JPH0725792A - １，５−ジメチルテトラリンの製造法 - Google Patents
１，５−ジメチルテトラリンの製造法Info
- Publication number
- JPH0725792A JPH0725792A JP5174106A JP17410693A JPH0725792A JP H0725792 A JPH0725792 A JP H0725792A JP 5174106 A JP5174106 A JP 5174106A JP 17410693 A JP17410693 A JP 17410693A JP H0725792 A JPH0725792 A JP H0725792A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tolyl
- pentene
- reaction
- catalyst
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンを環化して
１，５−ジメチルテトラリンを製造するに際して、充分
な触媒寿命を以て、高収率にて長期にわたり安定的に製
造しうる方法を開発する。 【構成】原料５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの品質
に着目し、厳密に管理された保存方法による原料からの
１，５−ジメチルテトラリン製造方法。
１，５−ジメチルテトラリンを製造するに際して、充分
な触媒寿命を以て、高収率にて長期にわたり安定的に製
造しうる方法を開発する。 【構成】原料５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの品質
に着目し、厳密に管理された保存方法による原料からの
１，５−ジメチルテトラリン製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化
して得られる５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの環化
による１、５ージメチルテトラリンの製造法に関する。
１、５ージメチルテトラリンは、更に脱水素、異性化
なる工程を経て２，６−ジメチルナフタレンに変換さ
れ、更に又酸化工程やエステル化工程を経て２、６ーナ
フタレンジカルボン酸やそのエステルに変換することが
できるものであり、高分子モノマー、医薬品を始めとす
る種々の有機化合物の中間原料として工業的に有用なも
のである。
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化
して得られる５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの環化
による１、５ージメチルテトラリンの製造法に関する。
１、５ージメチルテトラリンは、更に脱水素、異性化
なる工程を経て２，６−ジメチルナフタレンに変換さ
れ、更に又酸化工程やエステル化工程を経て２、６ーナ
フタレンジカルボン酸やそのエステルに変換することが
できるものであり、高分子モノマー、医薬品を始めとす
る種々の有機化合物の中間原料として工業的に有用なも
のである。
【０００２】
【従来技術】２、６ーナフタレンジカルボン酸の原料と
なる２、６ージメチルナフタレンの合成法として、Ｏ−
キシレンと１，３−ブタジエンから側鎖アルケニル化に
より５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを合成し、続い
て環化により１、５ージメチルテトラリンを合成し、次
いで脱水素により１、５ージメチルナフタレンを合成
し、更に異性化後、結晶化分離して高純度の２、６ージ
メチルナフタレンを得る方法が知られている。このうち
５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの環化による１、５
ージメチルテトラリンの合成については、特開昭４９ー
９３３４８では固体燐酸を触媒として用いる方法、特公
平３ー５００５２では白金及び銅で修飾した超安定化Ｙ
型ゼオライト（ＵＳＹ）を触媒として用いる方法等が開
示されている。しかし、これらの方法ではいずれも触媒
寿命の点では不充分である。即ち、逐次的に５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテン反応率の低下が起こることが避
けられないが、その主なる原因は触媒のコーキングによ
るものである。又、触媒の性能低下は、原料の反応率が
低下しただ単に目的の１、５ージメチルテトラリンの収
率が低くなるに止まらず、未反応５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンが次の脱水素工程において触媒毒となり、
脱水素触媒の寿命をより縮めるなどの悪影響を及ぼすこ
とにもなる。触媒のコーキングによる触媒性能低下の他
に、一般に固体燐酸、ゼオライト、シリカアルミナ等の
固体酸を触媒とした場合には、原料５ー（Ｏ−トリル）
ー２ーペンテンの重合や原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ー
ペンテンの分解が併発し易いが、５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンの重合が起ると、副生した高沸点成分によ
る触媒活性点の被毒が起り、これも触媒寿命を短くする
ことになる。
なる２、６ージメチルナフタレンの合成法として、Ｏ−
キシレンと１，３−ブタジエンから側鎖アルケニル化に
より５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを合成し、続い
て環化により１、５ージメチルテトラリンを合成し、次
いで脱水素により１、５ージメチルナフタレンを合成
し、更に異性化後、結晶化分離して高純度の２、６ージ
メチルナフタレンを得る方法が知られている。このうち
５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの環化による１、５
ージメチルテトラリンの合成については、特開昭４９ー
９３３４８では固体燐酸を触媒として用いる方法、特公
平３ー５００５２では白金及び銅で修飾した超安定化Ｙ
型ゼオライト（ＵＳＹ）を触媒として用いる方法等が開
示されている。しかし、これらの方法ではいずれも触媒
寿命の点では不充分である。即ち、逐次的に５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテン反応率の低下が起こることが避
けられないが、その主なる原因は触媒のコーキングによ
るものである。又、触媒の性能低下は、原料の反応率が
低下しただ単に目的の１、５ージメチルテトラリンの収
率が低くなるに止まらず、未反応５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンが次の脱水素工程において触媒毒となり、
脱水素触媒の寿命をより縮めるなどの悪影響を及ぼすこ
とにもなる。触媒のコーキングによる触媒性能低下の他
に、一般に固体燐酸、ゼオライト、シリカアルミナ等の
固体酸を触媒とした場合には、原料５ー（Ｏ−トリル）
ー２ーペンテンの重合や原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ー
ペンテンの分解が併発し易いが、５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンの重合が起ると、副生した高沸点成分によ
る触媒活性点の被毒が起り、これも触媒寿命を短くする
ことになる。
【０００３】そこで、本発明者らは、５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンを環化して対応する１、５ージメチ
ルテトラリンを高反応率、高収率を以て長時間安定して
製造し得る方法について、固体酸触媒の高い環化能力を
維持しつつ、重合、分解等の副反応を抑制する方法につ
いて検討を加え、結晶性アルミノシリケートと担体を組
合わせた比較的良好な触媒を開発するに至った。しかし
ながら、本発明者らの開発した触媒は、反応をある程度
安定的に継続すすることは可能となったが、長期に亘り
触媒性能を保持すると云う点においては満足されるもの
ではなく、経済的な工業プロセスとしては更なる検討が
必要であった。 触媒性能低下の原因を究明したとこ
ろ、改良された触媒であるにも関わらずやはり触媒上で
のタールの生成が認められた。
ル）ー２ーペンテンを環化して対応する１、５ージメチ
ルテトラリンを高反応率、高収率を以て長時間安定して
製造し得る方法について、固体酸触媒の高い環化能力を
維持しつつ、重合、分解等の副反応を抑制する方法につ
いて検討を加え、結晶性アルミノシリケートと担体を組
合わせた比較的良好な触媒を開発するに至った。しかし
ながら、本発明者らの開発した触媒は、反応をある程度
安定的に継続すすることは可能となったが、長期に亘り
触媒性能を保持すると云う点においては満足されるもの
ではなく、経済的な工業プロセスとしては更なる検討が
必要であった。 触媒性能低下の原因を究明したとこ
ろ、改良された触媒であるにも関わらずやはり触媒上で
のタールの生成が認められた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】触媒寿命に影響するタ
−ル生成について鋭意検討を続けた結果、このタールの
生成は触媒性能によるものではなく、原料の品質に由来
するものであることをつきとめることができた。 即
ち、原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの品質が大
きく影響し、厳密に制御された原料を用いた場合には、
触媒上のタール生成は認められず、長期に亘り触媒性能
低下もなく反応を進行させることができた。
−ル生成について鋭意検討を続けた結果、このタールの
生成は触媒性能によるものではなく、原料の品質に由来
するものであることをつきとめることができた。 即
ち、原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの品質が大
きく影響し、厳密に制御された原料を用いた場合には、
触媒上のタール生成は認められず、長期に亘り触媒性能
低下もなく反応を進行させることができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このように、原料５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを環化して対応する１、
５ージメチルテトラリンを製造するに際しては、触媒上
へのタ−ル生成を防ぐことが重要であり、それには触媒
性能は云うまでもないが、加えて原料の品質が問題とな
ることが明確となったことから、本発明者らは原料の品
質について鋭意検討を続けた。 その結果、原料の品質
を規定すること、実用上は原料の保存状態を厳密に管理
しすることが有効であることを見いだし、本発明を完成
させることができた。即ち、本発明の方法は、５ー（Ｏ
−トリル）ー２ーペンテンを環化して１、５ージメチル
テトラリンを合成するに際して、原料となる５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテンを、酸素濃度１００ｐｐｍ以下
の雰囲気下、あるいは酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲
気下で光を遮断した条件下及び／又は温度５０゜Ｃ以下
の条件下で保存した原料を用い、結晶性アルミノシリケ
ートと担体、及び／又は成形助剤からなる触媒の存在
下、気相状態下、希釈媒の存在下に５ー（Ｏ−トリル）
ー２ーペンテンを環化させると云う方法を採ることによ
り、充分な触媒寿命を以て定量的に長期に亘り反応を進
行させ得る方法を開発し、本発明方法を完成させること
ができた。
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを環化して対応する１、
５ージメチルテトラリンを製造するに際しては、触媒上
へのタ−ル生成を防ぐことが重要であり、それには触媒
性能は云うまでもないが、加えて原料の品質が問題とな
ることが明確となったことから、本発明者らは原料の品
質について鋭意検討を続けた。 その結果、原料の品質
を規定すること、実用上は原料の保存状態を厳密に管理
しすることが有効であることを見いだし、本発明を完成
させることができた。即ち、本発明の方法は、５ー（Ｏ
−トリル）ー２ーペンテンを環化して１、５ージメチル
テトラリンを合成するに際して、原料となる５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテンを、酸素濃度１００ｐｐｍ以下
の雰囲気下、あるいは酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲
気下で光を遮断した条件下及び／又は温度５０゜Ｃ以下
の条件下で保存した原料を用い、結晶性アルミノシリケ
ートと担体、及び／又は成形助剤からなる触媒の存在
下、気相状態下、希釈媒の存在下に５ー（Ｏ−トリル）
ー２ーペンテンを環化させると云う方法を採ることによ
り、充分な触媒寿命を以て定量的に長期に亘り反応を進
行させ得る方法を開発し、本発明方法を完成させること
ができた。
【０００６】原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンに
ついて、酸素の存在する雰囲気下、光の存在する条件下
で保存したもの、及び酸素の存在する雰囲気下、熱の共
存する条件下で保存したもの、なる原料を用いて反応さ
せた場合には触媒上でのタールの生成が認められたこと
から、原料を克明に分析したところ原料中にある種の微
量成分が生成してきていることが判った。 酸素と光の
共存する条件下で保存した場合、この微量成分は５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンのアリル位、又はベンジ
ル位水素の引き抜かれた酸化生成物の５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンー４ーオン、５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンー５ーオン、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペ
ンテンー４ーオール、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー５ーオール等であることが判った。これらの成分量
は多くても数百ｐｐｍであるが、原料中に５ー（Ｏ−ト
リル）ー２ーペンテンの過酸化物が存在することを示す
ものである。 過酸化物が生成すると、固体酸触媒上に
おいて５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの重合及び分
解が促進され、タールが生成し、触媒の失活を引き起こ
すことになる。
ついて、酸素の存在する雰囲気下、光の存在する条件下
で保存したもの、及び酸素の存在する雰囲気下、熱の共
存する条件下で保存したもの、なる原料を用いて反応さ
せた場合には触媒上でのタールの生成が認められたこと
から、原料を克明に分析したところ原料中にある種の微
量成分が生成してきていることが判った。 酸素と光の
共存する条件下で保存した場合、この微量成分は５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンのアリル位、又はベンジ
ル位水素の引き抜かれた酸化生成物の５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンー４ーオン、５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンー５ーオン、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペ
ンテンー４ーオール、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー５ーオール等であることが判った。これらの成分量
は多くても数百ｐｐｍであるが、原料中に５ー（Ｏ−ト
リル）ー２ーペンテンの過酸化物が存在することを示す
ものである。 過酸化物が生成すると、固体酸触媒上に
おいて５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの重合及び分
解が促進され、タールが生成し、触媒の失活を引き起こ
すことになる。
【０００７】この原料中の過酸化物生成を防ぐ為には、
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下、光を遮断した条
件下で保存する必要がある。 酸素濃度１００ｐｐｍ以
上の雰囲気下、光の存在下の条件では、原料５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテンの酸化により過酸化物の生成が
促進され好ましくない。酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰
囲気をつくる為の方法は、特に制限されるものではない
が、例えば、高純度の窒素下で保存する方法、高純度の
窒素で溶解酸素を脱気後高純度の窒素下で保存する方
法、真空下に雰囲気酸素及び溶解酸素を除去し保存する
方法等がある。又、光を遮断した条件下で保存する為に
は、原料を遮光できる方法ならば特に制限されるもので
はないが、例えば、ステンレス製タンク、褐色ビン等に
入れて保存する方法等がある。
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下、光を遮断した条
件下で保存する必要がある。 酸素濃度１００ｐｐｍ以
上の雰囲気下、光の存在下の条件では、原料５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテンの酸化により過酸化物の生成が
促進され好ましくない。酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰
囲気をつくる為の方法は、特に制限されるものではない
が、例えば、高純度の窒素下で保存する方法、高純度の
窒素で溶解酸素を脱気後高純度の窒素下で保存する方
法、真空下に雰囲気酸素及び溶解酸素を除去し保存する
方法等がある。又、光を遮断した条件下で保存する為に
は、原料を遮光できる方法ならば特に制限されるもので
はないが、例えば、ステンレス製タンク、褐色ビン等に
入れて保存する方法等がある。
【０００８】酸素と光のうちどちらか一方が断たれて要
る場合には、一般に過酸化物の生成は認められないが、
以下に述べる如く一定基準以上の酸素、及び温度の存在
は原料に悪影響を与える。即ち、光を遮断しても、酸素
が存在する雰囲気下で熱が共存する条件下では、保存さ
れた原料の５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン中に不都
合な微量成分が生成することが判った。 この微量成分
は、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの酸化生成物
と、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの重合物である
高沸点成分、及びこれら高沸点成分と５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンからアルケニル基、アルキル基等の
分解によるトルエン、オルソキシレン、エチルトルエン
等の軽沸点成分であることがが確認された。このような
原料の変質は、反応器内において反応条件下で起こるに
止まらず、原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの蒸
留時、及び反応器への原料導入の為の予熱器、気化器等
の熱供給する段階でも起ることが判った。
る場合には、一般に過酸化物の生成は認められないが、
以下に述べる如く一定基準以上の酸素、及び温度の存在
は原料に悪影響を与える。即ち、光を遮断しても、酸素
が存在する雰囲気下で熱が共存する条件下では、保存さ
れた原料の５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン中に不都
合な微量成分が生成することが判った。 この微量成分
は、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの酸化生成物
と、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの重合物である
高沸点成分、及びこれら高沸点成分と５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンからアルケニル基、アルキル基等の
分解によるトルエン、オルソキシレン、エチルトルエン
等の軽沸点成分であることがが確認された。このような
原料の変質は、反応器内において反応条件下で起こるに
止まらず、原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの蒸
留時、及び反応器への原料導入の為の予熱器、気化器等
の熱供給する段階でも起ることが判った。
【０００９】この原料変質を防ぐ為には、酸素濃度１０
０ｐｐｍ以下の雰囲気下、５０゜Ｃ以下の条件下で、原
料を保存する必要がある。 酸素濃度１００ｐｐｍ以上
の雰囲気下、温度５０゜Ｃ以上の条件下では、原料５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの変質が促進されるので
好ましくない。しかしながら、温度２５０゜Ｃであって
も、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下では変質は認
められない。 例えば、反応を気相状態で１７０゜Ｃな
る条件で行い、且つ希釈剤として窒素等の不活性気体を
用いる場合には、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の高純度窒素
を用いるときには問題はないが、酸素濃度１００ｐｐｍ
以上の窒素を用いるときには触媒性能は急激に低下す
る。
０ｐｐｍ以下の雰囲気下、５０゜Ｃ以下の条件下で、原
料を保存する必要がある。 酸素濃度１００ｐｐｍ以上
の雰囲気下、温度５０゜Ｃ以上の条件下では、原料５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの変質が促進されるので
好ましくない。しかしながら、温度２５０゜Ｃであって
も、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下では変質は認
められない。 例えば、反応を気相状態で１７０゜Ｃな
る条件で行い、且つ希釈剤として窒素等の不活性気体を
用いる場合には、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の高純度窒素
を用いるときには問題はないが、酸素濃度１００ｐｐｍ
以上の窒素を用いるときには触媒性能は急激に低下す
る。
【００１０】本発明の上述の如き５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンの保存方法は、環化反応に用いる触媒、又
は反応を液相で行うか気相で行うかに限らず重要な要件
であり、いずれの反応形態にも有効に適用できるもので
ある。 従って、本発明の方法は、５ー（Ｏ−トリル）
ー２ーペンテンを環化させるあらゆるプロセスに適応で
きるものであるが、特に以下に述べる結晶性アルミノシ
リケートと担体により構成される触媒を用いるプロセス
への適用が好適である。
２ーペンテンの保存方法は、環化反応に用いる触媒、又
は反応を液相で行うか気相で行うかに限らず重要な要件
であり、いずれの反応形態にも有効に適用できるもので
ある。 従って、本発明の方法は、５ー（Ｏ−トリル）
ー２ーペンテンを環化させるあらゆるプロセスに適応で
きるものであるが、特に以下に述べる結晶性アルミノシ
リケートと担体により構成される触媒を用いるプロセス
への適用が好適である。
【００１１】結晶性アルミノシリケートと担体により構
成される触媒において、結晶性アルミノシリケートとし
ては、モルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト
等の結晶性アルミノシリケートであり、モルデナイト、
Ｙ型ゼオライト、超安定型Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）が
好ましく、更にはモルデナイトが好ましい。又、これら
の結晶性アルミノシリケートは、いずれもＨ型が好まし
い。担体は、結晶性アルミノシリケートを良く分散させ
るものである必要がある。又、活性アルミナ等の酸性の
強いものは、重合や分解等の副反応を起こし易く、５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応性が低いものであ
る必要がある。そのような担体としては、炭素、酸化ケ
イ素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム等の酸性でな
いもの、又は酸性の弱いものが好ましく、中でも炭素や
酸化ケイ素が好ましい。結晶性アルミノシリケートと担
体との量比は、担体１重量部に対して結晶性アルミノシ
リケート０．０１〜０．５倍重量、好ましくは０．０２
〜０．３倍重量である。 結晶性アルミノシリケートの
量が多いと、分解、重合等の副反応が起き易く、少ない
と５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応性が低下す
る。
成される触媒において、結晶性アルミノシリケートとし
ては、モルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト
等の結晶性アルミノシリケートであり、モルデナイト、
Ｙ型ゼオライト、超安定型Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）が
好ましく、更にはモルデナイトが好ましい。又、これら
の結晶性アルミノシリケートは、いずれもＨ型が好まし
い。担体は、結晶性アルミノシリケートを良く分散させ
るものである必要がある。又、活性アルミナ等の酸性の
強いものは、重合や分解等の副反応を起こし易く、５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応性が低いものであ
る必要がある。そのような担体としては、炭素、酸化ケ
イ素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム等の酸性でな
いもの、又は酸性の弱いものが好ましく、中でも炭素や
酸化ケイ素が好ましい。結晶性アルミノシリケートと担
体との量比は、担体１重量部に対して結晶性アルミノシ
リケート０．０１〜０．５倍重量、好ましくは０．０２
〜０．３倍重量である。 結晶性アルミノシリケートの
量が多いと、分解、重合等の副反応が起き易く、少ない
と５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応性が低下す
る。
【００１２】触媒の調製方法としては、結晶性アルミノ
シリケートと担体とが良く分散されるような方法であれ
ばよく特に制限はない。 その様な方法としては、例え
ば、結晶性アルミノシリケートと担体とをスラリー状態
で混合し乾燥、焼成して調製する方法等が挙げられる。
この触媒は、粉末でも使用可能であるが、反応形式に
よっては成型して用いる方が好適な場合がある。 成型
のため上記以外の成分を用いる場合は、その成型助剤は
アルミナが好適である。 一般に、結晶性アルミノシリ
ケートの成型にはアルミナ、シリカ以外に粘土類が広く
用いられるが、本発明の触媒に対しては粘土類の使用は
不適当である。 即ち、粘土類を用いて成型した場合に
は長時間触媒の高活性を維持できないが、アルミナを用
いて成型した触媒の場合には長時間安定して高活性を維
持できる。 但し、アルミナの使用量が多いと副反応を
起こし易くなる。 成型助剤としてのアルミナの量は、
結晶性アルミノシリケート及び担体の２０重量％以下が
好ましい。
シリケートと担体とが良く分散されるような方法であれ
ばよく特に制限はない。 その様な方法としては、例え
ば、結晶性アルミノシリケートと担体とをスラリー状態
で混合し乾燥、焼成して調製する方法等が挙げられる。
この触媒は、粉末でも使用可能であるが、反応形式に
よっては成型して用いる方が好適な場合がある。 成型
のため上記以外の成分を用いる場合は、その成型助剤は
アルミナが好適である。 一般に、結晶性アルミノシリ
ケートの成型にはアルミナ、シリカ以外に粘土類が広く
用いられるが、本発明の触媒に対しては粘土類の使用は
不適当である。 即ち、粘土類を用いて成型した場合に
は長時間触媒の高活性を維持できないが、アルミナを用
いて成型した触媒の場合には長時間安定して高活性を維
持できる。 但し、アルミナの使用量が多いと副反応を
起こし易くなる。 成型助剤としてのアルミナの量は、
結晶性アルミノシリケート及び担体の２０重量％以下が
好ましい。
【００１３】この触媒は、非常に高活性、高選択性であ
り、高収率で５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンから
１，５−ジメチルテトラリンを得ることができるが、環
化反応を気相で実施するのが必須の条件となる。即ち本
反応を液相状態で実施した場合は、環化反応と共に５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの二量化反応がかなり起
こるが、気相状態で実施した場合には二量化がほぼ完全
に抑制され、高収率で１，５−ジメチルテトラリンを得
ることができる。一般に、反応を液相で行う場合には、
生成するコーク、又はその前駆体を原料あるいは生成物
で洗い流すことが期待され、触媒寿命の点からは好まし
いと考えられるが、本発明の方法に適用される触媒の場
合には、予想に反して気相で実施することによって５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの二量化は完全に抑制さ
れ同時に長期間高活性を安定に維持させることができる
ものである。反応を気相状態で行う方法としては、希釈
剤を用いて原料及び生成物の分圧を下げて実施する方
法、あるいは減圧下実施する方法が採用できる。
り、高収率で５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンから
１，５−ジメチルテトラリンを得ることができるが、環
化反応を気相で実施するのが必須の条件となる。即ち本
反応を液相状態で実施した場合は、環化反応と共に５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの二量化反応がかなり起
こるが、気相状態で実施した場合には二量化がほぼ完全
に抑制され、高収率で１，５−ジメチルテトラリンを得
ることができる。一般に、反応を液相で行う場合には、
生成するコーク、又はその前駆体を原料あるいは生成物
で洗い流すことが期待され、触媒寿命の点からは好まし
いと考えられるが、本発明の方法に適用される触媒の場
合には、予想に反して気相で実施することによって５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの二量化は完全に抑制さ
れ同時に長期間高活性を安定に維持させることができる
ものである。反応を気相状態で行う方法としては、希釈
剤を用いて原料及び生成物の分圧を下げて実施する方
法、あるいは減圧下実施する方法が採用できる。
【００１４】希釈剤としては、反応条件下で不活性であ
り、反応系を気相状態に保ち得るものであればよく、例
えば、窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン、ヘリウム等
のガス、又はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。希釈
剤中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
ｐｐｍ以下にする必要がある。 これらの希釈剤の量
は、反応系を気相に保つに必要な量であればよく、反応
圧力、反応温度、希釈剤の種類により適時決められる。
例えば、窒素を希釈剤として、常圧下、１７０゜Ｃで
反応を行う場合には、原料の１０倍モル以上の窒素を用
いる必要がある。なお、本反応は、約２２Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌの発熱反応であり、除熱の面からも希釈剤の使用は
好ましい。このように希釈剤量は、多くとも反応上に問
題はないが、必要以上に多くすることは希釈剤の循環量
が増えることとなり、プロセスの経済面から好ましくは
ないので、実際の使用量はこれらの点を考慮して決めら
れるべきものである。
り、反応系を気相状態に保ち得るものであればよく、例
えば、窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン、ヘリウム等
のガス、又はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。希釈
剤中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
ｐｐｍ以下にする必要がある。 これらの希釈剤の量
は、反応系を気相に保つに必要な量であればよく、反応
圧力、反応温度、希釈剤の種類により適時決められる。
例えば、窒素を希釈剤として、常圧下、１７０゜Ｃで
反応を行う場合には、原料の１０倍モル以上の窒素を用
いる必要がある。なお、本反応は、約２２Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌの発熱反応であり、除熱の面からも希釈剤の使用は
好ましい。このように希釈剤量は、多くとも反応上に問
題はないが、必要以上に多くすることは希釈剤の循環量
が増えることとなり、プロセスの経済面から好ましくは
ないので、実際の使用量はこれらの点を考慮して決めら
れるべきものである。
【００１５】本発明の方法により５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンの環化反応を行う場合には、反応方式には
特に制限はなく、バッチ法、連続法いずれも採用でき
る。又、反応装置にも特に制限はなく、固定床、スラリ
ー懸濁移動床、流動床等いずれも採用できるが、操作性
の面から固定床流通式による方法が好ましい。又、反応
温度は、１００〜４００゜Ｃ、特に１５０〜３００゜Ｃ
の範囲が好ましい。 反応温度が高くなると５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテンの重合が併発し易く、又生成し
た１，５−ジメチルテトラリンの異性化も起こり易くな
り、１，５−ジメチルテトラリンを高収率で得ることが
できなくなる。又、反応温度がこの範囲より低いと５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応率が低下し、１，
５−ジメチルテトラリンを高収率で得ることができなく
なる。単位触媒当りの原料供給量は、反応形式により変
化するが、例えば、固定床流通系で実施する場合には、
ＷＨＳＶで０．１〜５ｈｒ-1 ，好ましくは０．３〜
２．５ｈｒ-1 である。
２ーペンテンの環化反応を行う場合には、反応方式には
特に制限はなく、バッチ法、連続法いずれも採用でき
る。又、反応装置にも特に制限はなく、固定床、スラリ
ー懸濁移動床、流動床等いずれも採用できるが、操作性
の面から固定床流通式による方法が好ましい。又、反応
温度は、１００〜４００゜Ｃ、特に１５０〜３００゜Ｃ
の範囲が好ましい。 反応温度が高くなると５ー（Ｏ−
トリル）ー２ーペンテンの重合が併発し易く、又生成し
た１，５−ジメチルテトラリンの異性化も起こり易くな
り、１，５−ジメチルテトラリンを高収率で得ることが
できなくなる。又、反応温度がこの範囲より低いと５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応率が低下し、１，
５−ジメチルテトラリンを高収率で得ることができなく
なる。単位触媒当りの原料供給量は、反応形式により変
化するが、例えば、固定床流通系で実施する場合には、
ＷＨＳＶで０．１〜５ｈｒ-1 ，好ましくは０．３〜
２．５ｈｒ-1 である。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンを原料として環化反応を行い１，５
−ジメチルテトラリンを製造するに当って、触媒の長寿
命化が実現され、目的とする１，５−ジメチルテトラリ
ンを高収率を以て長期に亘り安定的に得ることができ、
その工業的意義は極めて大きい。
ル）ー２ーペンテンを原料として環化反応を行い１，５
−ジメチルテトラリンを製造するに当って、触媒の長寿
命化が実現され、目的とする１，５−ジメチルテトラリ
ンを高収率を以て長期に亘り安定的に得ることができ、
その工業的意義は極めて大きい。
【００１７】
【実施例】以下に、実施例、及び比較例にて本発明の方
法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲
に限定されるものではない。 １）５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの保存：実施例
１〜４、及び比較例１〜４において、蒸留直後の高純度
５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを用い、保存方法の
試験を行なった。保存条件、及び保存試験後の試料の組
成を表１〜３に示す。表より、各当該実施例で行った保
存法の場合のみ、過酸化物の生成、及び原料の変質が起
こっていないことが判る。 これに対して当該比較例の
保存法では、過酸化物の生成および原料の変質が起こっ
ている。
法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲
に限定されるものではない。 １）５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの保存：実施例
１〜４、及び比較例１〜４において、蒸留直後の高純度
５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを用い、保存方法の
試験を行なった。保存条件、及び保存試験後の試料の組
成を表１〜３に示す。表より、各当該実施例で行った保
存法の場合のみ、過酸化物の生成、及び原料の変質が起
こっていないことが判る。 これに対して当該比較例の
保存法では、過酸化物の生成および原料の変質が起こっ
ている。
【００１８】２）環化反応：実施例１〜４、及び比較例
１〜４の方法で保存された５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペ
ンテンを原料として環化反応を行った。触媒は、市販モ
ルデナイト（東ソー製Ｈ型）１５ｇ、シリカ２７０ｇ、
及びバインダーとしてアルミナ含有率７０重量％のアル
ミナゾル２１ｇをステンレス製容器に採り、純水５００
ｇを加えて室温下よく混合撹拌し、その後押出し成形機
を用いて成形後、１１０゜Ｃで乾燥し、４８０゜Ｃで３
時間焼成し調製した。反応は、触媒２０ｇを、内径２０
ｍｍの石英製反応管に充填し、常圧下、反応温度１７０
゜Ｃ、原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン供給速度
毎時２４ｇ、及び希釈剤の窒素供給速度毎分６００ｍｌ
なる条件で行った。希釈剤の原料に対するモル比は１１
であり、使用した窒素は高純度品（酸素濃度１０ｐｐｍ
以下）である。なお、反応管の前段には１７０゜Ｃに設
定された気化予熱器を備え、原料５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンはここで気化され反応管に導入される。結
果を表４〜１１に示す。
１〜４の方法で保存された５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペ
ンテンを原料として環化反応を行った。触媒は、市販モ
ルデナイト（東ソー製Ｈ型）１５ｇ、シリカ２７０ｇ、
及びバインダーとしてアルミナ含有率７０重量％のアル
ミナゾル２１ｇをステンレス製容器に採り、純水５００
ｇを加えて室温下よく混合撹拌し、その後押出し成形機
を用いて成形後、１１０゜Ｃで乾燥し、４８０゜Ｃで３
時間焼成し調製した。反応は、触媒２０ｇを、内径２０
ｍｍの石英製反応管に充填し、常圧下、反応温度１７０
゜Ｃ、原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン供給速度
毎時２４ｇ、及び希釈剤の窒素供給速度毎分６００ｍｌ
なる条件で行った。希釈剤の原料に対するモル比は１１
であり、使用した窒素は高純度品（酸素濃度１０ｐｐｍ
以下）である。なお、反応管の前段には１７０゜Ｃに設
定された気化予熱器を備え、原料５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンはここで気化され反応管に導入される。結
果を表４〜１１に示す。
【００１９】表より、実施例１〜４の方法で保存された
原料を用いて環化反応を行わせた実施例５〜８では、反
応は長期に亘り安定して行うことができたが、比較例１
〜４の方法で保存された原料を用いた場合には、比較例
５〜８で示すように短時間で触媒性能が低下しているこ
とが判る。 又、比較例５〜８の場合、反応管触媒層及
び気化予熱器内部にタールの生成が認められた。
原料を用いて環化反応を行わせた実施例５〜８では、反
応は長期に亘り安定して行うことができたが、比較例１
〜４の方法で保存された原料を用いた場合には、比較例
５〜８で示すように短時間で触媒性能が低下しているこ
とが判る。 又、比較例５〜８の場合、反応管触媒層及
び気化予熱器内部にタールの生成が認められた。
【００２０】次に、実施例１の方法で保存された原料
で、環化反応時、希釈剤に酸素を２００ｐｐｍ含む窒素
を使用して反応を行行った。結果を表１２に比較例９と
して示す。表より、希釈剤に酸素を含んでいる場合、原
料の保存状態がよくても、気化予熱器、反応層で５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの変質が起こり、短時間
で触媒性能が低下することが判る。
で、環化反応時、希釈剤に酸素を２００ｐｐｍ含む窒素
を使用して反応を行行った。結果を表１２に比較例９と
して示す。表より、希釈剤に酸素を含んでいる場合、原
料の保存状態がよくても、気化予熱器、反応層で５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの変質が起こり、短時間
で触媒性能が低下することが判る。
【００２１】
【表１】 ＯＴＰ: ５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン ＯＴＰケトン: ５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー４
ーオンと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー５ーオン
の和 ＯＴＰ−アルコール：５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー４ーオールと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー
５ーオールの和
ーオンと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー５ーオン
の和 ＯＴＰ−アルコール：５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー４ーオールと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー
５ーオールの和
【００２２】
【表２】 ＴＰ: ５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン ＯＴＰケトン:５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー４
ーオンと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー５ーオン
の和 ＯＴＰ−アルコール：５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー４ーオールと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー
５ーオールの和
ーオンと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー５ーオン
の和 ＯＴＰ−アルコール：５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー４ーオールと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー
５ーオールの和
【００２３】
【表３】 ＯＴＰ: ５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン ＯＴＰケトン: ５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー４
ーオンと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー５ーオン
の和 ＯＴＰ−アルコール：５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー４ーオールと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー
５ーオールの和
ーオンと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー５ーオン
の和 ＯＴＰ−アルコール：５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテ
ンー４ーオールと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンー
５ーオールの和
【００２４】
【表４】 ──────────────────────────────────── 実施例５（保存方法は実施例１と同じ） ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ２０３ １６０４ ２３５２ ５６２１ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ １００．０ １００．０ １００．０ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．６ ９８．９ ９８．１ ９７．５ の収率の和 mol% ────────────────────────────────────
【００２５】
【表５】 ──────────────────────────────────── 実施例６（保存方法は実施例２と同じ） ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ２５０ １５０１ ２５４０ ４８００ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９９．７ ９９．３ ９８．８ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．０ ９８．９ ９８．５ ９７．１ の収率の和 mol% ────────────────────────────────────
【００２６】
【表６】 ──────────────────────────────────── 実施例７（保存方法は実施例３と同じ） ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ３５６ １０５２ ２４０４ ４４００ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９９．８ ９９．５ ９８．７ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．５ ９８．８ ９８．２ ９７．０ の収率の和 mol% ────────────────────────────────────
【００２７】
【表７】 ──────────────────────────────────── 実施例８（保存方法は実施例４と同じ） ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ３６０ ７２０ ２１６０ ３６００ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９９．５ ９８．６ ９８．０ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．６ ９８．６ ９７．８ ９７．２ の収率の和 mol% ────────────────────────────────────
【００２８】
【表８】 ───────────────────────────────── 比較例５（保存方法は比較例１と同じ） ───────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ４８ ９６ １８３ ───────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９０．１ ７０．２ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．６ ８９．６ ６７．３ の収率の和 mol% ─────────────────────────────────
【００２９】
【表９】 ───────────────────────────────── 比較例６（保存方法は比較例２と同じ） ───────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ３６ ２０１ ３３７ ───────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９２．３ ７１．７ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．５ ９０．５ ６８．２ の収率の和 mol% ──────────────────────────────────
【００３０】
【表１０】 ───────────────────────────────── 比較例７（保存方法は比較例３と同じ） ───────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ４４ １２１ ２１２ ────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 ９８．７ ８５．５ ７２．６ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９８．２ ８３．７ ７１．２ の収率の和 mol% ──────────────────────────────────
【００３１】
【表１１】 ────────────────────────────────── 比較例８（保存方法は比較例４と同じ） ────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ６５ ３０６ ４８３ ＯＴＰ反応率 １００．０ ９２．４ ７１．５ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．５ ９０．６ ６８．７ の収率の和 mol% ───────────────────────────────────
【００３２】
【表１２】 ────────────────────────────────── 比較例９（保存方法は実施例１と同じ） ────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr １７３ ５２７ ９７８ ────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９１．１ ６８．７ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．３ ８７．９ ６６．４ の収率の和 mol% ──────────────────────────────────
Claims (3)
- 【請求項１】５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを環化
して１、５ージメチルテトラリンを合成するに際して、
原料となる５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンにおい
て、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下に保存したも
のを反応に使用することを特徴とする１，５−ジメチル
テトラリンの製造法。 - 【請求項２】原料５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンに
おいて、光を遮断した状態、及び／又は温度５０℃以下
にて保存したものを反応に使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】結晶性アルミノシリケートと担体、及び／
又は成形助剤からなる触媒を用い、気相状態下、希釈媒
の存在下において５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを
環化させることを特徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174106A JP2982566B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174106A JP2982566B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725792A true JPH0725792A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2982566B2 JP2982566B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=15972758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5174106A Expired - Lifetime JP2982566B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982566B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235613B2 (en) | 2001-10-18 | 2007-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Method of gluing wood based materials |
| JP5838029B2 (ja) * | 2008-05-21 | 2015-12-24 | 昭和電工株式会社 | 酢酸ｎ−プロピルの製造方法 |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP5174106A patent/JP2982566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235613B2 (en) | 2001-10-18 | 2007-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Method of gluing wood based materials |
| JP5838029B2 (ja) * | 2008-05-21 | 2015-12-24 | 昭和電工株式会社 | 酢酸ｎ−プロピルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2982566B2 (ja) | 1999-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2887011B2 (ja) | 接触的アルケニルベンゼン環化 | |
| JPH0899914A (ja) | ４−メチルビフェニルおよび４，４’−ジメチルビフェニルの製造法 | |
| JPH0725792A (ja) | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 | |
| US5481055A (en) | Method for isomerizing dimethylnaphthalene | |
| JP2891272B2 (ja) | ジメチルテトラリンの製造方法 | |
| JP3252872B2 (ja) | １，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の再生法 | |
| US6504069B1 (en) | Process for producing dimethyltetralin | |
| JPH06287151A (ja) | ジメチルナフタレンの異性化方法 | |
| JPH0761941A (ja) | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 | |
| JPH0747280A (ja) | １，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の再生法 | |
| JP2970324B2 (ja) | １，５−ジメチルテトラリンの製造法 | |
| KR100558972B1 (ko) | 1,5-디메틸테트랄린의 제조방법 | |
| JP3175744B2 (ja) | ジメチルナフタレンの製造方法 | |
| KR102933192B1 (ko) | 고체 촉매 슬러리의 제조방법 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법 | |
| JP2980759B2 (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| US7935856B2 (en) | Preparation method of 1,5-dimethyltetralin using dealuminated zeolite beta catalyst | |
| JPH05112476A (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| JPH0769941A (ja) | ジメチルナフタレンの製造法 | |
| JP3019707B2 (ja) | ジメチルナフタレンの異性化方法 | |
| JPH0769942A (ja) | ジメチルナフタレンの製造法 | |
| JP2980760B2 (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| JP2980758B2 (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| US5625102A (en) | Method of alkylating the side chain of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons | |
| JPS58210038A (ja) | トリアルキルヒドロキノンの製造法 | |
| JPH07165628A (ja) | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |