳＣ測定において、前記モル比１：２の会合体を形成し
ていることが確認された。

【００５０】実施例７プレメークローション 1)流動パラフィン１０．０wt％ 2)トリメチルシロキシケイ酸３．０ 3)ベヘニルアルコール０．５ 4)ステアリルアルコール０．５ 5)香料０．１ 6)パラベン０．１ 7)精製水残量 8)ステアリン酸カリウム０．３ 9)ポリエチレングリコール３．０ 10)球状セルロース粉末１．０ 11)プロピレングリコール８．０ 12)ショ糖オレイン酸ジエステル１．５ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものである。１）〜６）と７）〜１１）を
別々に７０℃に加熱攪拌し、７）〜１１）に１）〜６）
を攪拌しながら加えて乳化した後、１２）を加えて混合
攪拌し、冷却してプレメークローションを製造した。こ
のローションは３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月
以上安定であった。また、さっぱりとした使用感であり
ながら、撥水性は○であった。そして、従来のＯ／Ｗ型
プレメークローションと比較して高い撥水性を示し、重
ねてパウダリーファンデーションを塗布すると、このロ
ーションなしの場合に比べて化粧持ちが向上した。ま
た、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：２の会合体を
形成していることが確認された。

【００５１】実施例８ファンデーション１ 1)環状ポリシロキサン１０．０wt％ 2)トリメチルシロキシケイ酸３．０ 3)ステアリルアルコール１．０ 4)香料０．１ 5)パラベン０．１ 6)精製水残量 7)ステアリン酸ナトリウム０．２ 8)二酸化チタン５．８ 9)タルク４．２ 10)酸化鉄２．１ 11)プロピレングリコール８．０ 12)ショ糖オレイン酸ジエステル１．５ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものである。１）〜５）と６）〜１１）を
別々に７０℃に加熱攪拌し、６）〜１１）に１）〜５）
を攪拌しながら加えて乳化した後、１２）を加えて混合
攪拌し、冷却してファンデーションを製造した。このフ
ァンデーションは３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ
月以上安定であった。また、さっぱりとした使用感であ
りながら、接触角は９８℃と従来のＯ／Ｗ型ファンデー
ションと比較して非常に高い撥水性を示し、化粧持ちが
向上した。また、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：
２の会合体を形成していることが確認された。

【００５２】実施例９ファンデーション２ 1)ジメチルポリシロキサン７．０wt％ 2)メチルフェニルシロキサン５．０ 3)スクワラン５．０ 4)ベヘニルアルコール１．０ 5)香料０．１ 6)パラベン０．１ 7)精製水残量 8)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル４．０ 9)シリコン処理二酸化チタン５．８ 10)シリコン処理セイサイト４．２ 11)シリコン処理酸化鉄２．１ 12)ブチレングリコール５．０ 13)ショ糖ステアリン酸ジエステル２．５ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものであり、少量のステアリン酸ナトリ
ウムを含有する。１）〜６）と７）〜１２）を別々に加
熱攪拌して均一にし、７）〜１２）に１）〜６）を攪拌
しながら加えて乳化した後、１３）を加えて混合攪拌
し、冷却してファンデーションを製造した。このファン
デーションは３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以
上安定であった。また、さっぱりとした使用感でありな
がら、接触角は１０１℃と従来のＯ／Ｗ型ファンデーシ
ョンと比較して非常に高い撥水性を示し、化粧持ちが向
上した。また、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：２
の会合体を形成していることが確認された。

【００５３】比較例７プレメークローション 1)ジメチルポリシロキサン７．０wt％ 2)セチルアルコール５．０ 3)香料０．１ 4)パラベン０．１ 5)精製水残量 6)ステアリン酸カリウム０．３ 7)ポリエチレングリコール５．８ 8)プロピレングリコール４．２ 9)アクリル酸ポリマー２．１ 10)苛性カリ５．０１）〜４）と５）〜８）を別々に７０℃で加熱し、５）
〜８）に１）〜４）を攪拌しながら乳化した後、９）、
１０）を加えて混合攪拌し、冷却してプレメークローシ
ョンを製造した。このプレメークローションは３７℃、
２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であったが、撥
水性は×であった。

【００５４】比較例８ファンデーション 1)環状ポリシロキサン１０．０wt％ 2)流動パラフィン８．０ 3)セチルアルコール１．０ 4)香料０．１ 5)パラベン０．１ 6)精製水残量 7)ステアリン酸ナトリウム０．２ 8)二酸化チタン５．８ 9)タルク４．２ 10)酸化鉄２．１ 11)プロピレングリコール８．０ 12)ベントナイト１．２１）〜５）と６）〜１１）を別々に７０℃に加熱攪拌
し、６）〜１１）に１）〜５）を攪拌しながら加えて乳
化した後、１２）を加えて混合攪拌し、冷却してファン
デーションを製造した。このプレメークローションは３
７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であった
が、撥水性は×であった。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る水中油
型乳化組成物は、イオン性界面活性物質の存在下で、シ
ョ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／
又は高級脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を形成
することにより、良好な増粘ゲル化能、安定性、使用性
を有し、且つ、使用後の塗布膜が撥水性を示し、塗布面
上での保持性に優れるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族ア
ルコールの配合モル分率とゲル硬度の関係を示す図であ
る。

【図２】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族ア
ルコールの配合比を変えた場合のＤＳＣチャート図であ
る。

【図３】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、小角Ｘ線回折法にて測定したチャート図
である。

【図４】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族
アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で形成してい
る会合体の説明図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安斎伸一神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂第一リサーチセンター内 (72)発明者中島英夫神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂第一リサーチセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水相中にショ糖脂肪酸ジエステルと、高
級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸と、イオン性
界面活性物質とを含有することを特徴とする撥水性水中
油型乳化組成物。
【請求項２】請求項１に記載の撥水性水中油型乳化組
成物において、水相中のショ糖脂肪酸ジエステルと、高
級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル比が
１：１〜１：５であり、これらの混合物全量に対してイ
オン性界面活性物質を０．４〜２０モル％含有すること
を特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。
【請求項３】イオン性界面活性物質の存在下で、ショ
糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコール及び／又は
高級脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を形成して
いることを特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。
【請求項４】請求項１〜３に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル比を１：２と
した場合にＤＳＣ（示唆走査型熱量測定）において観測
される、前記ショ糖脂肪酸ジエステルでもなく、前記高
級脂肪族アルコール及び／又は前記高級脂肪酸でもな
く、また、その他の成分でもない吸熱ピークと同じ位置
に吸熱ピークを有することを特徴とする撥水性水中油型
乳化組成物。
【請求項５】請求項１〜４に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合し、
ラメラ構造を形成していることを特徴とする撥水性水中
油型乳化組成物。
【請求項６】請求項１〜５に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合し、
そのサブセル構造が六方晶であるラメラ構造を形成して
いることを特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。
【請求項７】請求項１〜６に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、水に対する接触角が６０°以上であ
ることを特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。